CN104458693A - 用于毒品检测的拉曼光谱测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于毒品检测的拉曼光谱测量方法，包括以下步骤：对待测样品的拉曼光谱进行测量以获得待测样品的原始拉曼光谱曲线；判断待测样品的原始拉曼光谱曲线是否具有特征部分，如果待测样品的原始拉曼光谱曲线不具有特征部分，则对待测样品与增强剂的混合物进行测量以获得待测样本的增强拉曼光谱曲线；如果待测样品的原始拉曼光谱曲线具有特征部分，则将待测样品的原始拉曼光谱曲线与毒品的原始拉曼光谱数据库进行对比以判定待测样品中是否含有所述毒品，而如果待测样品的原始拉曼光谱曲线不具有特征部分，则将待测样品的增强拉曼光谱曲线与毒品的增强拉曼光谱数据库进行对比以判定待测样品中是否含有所述毒品。

Description

用于毒品检测的拉曼光谱测量方法

技术领域

本发明涉及安全检测技术领域，尤其涉及一种利用拉曼光谱技术来对走私毒品进行检测的方法。

背景技术

目前海关缉私局通常采用先筛查、再确证的方法查毒。在筛查时主要采用试剂盒或试纸条进行测试，这些方法的优点是快速简便、成本低，但该法特异性强，如果不知道待测样品的类型，需要拿试剂或试纸逐个去试，尤其是在对走私毒品进行检测时，由于走私毒品中往往包含多种掺杂成分，用试剂或试纸进行检测时可靠性较差，容易导致假阳性结果。色谱、质谱等方法是确证过程中采用的主要方法，但是这些方法操作复杂，耗材昂贵，难以在现场快速检测中得到应用。因此，需要一种简单快捷、准确可靠的方法解决走私毒品检测的难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于毒品检测的拉曼光谱测量方法，其能够快速、高效、准确地确定待测样品中是否包含毒品。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案通过以下方式来实现：

根据本发明的第一方面，提供一种用于毒品检测的拉曼光谱测量方法，包括以下步骤：

(a)对待测样品的拉曼光谱进行测量以获得待测样品的原始拉曼光谱曲线；

(b)判断所述待测样品的原始拉曼光谱曲线是否具有特征部分，如果待测样品的原始拉曼光谱曲线不具有特征部分，则对所述待测样品与增强剂的混合物进行测量以获得待测样本的增强拉曼光谱曲线；

(c)如果待测样品的原始拉曼光谱曲线具有特征部分，则将所述待测样品的原始拉曼光谱曲线与毒品的原始拉曼光谱数据库进行对比以判定待测样品中是否含有所述毒品，而如果待测样品的原始拉曼光谱曲线不具有特征部分，则将所述待测样品的增强拉曼光谱曲线与毒品的增强拉曼光谱数据库进行对比以判定待测样品中是否含有所述毒品。

进一步地，所述方法在上述步骤(a)之前还可以包括以下步骤：

(o1)对毒品样本的拉曼光谱进行测量以获得毒品样本的原始拉曼光谱；和

(o2)判断所述毒品样本的原始拉曼光谱曲线是否具有特征部分，如果原始拉曼光谱曲线具有特征部分，则基于所述毒品样本的原始拉曼光谱曲线建立毒品的原始拉曼光谱数据库，而如果所述原始拉曼光谱曲线不具有特征部分，则对所述毒品样本与增强剂的混合物进行测量以获得毒品样本的增强拉曼光谱曲线并基于所述毒品样本的增强拉曼光谱曲线建立毒品的增强拉曼光谱数据库。

进一步地，在所述步骤(c)中，所述待测样品的原始拉曼光谱曲线与毒品的原始拉曼光谱数据库的对比可以通过计算待测样品的原始拉曼光谱曲线与毒品样本的原始拉曼光谱曲线的相似度来进行，所述待测样品的增强拉曼光谱曲线与毒品的增强拉曼光谱数据库的对比可以通过计算所述待测样品的增强拉曼光谱曲线与毒品样本的增强拉曼光谱曲线的相似度来进行，如果待测样品的原始拉曼光谱曲线与毒品的原始拉曼光谱曲线的相似度超过第一阈值或待测样品的增强拉曼光谱曲线与毒品的增强拉曼光谱曲线的相似度超过第二阈值，则判定待测样品中含有所述毒品。

更进一步地，所述特征部分可以是一个或更多个特征峰，所述相似度基于所述特征峰的峰位、峰宽和／或峰高来进行加权计算。

进一步地，所述待测样品与增强剂的混合物可以由待测样品与增强剂直接混合而成或由待测样品的水溶液或有机溶液与增强剂混合而成，所述毒品样本与增强剂的混合物可以由毒品样本与增强剂直接混合而成或由毒品样本的水溶液或有机溶液与增强剂混合而成。

进一步地，所述增强剂可以包含尺度在1-1000nm范围内的金属纳米颗粒材料、金属纳米线、金属纳米团簇、碳纳米管和碳纳米颗粒中任一种或它们的组合。

进一步地，所述增强剂包含金属纳米材料。

更进一步地，所述增强剂还可包含氯离子、溴离子、钠离子、钾离子或硫酸根离子。

具体地，所述金属可以包括金、银、铜、镁、铝、铁、钴、镍、钯或铂中的任一种或它们的组合。

本发明的上述技术方案中的至少一个方面能够通过结合原始拉曼光谱和增强拉曼光谱对待测样品进行检测。这种方案可以兼顾和优化毒品检测的准确性与提高检测效率的平衡，从而实现快速、高效和准确的毒品检测。

附图说明

图1示出根据本发明的实施例的用于毒品检测的拉曼光谱测量方法的示意性流程图；

图2示意性地示出根据本发明一实施例的拉曼光谱测量方法检测的第一种毒品的原始拉曼光谱曲线；

图3a示意性地示出根据本发明一实施例的拉曼光谱测量方法检测的第二种毒品的原始拉曼光谱曲线；和

图3b示意性地示出根据本发明一实施例的拉曼光谱测量方法检测的第二种毒品的增强拉曼光谱曲线。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号表示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。

图1示意性地示出根据本发明的一实施例的用于毒品检测的拉曼光谱测量方法的流程图。该方法可以分成两个阶段，即准备阶段和实际检测阶段。在准备阶段，主要目的是建立供实际检测使用的毒品的拉曼光谱数据库。在实际检测阶段，则是对实际的待测样品进行检测，并与毒品的拉曼光谱数据库进行比对以得出结果。

该准备阶段可以包括以下步骤：对毒品样本的拉曼光谱进行测量以获得毒品样本的原始拉曼光谱曲线；和判断所述毒品样本的原始拉曼光谱曲线是否具有特征部分，如果所述原始拉曼光谱曲线具有特征部分，则基于所述原始拉曼光谱曲线建立毒品的原始拉曼光谱数据库，而如果所述原始拉曼光谱曲线不具有特征部分，则对所述毒品样本与增强剂的混合物进行测量以获得毒品样本的增强拉曼光谱曲线并基于所述增强拉曼光谱曲线建立毒品的增强拉曼光谱数据库。上述过程可以对于一种或多种毒品样本分别实施，直至不再有所需的新的毒品样本的原始拉曼光谱或增强拉曼光谱需要采集为止。

该实际检测阶段可以包括以下步骤：对待测样品的拉曼光谱进行测量以获得待测样品的原始拉曼光谱曲线；判断所述待测样品的原始拉曼光谱曲线是否具有特征部分，如果待测样品的原始拉曼光谱曲线不具有特征部分，则对所述待测样品与增强剂的混合物进行测量以获得待测样本的增强拉曼光谱曲线；而如果待测样品的原始拉曼光谱曲线具有特征部分，则将所述待测样品的原始拉曼光谱曲线与毒品的原始拉曼光谱数据库进行对比以判定待测样品中是否含有所述毒品，而如果待测样品的原始拉曼光谱曲线不具有特征部分，则将所述待测样品的增强拉曼光谱曲线与毒品的增强拉曼光谱数据库进行对比以判定待测样品中是否含有所述毒品。

从上述可知，根据本发明的实施例的拉曼光谱测量方法利用了原始拉曼光谱数据和增强拉曼光谱数据相结合的方式对毒品进行检测。这种方式能够将对毒品的检测效率和检测准确性进行最佳的优化。毒品检测与一般的化学品检测相比具有其特定的要求，一方面，由于毒品检测往往涉及对犯罪行为的认定，因此，对毒品的检测必须非常准确；而另一方面，由于毒品检测往往是在机场、海关等出入境地点进行，因此，对毒品的检测必须具有很高的检测效率，一些流程复杂的检测方法尽管检测精度很高也难以应用在现场快速检测中而只能用于后续的进一步判定。

对于拉曼光谱测量方法而言，如果仅采用直接对待测样品进行检测并根据原始拉曼光谱数据进行判定，在一些情况下检测的准确性对于某些毒品难以保证；而如果仅采用对待测样品和增强剂的混合物进行检测并根据增强拉曼光谱数据进行判定，则可能会导致检测过程出现不必要的复杂化而降低检测效率。而根据本发明的方法由于采用了检测待测样品的原始拉曼光谱和增强拉曼光谱相结合的方式，既能够保证毒品检测的准确性，又能够尽可能地提高检测效率。

在根据本发明的用于毒品检测的拉曼光谱测量方法中，上述准备阶段并不是必须的，例如，操作者可以利用已有的毒品的原始拉曼光谱数据或增强拉曼光谱数据与对实际样品的检测结果进行比对。另一方面，上述准备阶段也不一定在进行实际样品的检测之前很久进行，例如，为了保证检测的准确性或校准拉曼光谱检测设备，可以在对待测样品进行检测的现场对毒品样本进行检测来获得毒品的原始拉曼光谱数据或增强拉曼光谱数据。

在一示例中，待测样品的原始拉曼光谱曲线与毒品的原始拉曼光谱数据库的对比可以通过计算待测样品的原始拉曼光谱曲线与毒品样本的原始拉曼光谱曲线的相似度来进行。同样，待测样品的增强拉曼光谱曲线与毒品的增强拉曼光谱数据库的对比通过计算所述待测样品的增强拉曼光谱曲线与毒品样本的增强拉曼光谱曲线的相似度来进行。

相似度的计算有多种方法，比如相关算法、最大似然法、绝对值算法等等。例如，假定毒品的原始拉曼光谱曲线为A(x)，待测样品的原始拉曼光谱曲线为B(x)，在一示例中，采用最大似然算法，可以通过式(1)对两者的相似度进行计算：

$\mathrm{Corr}=(1-\sqrt{1-\frac{A\left(x\right)\·B\left(x\right)}{\sqrt{A\left(x\right)\·A\left(x\right)}\sqrt{B\left(x\right)\·B\left(x\right)}}})\×100\%---\left(1\right)$

其中Corr表示毒品的原始拉曼光谱曲线和待测样品的原始拉曼光谱曲线的相似度，“·，，表示点积运算。

在另一示例中，采用相关算法，可以对A(x)和B(x)分别进行采样以各获得n个采样点，分别表示为A₁，A₂，...，A_n以及B₁，B₂，...，B_n，毒品的原始拉曼光谱曲线和待测样品的原始拉曼光谱曲线的相似度Corr可以根据式(2)进行计算：

$\mathrm{Corr}=\frac{{((A\left(x\right)-\frac{\underset{t=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{A}_i}{n})\·(B\left(x\right)-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{B}_i}{n}))}^2}{((A\left(x\right)-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{A}_i}{n})\·(A\left(x\right)-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{A}_i}{n}))((B\left(x\right)-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{B}_i}{n})\·(B\left(x\right)-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{B}_i}{n}))}\×100\%---\left(2\right)$

其中，“·”也表示点积运算。

在另一示例中，还可以采用绝对值算法，亦可以对A(x)和B(x)分别进行采样以各获得n个采样点，分别表示为A₁，A₂,...，A_n以及B₁，B₂，...，B_n，毒品的原始拉曼光谱曲线和待测样品的原始拉曼光谱曲线的相似度Corr可以根据式(3)进行计算：

$\mathrm{Corr}=(1-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}|A_i-B_i|}{n})\×100\%---\left(3\right)$

上述相似度计算可以针对整个拉曼光谱曲线进行，也可以仅针对于拉曼光谱曲线中具有特征部分的局部进行。对于待测样品的增强拉曼光谱曲线与毒品的增强拉曼光谱曲线的相似度的计算，与上述待测样品的原始拉曼光谱曲线与毒品的原始拉曼光谱曲线的相似度的计算基本相同，在此不再赘述。以上仅是给出了一些相似度计算的示例，本领域技术人员所知的一些其他的相似度计算方法也是可行的。

对于待测样品的原始拉曼光谱曲线与毒品的原始拉曼光谱曲线的相似度，如果其超过第一阈值，则可以判定待测样品中含有所述毒品。同样，如果待测样品的增强拉曼光谱曲线与毒品的增强拉曼光谱曲线的相似度超过第二阈值，则判定待测样品中含有所述毒品。第一阈值和第二阈值可以相等，也可以不相等。第一阈值和第二阈值可以根据实际的检测需要、检测仪器的精度等因素来给出。

在本发明中，术语“特征部分”是指某种毒品或待测样品的拉曼光谱曲线中有别于其它的毒品或待测样品的拉曼光谱曲线的关键部分。例如，所述特征部分可以是一个或更多个特征峰、特征谷、相位拐点等等。

在毒品的原始拉曼光谱曲线包括特征峰的情况下，上述相似度可以基于所述特征峰的峰位、峰宽和／或峰高来进行加权计算。在一示例中，在计算所述相似度之前，还可以对所述特征峰进行搜索和排序。在毒品的原始拉曼光谱曲线或增强拉曼光谱曲线的特征峰比较明显的情况下，在实际中，相似度计算甚至可以简化成搜索待测样品的原始拉曼光谱曲线或增强拉曼光谱曲线中是否在某一个或多个位置上存在与毒品的原始拉曼光谱曲线或增强拉曼光谱曲线的特征峰相对应的特征峰来直接进行确定。

在一示例中，在利用毒品的增强拉曼光谱数据进行检测时，所述待测样品与增强剂的混合物可以由待测样品与增强剂直接混合而成或由待测样品的水溶液或有机溶液与增强剂混合而成。同样，所述毒品样本与增强剂的混合物由毒品样本与增强剂直接混合而成或由毒品样本的水溶液或有机溶液与增强剂混合而成。作为示例，增强剂可以包含尺度在1-1000nm范围内的金属纳米颗粒材料、金属纳米线、金属纳米团簇、碳纳米管和碳纳米颗粒中任一种或它们的组合。在另一示例中，增强剂可以包含金属纳米材料，也可在包含金属纳米材料的同时还包含氯离子、溴离子、钠离子、钾离子或硫酸根离子。所述金属例如可以包括金、银、铜、镁、铝、铁、钴、镍、钯或铂中的任一种或它们的组合。在毒品样本与增强剂的混合物中，毒品分子会附着于增强剂材料的表面，而增强剂材料表面的电磁场会使得毒品样本的拉曼光谱信号得到增强。

拉曼光谱数据的获取，可以通过利用激光器发出的激光照射毒品样本或待测样品，并对由激光照射毒品样本或待测样品产生的拉曼散射光进行提取并进行光谱分析而得出拉曼光谱曲线。

图2、3a和3b给出了利用根据本发明的拉曼光谱测量方法检测毒品的示例。图2示出了第一种毒品的原始拉曼光谱曲线，从图2可见，第一种毒品的原始拉曼光谱曲线在850cm^-1附近和1000cm^-1附近有明显特征峰。对于该种毒品的检测，只需要获取待测样品的原始拉曼光谱曲线并与该种毒品的原始拉曼光谱曲线进行对比即可，而不需要利用增强拉曼光谱数据。

图3a和3b分别示出了第二种毒品的原始拉曼光谱曲线和增强拉曼光谱曲线，从图3a可见，第二种毒品的原始拉曼光谱曲线没有明显的特征峰，因而，如果直接利用原始的拉曼光谱数据进行检测，可能会影响检测的准确性。而通过将第二种毒品样本溶于水或有机溶剂并于增强剂混合之后所得到的毒品的增强拉曼光谱曲线则具有明显的特征峰，如图3b所示。第二种毒品的增强拉曼光谱曲线在530cm^-1附近和630cm^-1附近有明显特征峰。需要说明的是，并非增强拉曼光谱中的所有的峰都是特征峰，例如图3b中除去530cm^-1附近和630cm^-1附近的峰之外的峰都不是特征峰(比如可能由增强剂或溶剂产生)，并不能表征毒品的特性。因此，对于第二种毒品的检测，应当对待测样品的增强拉曼光谱曲线进行测量和采集，并将其与该种毒品的增强拉曼光谱曲线进行对比来判定待测样品中是否存在第二种毒品。

虽然结合附图对本发明进行了说明，但是附图中公开的实施例旨在对本发明优选实施方式进行示例性说明，而不能理解为对本发明的一种限制。

虽然本发明总体构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。

Claims (9)

1.一种用于毒品检测的拉曼光谱测量方法，包括以下步骤：

(a)对待测样品的拉曼光谱进行测量以获得待测样品的原始拉曼光谱曲线；

(b)判断所述待测样品的原始拉曼光谱曲线是否具有特征部分，如果待测样品的原始拉曼光谱曲线不具有特征部分，则对所述待测样品与增强剂的混合物进行测量以获得待测样本的增强拉曼光谱曲线；

(c)如果待测样品的原始拉曼光谱曲线具有特征部分，则将所述待测样品的原始拉曼光谱曲线与毒品的原始拉曼光谱数据库进行对比以判定待测样品中是否含有所述毒品，而如果待测样品的原始拉曼光谱曲线不具有特征部分，则将所述待测样品的增强拉曼光谱曲线与毒品的增强拉曼光谱数据库进行对比以判定待测样品中是否含有所述毒品。

2.根据权利要求1所述的用于毒品检测的拉曼光谱测量方法，其特征在于，在上述步骤(a)之前还包括以下步骤：

(o1)对毒品样本的拉曼光谱进行测量以获得毒品样本的原始拉曼光谱曲线；和

(o2)判断所述毒品样本的原始拉曼光谱曲线是否具有特征部分，如果原始拉曼光谱曲线具有特征部分，则基于所述毒品样本的原始拉曼光谱曲线建立毒品的原始拉曼光谱数据库，而如果所述原始拉曼光谱曲线不具有特征部分，则对所述毒品样本与增强剂的混合物进行测量以获得毒品样本的增强拉曼光谱曲线并基于所述毒品样本的增强拉曼光谱曲线建立毒品的增强拉曼光谱数据库。

3.根据权利要求1所述的用于毒品检测的拉曼光谱测量方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述待测样品的原始拉曼光谱曲线与毒品的原始拉曼光谱数据库的对比通过计算待测样品的原始拉曼光谱曲线与毒品样本的原始拉曼光谱曲线的相似度来进行，所述待测样品的增强拉曼光谱曲线与毒品的增强拉曼光谱数据库的对比通过计算所述待测样品的增强拉曼光谱曲线与毒品样本的增强拉曼光谱曲线的相似度来进行，如果待测样品的原始拉曼光谱曲线与毒品的原始拉曼光谱曲线的相似度超过第一阈值或待测样品的增强拉曼光谱曲线与毒品的增强拉曼光谱曲线的相似度超过第二阈值，则判定待测样品中含有所述毒品。

4.根据权利要求3所述的用于毒品检测的拉曼光谱测量方法，其特征在于，所述特征部分是一个或更多个特征峰，所述相似度基于所述特征峰的峰位、峰宽和／或峰高来进行加权计算。

5.根据权利要求1所述的用于毒品检测的拉曼光谱测量方法，其特征在于，所述待测样品与增强剂的混合物由待测样品与增强剂直接混合而成或由待测样品的水溶液或有机溶液与增强剂混合而成，所述毒品样本与增强剂的混合物由毒品样本与增强剂直接混合而成或由毒品样本的水溶液或有机溶液与增强剂混合而成。

6.根据权利要求1所述的用于毒品检测的拉曼光谱测量方法，其特征在于，所述增强剂包含尺度在1-1000nm范围内的金属纳米颗粒材料、金属纳米线、金属纳米团簇、碳纳米管和碳纳米颗粒中任一种或它们的组合。

7.根据权利要求1所述的用于毒品检测的拉曼光谱测量方法，其特征在于，所述增强剂包含金属纳米材料。

8.根据权利要求7所述的用于毒品检测的拉曼光谱测量方法，其特征在于，所述增强剂还包含氯离子、溴离子、钠离子、钾离子或硫酸根离子。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的用于毒品检测的拉曼光谱测量方法，其特征在于，所述金属包括金、银、铜、镁、铝、铁、钴、镍、钯或铂中的任一种或它们的组合。