CN106323888B - 一种超低排放烟气测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超低排放烟气测量方法，包括：获取超低排放烟气中待测气体的吸光度曲线；采用傅里叶变换‑多元线性拟合方法计算所述待测气体的吸光度曲线中SO₂和NO₂的浓度；采用傅里叶变换计算所述待测气体的吸光度曲线的NO特征吸收频谱的累计值,并剔除SO₂和NO₂对其贡献，得到NO的浓度。本发明提供的方案可实现多种气体的同时计算，消除气体间交叉干扰，有效降低检测限，解决波长漂移对反演精度的影响问题。

Description

一种超低排放烟气测量方法

技术领域

本发明涉及环境监测技术领域，尤其涉及一种超低排放烟气测量方法，特别是一种超低排放烟气(SO₂、NO_x)测量与计算方法。

背景技术

大气污染是目前国内面临最严重的环境问题之一。燃煤电厂超低排放监测新要求的出台，给监测及监管带来了严峻考验。紫外-可见连续光谱分析技术具有检测下限低、多组分同时测量、精度高、稳定性好、可靠性高、投入及运行成本低等优点，特别适于超低排放烟气(SO₂、NO_x)监测及连续在线监测。

紫外-可见连续光谱分析技术中常采用紫外差分吸收方法，从采集的光谱数据建立数学模型计算得出烟气浓度。现有常用的紫外差分吸收烟气浓度计算方法主要包括以下几类：①采用多项式拟合得到吸收光谱慢变部分，扣除后得到差分吸收光谱，然后采用特征谱段的累积差分吸光度进行最小二乘拟合得到浓度反演公式；②对差分吸收光谱采用多元线性回归方法进行分解求解浓度；③采用傅里叶变换方法提取高频部分反变换得到差分吸收光谱，然后再进行累积吸光度最小二乘拟合或者多元线性回归求解浓度。

发明人在研究的过程中发现，前述第①种方法由于采用累积差分吸光度计算浓度，不能有效利用光谱形状信息，无检测气体时引入的光谱噪声的计算值也总为正值，因此抬高了检测限；第②种方法充分利用了光谱形状信息，能有效避免噪声干扰和气体间交叉干扰，但对光谱的波长漂移非常敏感，一两个像素的光谱漂移能使反演精度下降较多；第③种方法同样不能避免前述两种方法所遇到的检测下限高或对波长漂移敏感的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供了一种超低排放烟气测量方法，以解决现有技术中计算方法检测限高或对波长漂移敏感的技术问题，可有效降低检测限，解决波长漂移对反演精度的影响的同时解决气体间的交叉干扰的技术问题。

本发明提供了一种超低排放烟气测量方法，包括：

获取超低排放烟气中待测气体的吸光度曲线；

采用傅里叶变换-多元线性拟合方法计算所述待测气体的吸光度曲线中SO₂和NO₂的浓度；

采用傅里叶变换计算所述待测气体的吸光度曲线的NO特征吸收频谱的累计值,并剔除SO₂和NO₂对其贡献，得到NO的浓度。

进一步的，所述获取超低排放烟气中待测气体的吸光度曲线包括：

采集待测气体光谱，利用特征谱线将采集的待测气体光谱和参考光谱的光谱波长对齐；

计算待测气体光谱的气体吸光度曲线，计算公式如下：

其中，A为待测气体光谱的气体吸光度曲线，I₀为参考光谱，I_t为待测气体光谱。

进一步的，所述利用特征谱线将采集的待测气体光谱和参考光谱的光谱波长对齐，包括：

选择待测气体光谱中至少一个较尖锐且不被超低排放烟气中SO₂、NO_x吸收或吸收较少的峰作为特征谱线；

通过寻找所述至少一个特征谱线，将采集的待测气体光谱和参考光谱的峰值位置进行对齐，多个特征谱线分别针对不同波长范围的光谱进行对齐，从而分段实现整个光谱的对齐。

进一步的，所述采用傅里叶变换-多元线性拟合方法计算所述待测气体的吸光度曲线中SO₂和NO₂的浓度，包括：

采用傅里叶变换方法得到所述待测气体中SO₂和NO₂的吸收频谱，选取所述SO₂和NO₂吸收频谱的特征高频吸收频谱进行最小二乘多元线性拟合得到SO₂和NO₂气体浓度相对值，和基于所述SO₂和NO₂相对浓度值转化得到SO₂和NO₂的浓度值；当计算出的浓度值小于设定的阈值时，根据吸收频谱的相位信息，判断是否为气体真实值，若判断为否，剔除干扰赋值为0。

进一步的，所述采用傅里叶变换方法得到所述待测气体中SO₂和NO₂的吸收频谱，包括：

选取待测气体SO₂中吸收谱段为280-320nm的吸光度曲线进行傅里叶变换；

选取待测气体NO₂中吸收谱段为420-450nm的吸光度曲线进行傅里叶变换。

进一步的，所述采用傅里叶变换计算所述待测气体的吸光度曲线的NO特征吸收频谱的累计值,并剔除SO₂和NO₂对其贡献，得到NO的浓度，包括：

选取所述待测气体中NO吸收谱段的吸光度曲线；

采用傅里叶变换方法得到所述待测气体中NO的吸收频谱，选取所述NO特征吸收频谱计算累积值；同时计算SO₂和NO₂对NO特征吸收频谱累积值的贡献，并从中剔除所述贡献；利用标定公式计算出NO的浓度，所述标定公式如下：

C_no＝gA_{3_no} ²+hA_{3_no}+l

其中，C_no为NO的浓度；A_{3_no}为SO₂和NO₂对NO特征吸收频谱累积值的贡献；g、h和l为参数，采用最小二乘法确定g、h和l的参数值。

进一步的，所述选取所述待测气体中NO吸收谱段的吸光度曲线，包括：

选取所述待测气体中NO吸收谱段为200-230nm之间某个吸收峰的吸光度曲线。

本发明提供的方案，通过获取超低排放烟气中待测气体的吸光度曲线；采用傅里叶变换-多元线性拟合方法计算所述待测气体的吸光度曲线中SO₂和NO₂的浓度；采用傅里叶变换计算所述待测气体的吸光度曲线的NO特征吸收频谱的累计值,并剔除SO₂和NO₂对其贡献，得到NO的浓度。实现多种气体的同时计算，消除气体间交叉干扰，有效降低检测限，解决波长漂移对反演精度的影响问题。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明提供的一种超低排放烟气测量方法的一实施例的流程示意图；

图2是本发明提供的SO₂、NO、NO₂三种气体的吸光度谱形；

图3a、图3b是本发明提供的频谱幅值A₁和相位w1分布示意图；

图4a、图4b是本发明提供的频谱幅值A₂和相位w2分布示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1是本发明提供的种超低排放烟气测量方法的一实施例的流程示意图。

本发明一具体实施方式，如图1所示，一种超低排放烟气测量方法，包括步骤S110、S120和S130：

在步骤S110中，获取超低排放烟气中待测气体的吸光度曲线。

在步骤S120中，采用傅里叶变换-多元线性拟合方法计算所述待测气体的吸光度曲线中SO₂和NO₂的浓度。

在步骤S130中，采用傅里叶变换计算所述待测气体的吸光度曲线的NO特征吸收频谱的累计值,并剔除SO₂和NO₂对其贡献，得到NO的浓度。

进一步的，所述获取超低排放烟气中待测气体的吸光度曲线包括：

采集待测气体光谱，利用特征谱线将采集的待测气体光谱和参考光谱的光谱波长对齐；

计算待测气体光谱的气体吸光度曲线，计算公式如下：

其中，A为待测气体光谱的气体吸光度曲线，I₀为参考光谱，I_t为待测气体光谱。

一具体应用例子，在气体吸收池中充满空气时记录一组光源参考光谱I₀，通入待测气体充满气体吸收池后再记录一组气体吸收光谱I_t，首先利用特征谱线对光谱进行对齐，然后利用公式

计算出待测气体的吸光度。SO2、NO2及NO的吸光度谱形见图2所示。

进一步的，所述利用特征谱线将采集的待测气体光谱和参考光谱的光谱波长对齐，包括：

选择待测气体光谱中至少一个较尖锐且不被超低排放烟气中SO₂、NO_x等吸收或吸收较少的峰作为特征谱线；

通过寻找所述至少一个特征谱线，将采集的待测气体光谱和参考光谱的峰值位置进行对齐，从而实现光谱的对齐。

其中，特征谱线不限于一个，可分波段选择两个以上的特征谱线，分别对每个波段进行对齐，提高精准度。

进一步的，所述采用傅里叶变换-多元线性拟合方法计算所述待测气体的吸光度曲线中SO₂和NO₂的浓度，包括：

采用傅里叶变换方法得到所述待测气体中SO₂和NO₂的吸收频谱，选取所述SO₂和NO₂吸收频谱的特征高频吸收频谱进行最小二乘多元线性拟合得到SO₂和NO₂气体浓度相对值，和基于所述SO₂和NO₂相对浓度值转化得到SO₂和NO₂的浓度值；当计算出的浓度值小于设定的阈值时，根据吸收频谱的相位信息，判断是否为气体真实值，若判断为否，剔除干扰赋值为0。

进一步的，所述采用傅里叶变换方法得到所述待测气体中SO₂和NO₂的吸收频谱，包括：

选取待测气体SO₂中吸收谱段为280-320nm的吸光度曲线进行傅里叶变换；

选取待测气体NO₂中吸收谱段为420-450nm的吸光度曲线进行傅里叶变换。

一具体应用例子，

①选取SO₂吸收谱段(优选280-320nm)的吸光度曲线进行傅里叶变换得到F₁，如式(2)提取出频谱幅值A₁和相位w1。

②选取NO₂吸收谱段(优选420-450nm)的吸光度曲线进行傅里叶变换得到F₂，提取出频谱幅值A₂和相位w2。

③选取A₁(n)中高频特征吸收频谱和A₂(n)中特征吸收频谱组成特征向量，记为Fs＝[A₁(n_p1),A₁(n_p2),…,A₁(n_pn),A₂(n_q1),A₂(n_q2),…,A₂(n_qm)]，其中n_p1,n_p2,…,n_pn为SO₂的特征吸收频率，共n个n_q1,n_q2,…,n_qm为NO₂的特征吸收频率，共m个，Fs为1×r向量，r＝n+m。

④利用公式(4)计算浓度相对值，其中U为r×2矩阵，U由标定过程得到。计算出的X为1×2行向量，其中X(1)为SO₂的浓度相对值，X(2)为NO₂的浓度相对值。

X＝Fs·U (4)

⑤根据公式(5)和公式(6)反演出SO₂和NO₂浓度值，其中，a,b,c,d,e,f为反演参数，由标定过程得到。

C_so2＝aX(1)²+bX(1)+c (5)

C_no2＝dX(2)²+eX(2)+f (6)

⑥利用傅里叶变化角度信息排除干扰，即：当⑤中得到的C_so2，C_no2计算值小于设定的阈值时，根据SO₂和NO₂气体各自特有的傅里叶变化角度信息进一步判断是否是气体浓度真实值，若判断为假，则浓度值设为0。

本实施例中计算得到的F1和F2幅值相位分布分别见图3a、图3b和图4a、图4b，其中A₁(n)中高频特征吸收频率n_p1,n_p2,…,n_pn可选取为12至18，A₂(n)中特征吸收频率n_q1,n_q2,…,n_qm可选取为3至5。从图中相位信息可看到，图3a和图3b中SO₂的相位分布规律性强，与NO和NO₂的明显不同，而图4a、图4b中NO₂的相位分布规律与SO₂和NO相比也具有明显特征。

本实施例中，采用频率20至40一段的相位角累积值判断待测气体是否为SO₂或NO₂，也即判断计算出的浓度值是否为SO₂/NO₂气体真实浓度。

U及a,b,c,d,e,f等参数的标定过程如下：

①测量SO₂不同量程点浓度(如满量程的20％、50％、80％)标准气体的吸光度曲线，将每一条吸光度除以对应的标气浓度得到归一化的吸光度，根据采用傅里叶变换-多元线性拟合方法计算气体中SO₂及NO₂反演值过程中①②③得到每一条归一化吸光度的特征组合向量，计算各样本特征组合向量的均值向量，记为Fs1；

②测量NO₂不同量程点浓度(如满量程的20％、50％、80％)标准气体的吸光度曲线，将每一条吸光度除以对应的标气浓度得到归一化的吸光度，根据①②③得到每一条归一化吸光度的特征组合向量，计算各样本特征组合向量的均值向量，记为Fs2；

③将Fs1和Fs2组成2×r维行列式S＝[Fs1；Fs2]，根据公式(7)计算出特征行列式U。

U＝S^T·(S·S^T)^-1 (7)

④根据公式(4)计算每个标准气体样本的相对浓度值，然后利用测量的多个SO₂标气样本的相对浓度值和标准浓度，采用最小二乘法确定公式(5)中的参数a，b，c；利用测量的多个NO₂标气样本的相对浓度值和标准浓度，采用最小二乘法确定公式(6)中的参数d，e，f。

进一步的，所述采用傅里叶变换计算所述待测气体的吸光度曲线的NO特征吸收频谱的累计值,并剔除SO₂和NO₂对其贡献，得到NO的浓度，包括：

选取所述待测气体中NO吸收谱段的吸光度曲线；

采用傅里叶变换方法得到所述待测气体中NO的吸收频谱，选取所述NO特征吸收频谱计算累积值；同时计算SO₂和NO₂对NO特征吸收频谱累积值的贡献，并从中剔除所述贡献；利用标定公式计算出NO的浓度，所述标定公式如下：

C_no＝gA_{3_no} ²+hA_{3_no}+l

其中，C_no为NO的浓度；A_{3_no}为SO₂和NO₂对NO特征吸收频谱累积值的贡献；g、h和l为参数，采用最小二乘法确定g、h和l的参数值。

进一步的，所述选取所述待测气体中NO吸收谱段的吸光度曲线，包括：

选取所述待测气体中NO吸收谱段为200-230nm之间某个吸收峰的吸光度曲线。

一应用例子，①选取NO吸收谱段(优选200-230nm之间某个吸收峰)的吸光度曲线；

②对①中得到的光谱进行傅里叶变换得到F3，如式(8)提取出频谱幅值A3和相位w3。

③选取A₃(n)中NO特征吸收频谱计算累积值，即

m₁,…,m_n为NO特征吸收频率。

④根据前述得到的SO₂和NO₂浓度值

计算SO₂和NO₂对③中NO特征吸收频谱累积值A_sum的贡献(记为

和

)，并从中剔除，即

其中，

和

通过标定函数计算得到，即：

其中f为一次/二次多项式函数。

④利用标定的公式由A_{3_no}计算出NO的浓度C_no。

C_no＝gA_{3_no} ²+hA_{3_no}+l (11)

式(9)、式(10)及g、h、l等参数的标定过程如下：

①测量NO不同量程点浓度(如满量程的20％、50％、80％)标准气体的吸光度曲线，根据前述测量过程①②③计算A_sum，由于是单组分NO标气，A_{3_no}＝A_sum。根据计算出的A_{3_no}和对应的标准浓度值，采用最小二乘法确定公式(11)中的参数g、h和l。

②测量NO₂不同量程点浓度(如满量程的20％、50％、80％)标准气体的吸光度曲线，根据前述测量过程①②③计算A_sum，由于是单组分NO₂标气，A_{3_no2}＝A_sum。根据计算出的A_{3_no2}和对应的标准浓度值，采用最小二乘多项式拟合确定公式(9)。

③测量SO₂不同量程点浓度(如满量程的20％、50％、80％)标准气体的吸光度曲线，根据前述测量过程①②③计算A_sum，由于是单组分SO₂标气，A_{3_so2}＝A_sum。根据计算出的A_{3_so2}和对应的标准浓度值，采用最小二乘多项式拟合确定公式(10)。

本发明提供的方案，通过获取超低排放烟气中待测气体的吸光度曲线；采用傅里叶变换-多元线性拟合方法计算所述待测气体的吸光度曲线中SO₂和NO₂的浓度；采用傅里叶变换计算所述待测气体的吸光度曲线的NO特征吸收频谱的累计值,并剔除SO₂和NO₂对其贡献，得到NO的浓度。实现多种气体的同时计算，消除气体间交叉干扰，有效降低检测限，解决波长漂移对反演精度的影响问题。

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (5)

1.一种超低排放烟气测量方法，其特征在于，包括：

获取超低排放烟气中待测气体的吸光度曲线；

采用傅里叶变换-多元线性拟合方法计算所述待测气体的吸光度曲线中SO₂和NO₂的浓度；具体包括：

S121、选取SO₂吸收谱段的吸光度曲线进行傅里叶变换得到F₁，提取出频谱幅值A₁(n)和相位w₁(n)，F₁的表达式如下：

S122、选取NO₂吸收谱段的吸光度曲线进行傅里叶变换得到F₂，提取出频谱幅值A₂(n)和相位w₂(n)，F₂的表达式如下：

S123、选取A₁(n)中高频特征吸收频谱和A₂(n)中特征吸收频谱组成特征向量Fs，Fs的表达式如下：

Fs＝[A₁(n_p1),A₁(n_p2),…,A₁(n_pn),A₂(n_q1),A₂(n_q2),…,A₂(n_qm)] (3)

其中，n_p1、n_p2、…、n_pn为SO₂的特征吸收频率，共n个；n_q1、n_q2、…、n_qm为NO₂的特征吸收频率，共m个；Fs为1×r向量，r＝n+m；

S124、利用公式(4)计算浓度相对值，公式(4)的表达式如下：

X＝Fs·U (4)

其中，U为r×2矩阵，U由标定过程得到；X为1×2行向量，其中，X(1)为SO₂的浓度相对值，X(2)为NO₂的浓度相对值；

S125、根据公式(5)和公式(6)反演出SO₂浓度值C_so2和NO₂浓度值C_no2，公式(5)和公式(6)的表达式如下：

C_so2＝aX(1)²+bX(1)+c (5)

C_no2＝dX(2)²+eX(2)+f (6)

其中，a,b,c,d,e,f为反演参数，由标定过程得到；

S126、当S125中得到的C_so2和C_no2计算值小于设定的阈值时，根据SO₂和NO₂气体各自特有的傅里叶变化角度信息进一步判断是否是气体浓度真实值，若判断为假，则浓度值设为0；

采用傅里叶变换计算所述待测气体的吸光度曲线的NO特征吸收频谱的累计值,并剔除SO₂和NO₂对其贡献，得到NO的浓度；具体包括：

S131、选取NO吸收谱段的吸光度曲线；

S132、对S131中得到的光谱进行傅里叶变换得到F₃，提取出频谱幅值A₃(n)和相位w₃(n)，F₃的表达式如下：

S133、选取A₃(n)中NO特征吸收频谱，计算累积值A_sum，累积值A_sum的计算公式如下：

其中，m₁、…、m_n为NO特征吸收频率；

S134、根据前述得到的SO₂浓度值

和NO₂浓度值

分别计算SO₂和NO₂对S133中NO特征吸收频谱累积值A_sum的贡献，分别记为

和

从A_sum中剔除

和

得到A_{3_no}；其中，

和

通过标定函数计算得到，所述标定函数的表达式如下：

其中，f为一次或二次多项式函数；

S135、利用标定公式由A_{3_no}计算出NO的浓度C_no，标定公式的表达式如下：

C_no＝gA_{3_no} ²+hA_{3_no}+l (11)

其中，g、h和l为参数，采用最小二乘法确定g、h和l的参数值。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述获取超低排放烟气中待测气体的吸光度曲线包括：

采集待测气体光谱，利用特征谱线将采集的待测气体光谱和参考光谱的光谱波长对齐；

计算待测气体光谱的气体吸光度曲线，计算公式如下：

其中，A为待测气体光谱的气体吸光度曲线，I₀为参考光谱，I_t为待测气体光谱。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述利用特征谱线将采集的待测气体光谱和参考光谱的光谱波长对齐，包括：

选择待测气体光谱中至少一个较尖锐且不被超低排放烟气中SO₂、NO_x吸收或吸收较少的峰作为特征谱线；

通过寻找所述至少一个特征谱线，将采集的待测气体光谱和参考光谱的峰值位置进行对齐,多个特征谱线分别针对不同波长范围的光谱进行对齐，从而分段实现整段光谱的对齐。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用傅里叶变换方法得到所述待测气体中SO₂和NO₂的吸收频谱，包括：

选取待测气体SO₂中吸收谱段为280-320nm的吸光度曲线进行傅里叶变换；

选取待测气体NO₂中吸收谱段为420-450nm的吸光度曲线进行傅里叶变换。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述选取所述待测气体中NO吸收谱段的吸光度曲线，包括：

选取所述待测气体中NO吸收谱段为200-230nm之间某个吸收峰的吸光度曲线。

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