CN104749156B - 拉曼光谱检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种拉曼光谱检测方法，包括以下步骤：连续地对待测物的拉曼光谱进行测量以采集多个拉曼光谱信号；对所述多个拉曼光谱信号进行叠加以形成叠加信号；从该叠加信号中滤除荧光干扰信号；和基于已经滤除荧光干扰信号的叠加信号对待测物进行识别。借助于上述方法，能够通过从混有荧光信号和拉曼光谱信号的检测信号中去除荧光信号所导致的干扰来获得能够正确反映待测物自身的属性的拉曼光谱信号。这种方案可以准确获取待测物的拉曼特征光谱，从而有效地识别待测物。
Description
技术领域
本发明涉及拉曼光谱检测领域，尤其涉及一种利用拉曼光谱技术来对待测物进行检测的方法。
背景技术
拉曼光谱是一种分子振动光谱，它可以反映分子的指纹特征，可用于对物质的检测。拉曼光谱检测通过检测待测物对于激发光的拉曼散射效应所产生的拉曼光谱来检测和识别物质。拉曼光谱检测方法已经广泛应用于液体安检、珠宝检测、爆炸物检测、毒品检测、药品检测等领域。
拉曼光谱检测方法在物质检测中遇到的一个问题是荧光信号的干扰。分子的拉曼散射截面远小于荧光散射截面，因此当待测物质分子的荧光比较强或者物质的包装荧光信号比较强时，拉曼光谱只占检测得到信号中很小的一部分。当测试得到的拉曼光谱较弱时，一般可以通过延长曝光时间来获得较强的拉曼光谱，但出于对光谱仪的保护，每次测试得到的拉曼光谱强度会有阈值限制，超过阈值限制时，测试的光谱将无法完整显示。因此，当检测中荧光干扰比较大时，测到的拉曼光谱会非常弱以至于无法对物质进行识别。
目前，抑制荧光干扰的主要方法是采用波长较长的荧光效应小的激光器，比如1064nm激光器，或者添加荧光淬灭剂，也有采用增强拉曼技术。长波长激光器一般采集到的拉曼光谱很弱，检测时间比较长，而且对拉曼活性比较低的物质，检测难度较大；荧光淬灭剂自身会带来很强的拉曼光谱，影响拉曼光谱数据的准确性；采用增强拉曼技术一般难以解决包装物荧光的影响。在实际检测中，荧光比较强的物质或者包装物荧光的干扰很常见，因此，消除或者减少荧光对拉曼光谱的检测研究对拓展拉曼光谱的应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种拉曼光谱检测方法，其能够有效地避免荧光对于待测物的拉曼光谱信号的干扰以准确地对待测物进行检测和识别。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案通过以下方式来实现：
本发明提供了一种拉曼光谱检测方法，包括以下步骤：
（a）连续地对待测物的拉曼光谱进行测量以采集多个拉曼光谱信号；
（b）对所述多个拉曼光谱信号进行叠加以形成叠加信号；
（c）从该叠加信号中滤除荧光干扰信号；和
（d）基于已经滤除荧光干扰信号的叠加信号对待测物进行识别。
进一步地，所述步骤（c）可以包括：
（c1）获取该叠加信号的多个数值采样点，采样点的个数满足采样定律的要求；
（c2）基于该叠加信号的多个数值采样点通过迭代方式计算荧光干扰信号；和
（c3）从该叠加信号中减去荧光干扰信号。
更进一步地，在所述步骤（c2）中，荧光干扰信号可以以如下迭代方式计算：
假定该叠加信号的数值采样点序列为{yn}，其中第i个数值采样点为yn(i)，经过一次迭代计算得到序列为{yn+1}，序列{yn+1}中的第i个数值点为yn+1(i)，其中
其中m为正整数，上述迭代过程反复进行，每进行一次迭代，m的数值增加1，m的初始值为1，上述迭代过程反复进行直至m值达到预定的阈值为止。
再进一步地，在步骤（a）之前，所述方法还可以包括：
（a00）对待测物的拉曼光谱进行预测量以采集单个拉曼光谱信号；和
（a01）对采集到的单个拉曼光谱信号中的拉曼特征强度进行检测，如果拉曼特征强度足以识别拉曼特征，则直接基于该单个拉曼光谱信号对待测物进行识别而不再执行后续步骤；而如果拉曼特征强度不足以识别拉曼特征，则继续执行步骤（a）。
具体地，在步骤（a01）中，对拉曼特征强度的检测可以通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。
具体地，在步骤（a01）中，对拉曼特征强度的检测可以通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰且该拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比大于预定的第一阈值，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰或虽然能够搜索到拉曼特征峰但拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比不超过预定的第一阈值，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。
再进一步地，在步骤（b）和（c）之间，所述方法还可以包括：
（b1）对所述叠加信号中的拉曼特征强度进行检测，如果拉曼特征强度足以识别拉曼特征，则直接基于所述叠加信号对待测物进行识别而不再执行后续步骤；而如果拉曼特征强度不足以识别拉曼特征，则继续执行步骤（c）。
具体地，在步骤（b1）中，对拉曼特征强度的检测可以通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。
具体地，在步骤（b1）中，对拉曼特征强度的检测可以通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰且该拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比大于预定的第二阈值，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰或虽然能够搜索到拉曼特征峰但拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比不超过预定的第二阈值，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。
本发明的上述技术方案中的任何一个能够通过从待测物的混有荧光信号的拉曼光谱信号中去除荧光信号所导致的干扰来获得能够正确反映待测物自身的属性的拉曼光谱信号。这种方案可以对待测物的拉曼光谱的特征进行准确的检测，从而有效地识别待测物。
附图说明
图1示出根据本发明的一实施例的拉曼光谱检测方法的示意性流程图；
图2示意性地示出根据本发明的实施例的从叠加信号中滤除荧光干扰信号的流程图；
图3示出根据本发明的另一实施例的拉曼光谱检测方法的示意性流程图；
图4示意性地示出利用根据本发明的实施例的拉曼光谱检测方法进行检测的第一示例的单个拉曼光谱信号；
图5a-5b分别示意性地示出利用根据本发明的实施例的拉曼光谱检测方法进行检测的第二示例的单个拉曼光谱信号和叠加信号；和
图6a-6c分别示意性地示出利用根据本发明的实施例的拉曼光谱检测方法进行检测的第三示例的单个拉曼光谱信号、叠加信号和滤除荧光干扰信号后的叠加信号。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号表示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。
在利用拉曼光谱对待测物进行检测时，可能会受到荧光的干扰。该荧光可能由待测物本身产生，也可能由包装物或与待测物混合的增强剂等其它物质产生。而荧光光谱在频带上可能覆盖拉曼光谱的范围。因此，在进行拉曼光谱检测时，从待测物收集到的拉曼光谱信号可能包含荧光信号，当荧光信号较强时，可能无法正确地从拉曼光谱信号中提取特征峰来完成对待测物的识别。因而，去除这种干扰对于准确有效地检测和识别待测物是非常重要的。
图1示意性地示出根据本发明的一实施例的拉曼光谱检测方法的流程图。该方法10可以包括：步骤100，即连续地对待测物的拉曼光谱进行测量以采集多个拉曼光谱信号；步骤200，即对所述多个拉曼光谱信号进行叠加以形成叠加信号；步骤300，即从该叠加信号中滤除荧光干扰信号；和步骤400，即基于已经滤除荧光干扰信号的叠加信号对待测物进行识别。
在现有技术中，一般通过延长曝光时间来提高拉曼光谱的信号强度，但是在实际的拉曼光谱检测仪器中，单次采集的拉曼光谱信号的强度是有限制的，以避免光功率过大或工作时间过长对仪器的寿命的不利影响。而在本申请的实施例中，采用了对待测物的拉曼光谱进行连续测量并将采集到的多个拉曼光谱信号进行叠加以增强信号强度，能够避免上述不利影响。所述“多个”可以例如是2个、3个、4个、5个、10个、15个、50个等等。
作为一示例，如图2所示，从叠加信号中滤除荧光干扰信号可以通过以下步骤来进行：步骤310，即获取该叠加信号的多个数值采样点，采样点的个数满足采样定律的要求；步骤320，即基于该叠加信号的多个数值采样点通过迭代方式计算荧光干扰信号；和步骤330，即从该叠加信号中减去荧光干扰信号。
为了计算荧光干扰信号，叠加信号需要具备离散数值的形式，如果叠加信号为连续的模拟曲线，则需要通过采样转换成离散的数值形式。但在实际中，该叠加信号往往已经为离散数值形式，在这种情况下，直接地获取数值采样点即可，为了保证离散信号的保真度，采样点的个数应当满足采样定律的要求。
荧光信号与拉曼特征信号相比，变化相对缓慢平滑。作为一示例，荧光干扰信号可以按照如下方式进行迭代计算：
假定该叠加信号的数值采样点序列为{yn}，其中第i个数值采样点为yn(i)，经过一次迭代计算得到序列为{yn+1}，序列{yn+1}中的第i个数值点为yn+1(i)，其中
式（1）
其中m为正整数，上述迭代过程反复进行，每进行一次迭代，m的数值增加1，m的初始值为1，上述迭代过程反复进行直至m值达到预定的阈值为止。经过迭代计算得到的结果即为荧光干扰信号。
在上述式（1）中，“min[…,…]”表示取最小值运算，显然，参与每次迭代运算的数值点的序号应当满足i-m大于零且i+m不超过序列{yn}的总长度。不满足该条件的数值点在迭代运算过程中可以保持原值不变。
在一示例中，m的预定的阈值根据所述叠加信号的平滑程度来确定。例如，可以要求当迭代结果的序列中的相隔2m的两个点的波数宽度大于最小峰宽但小于荧光包络宽度时，认为该m值达到该预定的阈值。
在一示例中，如果为了进一步提高计算精度，还可以在进行上述迭代计算之前，先对该叠加信号进行求自然对数或求平方处理。
虽然在上述示例中以由式（1）和式（2）所示的迭代方法为例对计算荧光干扰信号进行了介绍，但是，应当理解，这不是必须的。本领域中的求解光滑谱信号的方法也可以用于求解上述荧光干扰信号，但方法可能更复杂，计算效率可能较低。
在另一实施例中，根据本发明的拉曼光谱检测方法10’还可以包括可选的步骤，如在图3中的虚线部分所示。例如，在步骤100之前，根据本发明的拉曼光谱检测方法还可以包括：步骤001，即对待测物的拉曼光谱进行预测量以采集单个拉曼光谱信号；和步骤002，即对采集到的单个拉曼光谱信号中的拉曼特征强度进行检测。对于在步骤002中检测到的拉曼特征强度，如果该拉曼特征强度足以识别拉曼特征，则直接基于该单个拉曼光谱信号对待测物进行识别而不再执行后续步骤；而如果拉曼特征强度不足以识别拉曼特征，则继续执行步骤100。这是为了在待测物中的荧光干扰信号较弱而不影响拉曼光谱测量的情况下跳过后续连续测量和去除荧光干扰的步骤，以提高检测效率。
作为示例，在步骤001中，对拉曼特征强度的检测可以通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。
在另一示例中，在步骤001中对拉曼特征强度的检测还可以通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰且该拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比大于预定的第一阈值，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰或虽然能够搜索到拉曼特征峰但拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比不超过预定的第一阈值，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。
上述拉曼光谱信号的平均强度表征了拉曼光谱特征强度和荧光干扰信号的强度的组合，因而，拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比反映了拉曼特征峰的强度与荧光干扰信号的强度的对比关系。该第一阈值可以根据仪器精度、计算误差等来确定，例如可以确定为0.5、1、3等等。
如图3所示，在步骤200和步骤300之间，还可以选择性地包括步骤201，即对所述叠加信号中的拉曼特征强度进行检测。对于在步骤201中检测到的拉曼特征强度，如果拉曼特征强度足以识别拉曼特征，则直接基于所述叠加信号对待测物进行识别而不再执行后续步骤；而如果拉曼特征强度不足以识别拉曼特征，则继续执行步骤300。在拉曼特征强度与荧光干扰信号强度都相对偏弱的情况下，有可能在通过连续测量和信号叠加对拉曼光谱信号的总强度进行增强的情况下，就能够正确的检测到拉曼光谱信号中的拉曼特征，如特征峰。这样，采用上述步骤201，就能够避免对于荧光干扰信号的不必要的计算，以提高计算效率。
作为示例，在步骤201中，对拉曼特征强度的检测可以通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。
在另一示例中，在步骤201中对拉曼特征强度的检测还可以通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰且该拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比大于预定的第二阈值，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰或虽然能够搜索到拉曼特征峰但拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比不超过预定的第二阈值，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。
与上述步骤002相似，上述拉曼光谱信号的平均强度表征了拉曼光谱特征强度和荧光干扰信号的强度的组合，因而，拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比反映了拉曼特征峰的强度与荧光干扰信号的强度的对比关系。该第二阈值可以根据仪器精度、计算误差等来确定，例如可以确定为0.5、1、3等等。上述第二阈值和第一阈值可以相同，也可以不同。
在上述实施例中的平均强度可以是信号强度的算术平均值或几何平均值等。
图4示意性地示出了利用根据本发明的实施例的拉曼光谱检测方法进行检测的第一示例。在该示例中，待测样品为无水乙醇。
在检测过程中，用激光照射无水乙醇，以获取拉曼光谱信号，其曝光时间为1秒，如图4所示。由于在该示例中，荧光干扰与拉曼光谱信号中的特征峰相比强度较弱，所以可以直接利用单个拉曼光谱信号对待测物进行识别。例如采用前述的步骤001、002来执行。当然，在这种情况下，采用前述的连续测量和去除荧光干扰信号的方法也不会对测量结果产生不利的影响。
图5a-5b示意性地示出了利用根据本发明的实施例的拉曼光谱检测方法进行检测的第二示例。在该示例中，待测样品为5％乙醇水溶液。
在检测过程中，用激光照射该乙醇水溶液，以获取拉曼光谱信号，如图5a所示，其曝光时间为1秒。从图5a中可以看出，其拉曼光谱信号总体强度很弱，不论是拉曼特征强度还是荧光干扰信号的强度都不大。在此情况下，连续地对该乙醇水溶液进行12次测量，并对所测量到的拉曼光谱信号进行叠加，得到的叠加信号如图5b所示。在图5b中所示的情形中已经可以检测出位于879cm-1、1046cm-1、1084cm-1处的拉曼特征峰。因此，对于该情况，可以直接基于该叠加信号对待测物进行识别，而跳过后续的步骤300和400，如图3所示。当然，继续执行步骤300和400也不会对测量结果产生不利影响，仅是损失计算效率。
图6a-6c示意性地示出了利用根据本发明的实施例的拉曼光谱检测方法进行检测的第三示例。在该示例中，待测样品为罗丹明6G，被置于透明的玻璃瓶中。
在检测中，以1秒的曝光时间获得的单个拉曼光谱信号如图6a所示。从图6a可以看出，在拉曼光谱信号中看不到明显的特征峰。进行10次连续测试得到10个拉曼光谱信号，将这10个拉曼光谱信号进行叠加，得到的结果如图6b所示。从图6b可以看出，在叠加信号中仍然看不到明显的特征峰。该叠加信号仍然不能直接用于对待测物进行识别。在从叠加信号中滤除荧光干扰信号之后得到的叠加信号如图6c所示。从图6c可以看到在476cm-1、610cm-1、776cm-1、914cm-1、1122cm-1、1176cm-1、1304cm-1、1360cm-1、1504cm-1、1642cm-1处具有明显的拉曼特征峰。利用如图6c所示的信号对待测物进行检测，可以准确地得出该待测物为罗丹明6G。
从图6a-6c的对比可知，在荧光干扰信号很强的情况下，待测物的拉曼光谱信号的特征峰几乎被淹没。然而，借助于根据本发明的拉曼光谱检测方法仍然能够准确地找出待测物的拉曼光谱信号的特征峰，从而对待测样品进行正确有效的识别。
虽然结合附图对本发明进行了说明，但是附图中公开的实施例旨在对本发明优选实施方式进行示例性说明，而不能理解为对本发明的一种限制。
虽然本发明总体构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。
Claims (7)
1.一种拉曼光谱检测方法，包括以下步骤：
(a)连续地对待测物的拉曼光谱进行测量以采集多个拉曼光谱信号；
(b)对所述多个拉曼光谱信号进行叠加以形成叠加信号；
(c)从该叠加信号中滤除荧光干扰信号；和
(d)基于已经滤除荧光干扰信号的叠加信号对待测物进行识别，
其中，所述步骤(c)包括：
(c1)获取该叠加信号的多个数值采样点，采样点的个数满足采样定律的要求；
(c2)基于该叠加信号的多个数值采样点通过迭代方式计算荧光干扰信号；和
(c3)从该叠加信号中减去荧光干扰信号，
其中，在所述步骤(c2)中，荧光干扰信号以如下迭代方式计算：
假定该叠加信号的数值采样点序列为{yn}，其中第i个数值采样点为yn(i)，经过一次迭代计算得到序列为{yn+1}，序列{yn+1}中的第i个数值点为yn+1(i)，其中
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<mn>2</mn>
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其中m为正整数，上述迭代过程反复进行，每进行一次迭代，m的数值增加1，m的初始值为1，上述迭代过程反复进行直至m值达到预定的阈值为止。
2.根据权利要求1所述的拉曼光谱检测方法，其特征在于，在步骤(a)之前，还包括：
(a00)对待测物的拉曼光谱进行预测量以采集单个拉曼光谱信号；和
(a01)对采集到的单个拉曼光谱信号中的拉曼特征强度进行检测，如果拉曼特征强度足以识别拉曼特征，则直接基于该单个拉曼光谱信号对待测物进行识别而不再执行后续步骤；而如果拉曼特征强度不足以识别拉曼特征，则继续执行步骤(a)。
3.根据权利要求2所述的拉曼光谱检测方法，其特征在于，在步骤(a01)中，对拉曼特征强度的检测通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。
4.根据权利要求2所述的拉曼光谱检测方法，其特征在于，在步骤(a01)中，对拉曼特征强度的检测通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰且该拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比大于预定的第一阈值，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰或虽然能够搜索到拉曼特征峰但拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比不超过预定的第一阈值，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。
5.根据权利要求1所述的拉曼光谱检测方法，其特征在于，在步骤(b)和(c)之间，还包括：
(b1)对所述叠加信号中的拉曼特征强度进行检测，如果拉曼特征强度足以识别拉曼特征，则直接基于所述叠加信号对待测物进行识别而不再执行后续步骤；而如果拉曼特征强度不足以识别拉曼特征，则继续执行步骤(c)。
6.根据权利要求5所述的拉曼光谱检测方法，其特征在于，在步骤(b1)中，对拉曼特征强度的检测通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。
7.根据权利要求5所述的拉曼光谱检测方法，其特征在于，在步骤(b1)中，对拉曼特征强度的检测通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰且该拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比大于预定的第二阈值，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰或虽然能够搜索到拉曼特征峰但拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比不超过预定的第二阈值，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。
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