CN103398988A - 一种基于不同种元素多离子态对比校正的libs金属元素定量方法 - Google Patents

一种基于不同种元素多离子态对比校正的libs金属元素定量方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于不同种元素多离子态对比校正的激光诱导击穿光谱(LIBS)金属元素定量测定方法，该方法首先根据待测矿石的LIBS光谱图进行定性分析。接着以其所含的不同种金属元素进行样品配制，并对这些样品进行LIBS光谱采集。本方法主要用于矿石标本的金属元素检测，通过引入同态简并度的加权算法，进行被测元素的定量分析，降低了待测矿石中其他元素的影响，提高了矿石中金属元素的检测速度与精度。实施本方法不需要过多的样品配制与计算，便于在矿石分析作业中推广和模块化应用。

Description

一种基于不同种元素多离子态对比校正的LIBS金属元素定量方法
技术领域
本发明涉及一种矿石金属元素定量方法，具体来说，本发明是利用激光诱导击穿光谱技术（简称LIBS）不同种元素多离子态的对比校正来对金属元素含量进行测定，属于原子发射光谱测量技术领域。 
背景技术
激光诱导击穿光谱技术是一种新兴的无损检测技术。由于其在检测样品组成成分，元素含量方面，具有快速性，测量的非接触性，无需进行样品预处理等优点，LIBS系统已在文物鉴定、爆炸物检测、金属及其合金检测材料科学生物医学、环境监测、燃烧和触媒转换器检测、法医学等物质及元素检测领域被广泛使用。 
但是，在对激光诱导击穿试验光谱数据分析的过程中，往往受到所处位置的气体介质，大气压值等环境因素, 以及光谱接收延时时间、设备本身误差的干扰影响，导致LIBS技术在元素定量分析中产生比较高的误差，严重影响其实际应用。 
目前，简单地按照样品中元素单一谱线光谱强度对照法被普遍采用，但这种LIBS定量分析精度较差。这是因为在物质的等离子体状态下，同种元素会有多种的能级跃迁方式，从而产生多重的不同离子态的发射谱线，若单一地选择一条谱线进行分析，势必会产生误差过大的结果。 
在已经公开的基于激光诱导击穿光谱测量技术的专利文献（申请号：201210244830.X）中，利用实时检测方法实现了对粉末样品的直接检测，但对于元素定量分析不够精确，容易导致较大测量误差的产生，因此利用不同种元素多离子态对比校正的方法进行精确的金属元素定量分析，将是一种非常有效的方法。 
发明内容
     本发明的目的是提供一种基于不同种元素多离子态对比校正的激光诱导击穿光谱(LIBS)金属元素定量测定方法。 该方法利用不同元素的各种离子态的光谱强度-含量关系，对未知矿石金属元素进行定量分析 
本发明的技术方案是这样来实现的：
一，根据待测矿石的光谱图定性，将欲测定的金属元素设为目标元素，任取另一金属元素设为参考元素，并以矿石中不同种金属元素进行样品配制，配制样品中各金属元素含量均成梯度变化。
二，取三组配制的样品1,样品2,样品3，分别测其等离子体光谱。 
三，已知三组样品中目标元素含量分别为CT1，CT2，CT3；取样品1光谱图中目标元素三种不同离子态光谱强度分别为IT11，IT12，IT13，同样地，样品2与样品3光谱图中目标元素三种不同离子态光谱强度对应为IT21，IT22，IT23与IT31，IT32，IT33。 
四，已知三组样品中参考元素含量分别为CR1，CR2，CR3；取样品1光谱图中参考元素三种不同离子态光谱强度分别为IR11，IR12，IR13，同样地，样品2与样品3光谱图中参考元素三种不同离子态光谱强度对应为IR21，IR22，IR23与IR31，IR32，IR33。 
五，对不同种元素各离子态的光谱强度-含量关系进行对比。样品1中目标-参考元素含量比记为C1=CT1/CR1，目标-参考元素各态光谱强度比I11=IT11/IR11，I12=IT12/IR12，I13=IT13/IR13。利用同态简并度 
Figure 721366DEST_PATH_IMAGE001
进行加权计算，其中j=1,2,3表示目标元素参考元素各态。则样品1中目标-参考元素加权光谱强度比 
六，对样品2，样品3重复步骤五，得到C2，C3和目标-参考元素加权光谱强度比I2，I3。
七，以步骤五，步骤六所得数据代入光谱强度-含量对比关系拟合方程组
Figure 492193DEST_PATH_IMAGE003
,其中i=1,2,3,为样品号。 
八，进行方程归一化处理，得到不同种元素光谱强度-含量对比方程
Figure 844677DEST_PATH_IMAGE004
，其中C=C T /C R  ,I为所测物质光谱的目标-参考元素加权光谱强度比. 
九，由样品1,2,3中参考元素各离子态的光谱强度-含量关系，可建立参考元素光谱强度-含量拟合曲线
Figure 974176DEST_PATH_IMAGE005
,
Figure 412110DEST_PATH_IMAGE006
代表参考元素含量，
Figure 770410DEST_PATH_IMAGE007
代表对应的参考元素光谱强度，m=1,2,3代表参考元素各离子态。
十，从矿石光谱对应参考元素各离子态，分别取光谱强度，代入步骤九中方程，经数据处理得到矿石中参考元素含量C R 。 
十一，将步骤十中数据与所测矿石的目标-参考元素加权谱线强度比代入步骤八中方程，经数据处理可得矿石中目标元素含量C T 。 
 
本方法主要用于矿石标本的金属元素检测，通过引入同态简并度的加权算法，进行被测元素的定量分析，降低了待测矿石中其他元素的影响，提高了矿石中金属元素的检测速度与精度。实施本方法不需要过多的样品配制与计算，便于在矿石分析作业中推广和模块化应用。 
  
具体实施方式
实施例： 
以测量矿石中Ba元素含量为例，对基于不同种元素多离子态对比校正的LIBS金属元素定量方法进行阐述。
一，根据待测矿石的光谱图定性，将欲测定的Ba元素设为目标元素，取Cu金属元素设为参考元素，并以矿石中不同种金属元素进行样品配制，配制样品中各金属元素含量均成梯度变化。 
表一.配制样品成分 
                                                   
Figure 290447DEST_PATH_IMAGE001
二，取三组配制的样品1,样品2,样品3，分别测其等离子体光谱。
三，已知三组样品中目标元素Ba含量分别为CT1=2%，CT2=3.3%，CT3=6.6%；取样品1光谱图中目标元素Ba三种不同离子态光谱强度分别为IT11=6387，IT12=955，IT13=556，同样地，样品2与样品3光谱图中目标元素三种不同离子态光谱强度对应为IT21，IT22，IT23与IT31，IT32，IT33。 
表二.样品光谱中Ba元素、Cu元素各离子态及其对应的光谱强度 
（由于篇幅有限，仅由表列出Cu,Ba元素部分离子态及其对应光谱强度）
Figure 2013103421243100002DEST_PATH_IMAGE002
四，已知三组样品中参考元素Cu含量分别为CR1=0.8%，CR2=1.7%，CR3=2.0%；取样品1光谱图中参考元素Cu三种不同离子态光谱强度分别为IR11=226，IR12=513，IR13=399，同样地，样品2与样品3光谱图中参考元素三种不同离子态光谱强度对应为IR21，IR22，IR23与IR31，IR32，IR33。
五，对Ba和Cu元素各离子态的光谱强度-含量关系进行对比。样品1中目标-参考元素含量比记为C1=CT1/CR1=2.5，目标-参考元素各态光谱强度比I11=IT11/IR11=28.3，I12=IT12/IR12=1.86，I13=IT13/IR13=1.39。利用同态简并度
Figure 406294DEST_PATH_IMAGE010
进行加权计算，其中j=1,2,3表示目标元素参考元素各态。 
表三.Cu元素与Ba元素各光子态简并度（相对值） 
样品1中目标元素Ba与参考元素Cu加权光谱强度比的计算公式为
Figure 902487DEST_PATH_IMAGE012
，得到I1=26.6。
六，对样品2，样品3重复步骤五，得到C2=1.88，C3=3.3和目标-参考元素加权光谱强度比I2=9.32，I3=5.41。 
七，以步骤五，步骤六所得数据代入光谱强度-含量对比关系拟合方程组 
Figure 124521DEST_PATH_IMAGE013
,其中i=1,2,3,为样品号。
八，进行方程组归一化求解处理，得到元素Ba和Cu元素的光谱强度-含量对比方程
Figure 537048DEST_PATH_IMAGE014
， 
其中C =C T /C R  ; C T 为所测矿石中目标元素含量; C R 为所测矿石中参考元素含量; I为所测矿石的目标-参考元素加权谱线强度比,它可用下式计算
Figure 751997DEST_PATH_IMAGE015
，I S1 ，I S2 ，I S3 分别为所测矿石中所含的目标元素-参考元素各离子态的光谱强度对比值。
九，由样品1,2,3中Cu元素各离子态的光谱强度-含量关系，可建立Cu元素光谱强度-含量拟合曲线组
Figure 933580DEST_PATH_IMAGE016
代表Cu元素含量，
Figure 60936DEST_PATH_IMAGE017
代表对应的Cu元素光谱强度，m=1,2,3代表Cu元素各离子态。 
十，从矿石光谱对应参考元素Cu各离子态，分别取各离子态对应的光谱强度，代入步骤九中方程，得到，
Figure 953171DEST_PATH_IMAGE019
，和
Figure 500696DEST_PATH_IMAGE020
，计算三者的平均值得到矿石中参考元素含量C R =1.143%。 
 表四.矿石光谱中Ba元素、Cu元素各离子态及其对应的光谱强度 
（由于篇幅有限，仅由表列出Cu,Ba元素部分离子态及其对应光谱强度）
Figure 825498DEST_PATH_IMAGE021
十一，根据表三简并度数据, 表四光谱强度数据, 以及步骤八中I的计算说明, 可得I S1 =17.52，I S2 =0.0436，I S3 =1.181，并求出所测矿石的目标-参考元素加权谱线强度比I=16.44, 代入步骤八中方程可得到C，再根据步骤十计算出的C R =1.143%, 可得矿石中目标元素Ba含量C T =0.889%。

Claims (1)

1.一种基于不同种元素多离子态对比校正的LIBS金属元素定量测定方法，其特征在于，利用不同元素的各种离子态的光谱强度-含量关系，对未知矿石金属元素进行定量分析，其分析步骤如下：
一、根据待测矿石的LIBS光谱图定性分析其元素组成，将欲测定的金属元素设为目标元素，任取另一金属元素设为参考元素，配制包含矿石中不同种金属元素的各组样品，每组样品中各金属元素含量的比例各不相同;
二、取三组配制的样品1, 样品2, 样品3，分别测其LIBS光谱；
三、已知三组样品中目标元素含量分别为CT1，CT2，CT3；设样品1的LIBS光谱图中目标元素的三种不同离子态谱线强度分别为IT11，IT12，IT13; 类似地，样品2与样品3的LIBS光谱图中目标元素三种不同离子态谱线强度分别为IT21，IT22，IT23与IT31，IT32，IT33；
四、已知三组样品中参考元素含量分别为CR1，CR2，CR3；设样品1的LIBS光谱图中参考元素的三种不同离子态谱线强度分别为IR11，IR12，IR13; 类似地，样品2与样品3的LIBS光谱图中参考元素三种不同离子态谱线强度分别为IR21，IR22，IR23与IR31，IR32，IR33；
五、对目标元素与参考元素各离子态的谱线强度-元素含量关系进行对比,样品1中目标-参考元素含量比记为C1=CT1/CR1，目标-参考元素三种不同离子态谱线强度比分别为I11=IT11/IR11, I12=IT12/IR12，I13=IT13/IR13,利用同态简并度
Figure 629698DEST_PATH_IMAGE001
进行加权计算，其中j=1,2,3表示目标元素及参考元素各离子态; 
Figure 2013103421243100001DEST_PATH_IMAGE002
表示目标元素各离子态简并度; 
Figure 248155DEST_PATH_IMAGE003
表示参考元素各离子态简并度,则样品1中目标-参考元素加权谱线强度比
Figure 2013103421243100001DEST_PATH_IMAGE004
；
六、对样品2，样品3重复步骤五，得到样品2，样品3的目标-参考元素含量比C2，C3和目标-参考元素加权谱线强度比I2，I3；
七、以步骤五，步骤六所得数据代入加权谱线强度比-含量比关系拟合方程组
Figure 460961DEST_PATH_IMAGE005
,  其中i=1,2,3, 为样品号，
求解出拟合方程常数项b 0 , b 1 , b 2；
八、得到加权谱线强度比-含量比关系拟合方程，其中C =C T /C R  ; C T 为所测矿石中目标元素含量; C R 为所测矿石中参考元素含量; I为所测矿石的目标-参考元素加权谱线强度比；
九、由样品1,2,3中参考元素各离子态的谱线强度-含量关系，可建立参考元素谱线强度-含量拟合曲线
Figure 416017DEST_PATH_IMAGE007
,
Figure 2013103421243100001DEST_PATH_IMAGE008
代表参考元素含量，代表对应的参考元素光谱强度，m=1,2,3代表参考元素各离子态；
十、从矿石光谱对应参考元素各离子态，分别取各离子态对应的光谱强度
Figure 355471DEST_PATH_IMAGE009
，代入步骤九中方程，得到
Figure 2013103421243100001DEST_PATH_IMAGE010
，
Figure 805257DEST_PATH_IMAGE011
，和
Figure 2013103421243100001DEST_PATH_IMAGE012
, 计算三者的平均值得到矿石中参考元素含量C R ；
十一、将步骤十中得到的C R 与从矿石光谱计算得到的所测矿石的目标-参考元素加权谱线强度比I代入步骤八中方程，经数据处理可得矿石中目标元素含量C T 。
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