CN109557071A - 一种危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，包括如下步骤：获取危险液体纯净物标准品数据库；采集测试样品的拉曼光谱数据并进行数据处理获得拉曼特征峰；测试样品与数据库中纯净物标准品的正反向特征峰匹配；通过拉曼特征峰反向匹配系数筛选确定测试样品的混合物成分；建立混合物的拉曼光谱映射矩阵并进行矩阵与方程逆求解计算，获得危险液体混合物测试样品所含各物质成分的混合比例，最终实现混合物定性定量分析。本方法基于拉曼散射效应理论与拉曼谱图信号数据分析，构建从混合物物质成分到混合物拉曼光谱的映射数理模型，提供了一套完整的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法实用体系。

Description

一种危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法

技术领域

本发明涉及一种用于拉曼光谱仪的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，属于光谱分析检测技术领域。

背景技术

拉曼光谱分析技术基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，该效应准确表征物质分子振动、分子转动信息，从分子水平实现被测物质化学成分判定，具有快速、无损、准确给出被测物质化学成分信息等优点。近年来，随着激光器、微型光谱仪、高OD(Optical Density，光密度)滤波片技术进步，仪器成本降低，基于拉曼光谱的检测仪器开始在公共安全领域应用。这些仪器便携易用、适用于危爆品处置现场未知液体成分鉴定。特别是当未知液体测试样品是纯净物时，获得的拉曼光谱特征峰锐利、显著，与拉曼光谱数据库比对计算，未知液体测试样品光谱和数据库标准品光谱相似度可达95％以上，完全满足物质定性识别要求。但是，当未知液体测试样品是多种物质的混合时，识别难度大幅增加，由于存在拉曼光谱混叠，简单的特征峰比对计算无法满足应用需要，存在较高的误报、漏报，鉴于危险液体的复杂度以及当前安检及反恐的迫切需求，缺乏专用有效的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量的识别方法体系。

为了快速准确地获得混合物中各组分的配比，现有技术中出现了一些改进的拉曼光谱定性定量识别方法。例如，在专利号为ZL201610458195.3的中国发明专利中，提供了一种基于表面增强拉曼光谱的痕量混合物组分分析方法，通过将混合溶液中包含的多种溶质分子分别吸附在表面增强拉曼散射基底上并检测拉曼光谱，通过对拉曼光谱的谱线进行主成分分析建模与计算得出溶液的配比；可以解决吸附能力各异的物质组成的混合溶液组分分析的定量问题。在专利号为ZL 201610092160.2的中国发明专利中，提供了一种基于面积法的拉曼光谱即时定量分析方法，基于峰识别与峰面积计算未知浓度的待测样品的所有特征峰的峰面积值，利用该特征峰的峰面积值与对应的标准样品的每1％浓度的面积值对比而计算出该待测样品的浓度，最终获得待测样品的物质属性及其浓度；解决拉曼光谱在样品检测过程中对样品浓度定量分析问题。在申请号为CN 201810089569.8的发明专利申请中，提供了一种基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法，主要通过纯净物拉曼光谱库和待测混合物光谱图比对，利用逆检索法获得待测混合物的定性测定结果。在申请号为CN201810857143.2的中国发明专利申请中，提供了一种定量分析青蒿素含量的激光拉曼检测方法，主要通过激光拉曼光谱和二次函数拟合的方法，建立激光拉曼光谱法定量分析青蒿素的方法，克服了现有技术中缺乏可量化的青蒿素统一标准的问题。

上述拉曼光谱检测分析技术或涉及一定制样的数据采集、或使用面积法非直接信号强度法、或仅进行简单的特征峰比对、或没有可行有效的混合物定量手段，缺乏快速、准确、有效的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量的识别方法实用体系，依然无法满足当前安检及反恐对危险液体混合物的检测业务需求。

近年来随着经济的发展，行政执法部门对用于拉曼光谱检测技术的需求越来越高，在满足定性检测需求之外，需要对各种混合物、掺杂物及非纯净物进行定量分析，目前市面上所售拉曼光谱产品，无相关定量分析技术，无法满足拉曼光谱对纯度不高的物质进行准确测量。因此，在现有技术基础上，提供一款可以使拉曼光谱具备定量分析的技术，将对拉曼光谱在检测领域的发展具有十分重要的意义，同时解决多种纯度不高的物质检测问题及提高检测的准确性和广谱性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于拉曼光谱安检仪的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案：

一种危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，包括如下步骤：

(1)获取包括危险液体纯净物标准品的拉曼光谱数据的数据库；

(2)采集测试样品的拉曼光谱数据，对测试样品的拉曼光谱数据进行数据处理获得测试样品的拉曼特征峰；

(3)进行测试样品与纯净物标准品的正反向特征峰匹配，如果拉曼特征峰正向匹配系数满足阈值条件，可认定测试样品是某种纯净物；如果拉曼特征峰正向匹配系数不满足阈值条件，则进入步骤(4)；

(4)通过拉曼特征峰反向匹配系数筛选，确定混合物成分；

(5)混合物成分确定后，构建从混合物成分到混合物拉曼光谱的拉曼光谱映射矩阵，并进行矩阵与方程逆求解计算，获得混合物成分的混合比例，实现混合物定性定量分析。

其中较优地，在所述步骤(1)中，在所述数据库中，存储有每种纯净物标准品的归一化拉曼响应系数和拉曼响应强度k值。

其中较优地，假设纯净物只有3个特征峰，则其产生拉曼特征峰的过程可用下式描述：

M＝k_a[a₁ a₂ a₃]^-1

其中，M为纯净物a的拉曼特征峰响应，k_a为纯净物a的拉曼响应强度，a₁、a₂、a₃是纯净物a在3个特征峰位置的归一化拉曼响应系数。

其中较优地，在所述步骤(1)中，还包括采集多种危险液体纯净物的拉曼光谱数据，通过数据处理建立包括危险液体纯净物标准品的拉曼光谱数据的数据库的过程。

其中较优地，在所述步骤(2)中对测试样品的拉曼光谱数据进行数据处理包括波长转波数、数据平滑、基线处理、拉曼谱峰识别、谱峰选择及归一化的过程。

其中较优地，在所述步骤(4)中，选择拉曼特征峰反向匹配系数高的成分作为可能的混合物成分。

其中较优地，在所述步骤(5)中，选择各主成分的关键特征峰作为混合物的拉曼特征峰，构建拉曼光谱映射矩阵，进行混合比例计算。

其中较优地，假设液体混合物含有三种成分，分别选取三种成分的关键特征峰构建拉曼光谱映射矩阵，经推理简化为如下映射关系：

其中，A为拉曼光谱映射矩阵：

其中，m₁～m₃为混合物在选定研究的某三个特征峰位置的归一化拉曼响应系数，k_m为混合物的拉曼响应强度；x_a～x_c是三种成分的混合比例。

一种危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，包括如下步骤：在确定测试样品的混合物成分后，选择各主成分的关键特征峰作为混合物的拉曼特征峰，构建拉曼光谱映射矩阵，并进行矩阵与方程逆求解计算，获得混合物成分的混合比例。

其中较优地，假设测试样品含有三种成分，分别选取三种成分的关键特征峰构建拉曼光谱映射矩阵，经推理简化为如下映射关系：

其中，A为拉曼光谱映射矩阵：

其中，m₁～m₃为混合物在选定研究的某三个特征峰位置的归一化拉曼响应系数，k_m为混合物的拉曼响应强度；x_a～x_c是三种成分的混合比例。

本发明提供的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，通过先后进行拉曼光谱数据采集、建立危险液体纯净物标准品数据库、测试样品拉曼光谱数据处理获得拉曼特征峰、测试样品与数据库中纯净物的正反向特征峰匹配、拉曼特征峰反向匹配系数筛选确定测试样品混合物成分、建立拉曼光谱映射矩阵构建从混合物物质成分到混合物拉曼光谱的映射关系、矩阵与方程逆求解计算，获得危险液体混合物测试样品所含各物质成分的混合比例，最终实现混合物定性定量分析。本方法基于拉曼散射效应理论与拉曼谱图信号数据分析，创新构建从混合物物质成分到混合物拉曼光谱的映射数理模型，提供了一套完整的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法实用体系。该方法无需制样、简易快速、准确有效、谱图解析结果良好，可嵌入到拉曼光谱仪配套信号处理识别系统中，适用于危爆品处置现场未知液体成分鉴定，满足反恐及安检实战现场检测需要。

附图说明

图1是本发明所提供的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法流程图；

图2A～图2D分别是丙酮、甲苯、三氯甲烷和乙醇四种纯净物质的拉曼光谱谱图示例；

图3是本发明所提供的一个实施例中，丙酮和乙醇两种物质混合后获得的混合物识别实验结果示例；

图4是本发明所提供的又一实施例中，丙酮、甲苯、乙醇三种物质混合后获得的混合物识别实验结果示例。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步地详细描述。

本发明结合危险液体检测业务需求与拉曼光谱仪器谱图信号自身特点，鉴于危险液体的复杂度以及当前安检及反恐的迫切需求，基于拉曼散射效应理论与拉曼谱图信号数据分析，通过创新构建从混合物物质成分到混合物拉曼光谱的映射数理模型，提供了一种用于拉曼光谱仪的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，其目的在于构建完整的危险液体拉曼光谱定性定量识别方法，有效解决液体混合物定性定量分析以及危爆品处置现场未知液体成分鉴定等问题。

为实现混合物成分拉曼光谱定性定量分析，首先对纯净物拉曼光谱产生过程进行刻画。具体来说，基于拉曼散射效应理论与拉曼谱图信号数据分析，不同物质所产生的拉曼特征峰不尽相同。而对于一种纯净物质仅对应一个拉曼响应强度，该物质所产生的若干拉曼特征峰又各自对应一个归一化拉曼响应系数，即当激光激发功率、积分时间一定时，测试纯净物获得的拉曼谱图，理论上只与纯净物成分本身的拉曼响应有关。不妨假设纯净物只有3个特征峰，则其产生拉曼特征峰的过程可用下式(1)描述：

M＝k_a[a₁ a₂ a₃]^-1 (1)

其中，M为纯净物a的拉曼特征峰响应，k_a为纯净物a的拉曼响应强度，a₁、a₂、a₃是纯净物a在3个特征峰位置的归一化拉曼响应系数。

进一步，对于混合物构建从混合物物质成分到混合物拉曼光谱的映射数理模型。由于存在多种物质成分混合，各成分的拉曼谱峰会叠加，如果几种物质在同一峰位有谱峰，其拉曼谱峰的峰位不变，峰值强度增加；如果几种物质谱峰相邻，叠加后拉曼谱峰的峰形、峰位、峰值都会变化，相对小的谱峰可能淹没到大的谱峰中，导致某些特征峰的信息丢失，对混合物成分分析造成困难。当多种成分混合后，混合物的拉曼特征峰响应也只与混合物中各成分本身拉曼特征峰响应以及混合物成分浓度有关，在激光激发下，各成分根据混合比例贡献拉曼特征峰，共同形成混合后的拉曼特征光谱。不妨以三种成分混合为例，选取某三个特征峰位置研究，经推理简化为如下映射关系：

其中，A为拉曼光谱映射矩阵：

从映射关系式(2)可看出，混合物检测时，a、b、c三种物质成分按各自的混合比例贡献拉曼特征峰，最终融合形成混合物m的拉曼特征峰。其中，m₁～m₃为混合物在选定研究的某三个特征峰位置的归一化拉曼响应系数，k_m为混合物的拉曼响应强度；x_a～x_c是三种成分的混合比例。等式左边k_m及m_n的值可以通过观察实际检测到的混合物图谱中选定的某三个特征峰获得，等式右边a_n、b_n、c_n以及k_a、k_b、k_c是a、b、c三种成分固有属性，可以通过测试三种成分纯净物的拉曼响应获得，因此等式只有混合物成分比例x_a～x_c未知，所以通过对上式矩阵求逆，可实现混合物成分比例x_a～x_c的计算。

为实现混合物成分比例计算，在进行混合物成分比例计算之前，首先确定混合物包含几个成分，该环节通过拉曼特征峰反向匹配系数进行筛选实现。一般来说，混合物成分的光谱特征峰在混合物的拉曼特征峰中均有对应，我们用拉曼谱库中纯净物光谱特征峰去与混合物光谱特征峰进行反向匹配，可以获得多组可能的混合物成分组合，选择其中拉曼特征峰反向匹配系数高的混合物成分作为可能的混合物成分。上述拉曼特征峰正向匹配系数和拉曼特征峰反向匹配系数分别是在特征峰正向匹配和反向匹配过程中获得的匹配系数，用于表征测试样品和混合物成分组合的匹配度。拉曼特征峰反向匹配系数越高，混合物成分与测试样品的实际成分越接近。

据此，本发明所构建的完整的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法如图1所示，具体包括如下步骤：

(1)首先获取包括危险液体纯净物标准品的拉曼光谱数据的数据库。通常，在危险液体拉曼光谱数据库已建立的情况下，可直接获取包括危险液体纯净物标准品的拉曼光谱数据的数据库。当没有可以直接获取的数据库时，可以通过采集多种危险液体纯净物的拉曼光谱数据，并通过数据处理建立包括危险液体纯净物标准品的拉曼光谱数据的数据库。

在数据库中，存储有每种纯净物标准品的峰形、峰位、峰值等数据，还存储有每种纯净物标准品的归一化拉曼响应系数和拉曼响应强度k值。假设纯净物a只有3个特征峰，每种纯净物a的拉曼特征峰响应M与纯净物a的拉曼响应强度k_a以及纯净物a在3个特征峰位置的归一化拉曼响应系数之间满足式(1)。

(2)然后进行测试样品拉曼光谱数据采集、对测试样品的拉曼光谱数据进行数据处理获得测试样品的拉曼特征峰。如图1所示，对测试样品的拉曼光谱数据进行数据处理包括波长转波数、数据平滑、基线处理、拉曼谱峰识别、谱峰选择及归一化等过程。

(3)进行测试样品与数据库中纯净物标准品的正反向特征峰匹配，如果拉曼特征峰正向匹配系数比较高，满足一定阈值条件下，可认定测试样品是某种纯净物；如果拉曼特征峰正向匹配系数显著偏低、不能匹配满足阈值条件，则比中失败，判断测试样品不是纯净物，进入步骤(4)进行混合物成分分析。

(4)通过拉曼特征峰反向匹配系数筛选，确定混合物成分。具体来说，用数据库中的纯净物的拉曼特征峰去与混合物光谱中的拉曼特征峰进行反向匹配，然后从多组匹配结果中选择拉曼特征峰反向匹配系数高的成分作为可能的混合物成分。

(5)混合物成分确定后，构建从混合物成分到混合物拉曼光谱的拉曼光谱映射矩阵，并进行矩阵与方程逆求解计算，获得混合物成分的混合比例，实现混合物定性定量分析。

具体来说，选择各主成分的关键特征峰作为混合物测试样品的拉曼特征峰，建立拉曼光谱映射矩阵，从而构建如式(2)和式(3)所示的从混合物物质成分到混合物拉曼光谱的映射关系；通过矩阵分析与方程逆求解进行混合物成分比例计算，最终获得所含各物质成分的混合比例、实现混合物定性定量分析。各主成分的关键特征峰可以是每个主成分的单个或多个峰高及峰宽较为显著的拉曼特征峰。每个主成分所选用的拉曼特征峰的个数具体结合测试样品的拉曼光谱进行确定，从中选择与测试样品拉曼光谱中较突出的特征峰相对应的各主成分的特征峰构建拉曼光谱映射矩阵。

为了验证上述危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法的准确性。申请人使用拉曼光谱安检仪采集纯净物及混合物的拉曼谱图，采用本发明所提供的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，选定丙酮、甲苯、三氯甲烷、乙醇等几种物质进行危险液体混合物定性定量识别验证实验。

具体来说，本实验选择两份混合样品进行危险液体物质成分定性定量识别算法验证。一份是丙酮和乙醇两种物质混合获得的混合溶液，一份是丙酮、甲苯和乙醇三种物质混合获得的混合溶液。

首先完成危险液体纯净物质拉曼光谱采集与建库。图2A～图2D分别为对丙酮、甲苯、三氯甲烷、乙醇纯净物四种物质进行拉曼光谱采集并计算后所得归一化拉曼响应系数和拉曼响应强度k值。

然后在同一条件下采集两份混合样品的拉曼光谱，并进行拉曼光谱数据处理获得拉曼特征峰，再进行测试样品与数据库中的纯净物标准品的正反向特征峰匹配。

因为是混合样品，混合样品的拉曼特征峰与数据库中纯净物标准品的拉曼特征峰进行正向匹配计算时，混合样品的拉曼特征峰中总会有一些不能与数据库样品的拉曼特征峰匹配上，导致拉曼特征峰正向匹配系数显著偏低，不能匹配满足阈值条件，因此比中失败、算法自动转入混合物分析流程。

在混合物分析流程中，利用拉曼特征峰反向匹配系数进行筛选，拉曼特征峰反向匹配系数达到一定阈值条件(例如，大于0.8)的确定为混合物主要成分，从而对这两份样品确定其主要成分分别是两个和三个。然后，针对每种液体混合物选择各主成分的关键特征峰作为式(2)中的拉曼特征峰，构建拉曼光谱映射矩阵，进行混合比例计算。

图3和图4分别是针对两份混合样品的计算结果。其中，图3是丙酮和乙醇两种物质混合后的实验结果，混合物样品中丙酮、乙醇实际混合比例是3:7，经定性定量识别算法解析计算，计算出来的混合物成分计算值是丙酮占比0.2457、乙醇占比0.7060，计算结果与实际值对照，基本和实际值吻合。图4是丙酮、甲苯、乙醇三种物质混合后的实验结果，混合物样品中丙酮、甲苯、乙醇实际混合比例是4:3:3，经定性定量识别算法解析计算，计算出来的混合物成分计算值是丙酮占比0.7959、甲苯占比0.3035、乙醇占比0.2875，计算结果也基本和实际值吻合。

在图3和图4中，光谱曲线1是混合物拉曼光谱，其他光谱曲线(图3中的光谱曲线2、3以及图4中的光谱曲线2、3、4)分别是按计算值估计出来的混合物成分拉曼光谱。从图中可以看出，混合物的拉曼特征峰可以在混合物成分的拉曼光谱中找到，可以判断混合物每个拉曼特征峰都来自于哪个成分或哪些成分拉曼特征峰的混合，谱图解析结果良好。

综上所述，本发明所提供的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，通过先后进行拉曼光谱数据采集、建立危险液体纯净物标准品数据库、测试样品的拉曼光谱数据处理获得拉曼特征峰、测试样品与数据库中纯净物标准品的正反向特征峰匹配、拉曼特征峰反向匹配系数筛选确定测试样品混合物成分、建立拉曼光谱映射矩阵构建从混合物成分到混合物拉曼光谱的映射关系、矩阵与方程逆求解计算，获得混合物测试样品所含各物质成分的混合比例。上述方法基于拉曼散射效应理论与拉曼谱图信号数据分析，创新构建从混合物物质成分到混合物拉曼光谱的映射数理模型，提供了一套完整的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法实用体系。该方法无需制样、简易快速、准确有效、谱图解析结果良好，可嵌入到拉曼光谱仪配套信号处理识别系统中，适用于危爆品处置现场未知液体成分鉴定，满足反恐及安检实战现场检测需要。

本发明所提供的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，还可应用于其它混合物拉曼光谱的定性定量计算中。在实际应用中，可结合拉曼光谱仪及目标物信号实际特性，对流程和相应算法进行优化。

以上对本发明所提供的一种危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法进行了详细的说明。对本领域的一般技术人员而言，在不背离本发明实质精神的前提下对它所做的任何显而易见的改动，都将构成对本发明专利权的侵犯，将承担相应的法律责任。

Claims (9)

1.一种危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)获取包括危险液体纯净物标准品的拉曼光谱数据的数据库；

(2)采集测试样品的拉曼光谱数据，对测试样品的拉曼光谱数据进行数据处理获得测试样品的拉曼特征峰；

(3)进行测试样品与纯净物标准品的正反向特征峰匹配，如果拉曼特征峰正向匹配系数满足阈值条件，可认定测试样品是某种纯净物；如果拉曼特征峰正向匹配系数不满足阈值条件，则进入步骤(4)；

(4)通过拉曼特征峰反向匹配系数筛选，确定混合物成分；

(5)混合物成分确定后，构建从混合物成分到混合物拉曼光谱的拉曼光谱映射矩阵，并进行矩阵与方程逆求解计算，获得混合物成分的混合比例，实现混合物定性定量分析。

2.如权利要求1所述的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，在所述数据库中，存储有每种纯净物标准品的归一化拉曼响应系数和拉曼响应强度k值。

3.如权利要求2所述的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，其特征在于，假设纯净物a只有3个特征峰，则其产生拉曼特征峰的过程可用下式描述：

M＝k_a[a₁ a₂ a₃]^-1

其中，M为纯净物a的拉曼特征峰响应，k_a为纯净物a的拉曼响应强度，a₁、a₂、a₃是纯净物a在3个特征峰位置的归一化拉曼响应系数。

4.如权利要求1所述的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，其特征在于，在所述步骤(2)中对测试样品的拉曼光谱数据进行数据处理包括波长转波数、数据平滑、基线处理、拉曼谱峰识别、谱峰选择及归一化的过程。

5.如权利要求1所述的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，选择拉曼特征峰反向匹配系数高的成分作为可能的混合物成分。

6.如权利要求1所述的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，选择各主成分的关键特征峰作为混合物的拉曼特征峰，构建拉曼光谱映射矩阵，进行混合比例计算。

7.如权利要求6所述的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，其特征在于，假设液体混合物含有三种成分，分别选取三种成分的关键特征峰构建拉曼光谱映射矩阵，经推理简化为如下映射关系：

其中，A为拉曼光谱映射矩阵：

其中，m₁～m₃为混合物在选定研究的三个特征峰位置的归一化拉曼响应系数，k_m为混合物的拉曼响应强度；x_a～x_c是三种成分的混合比例。

8.一种危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，其特征在于包括如下步骤：在确定测试样品的混合物成分后，选择各主成分的关键特征峰作为混合物的拉曼特征峰，构建拉曼光谱映射矩阵，并进行矩阵与方程逆求解计算，获得混合物成分的混合比例。

9.如权利要求8所述的危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法，其特征在于，假设测试样品含有三种成分，分别选取三种成分的关键特征峰构建拉曼光谱映射矩阵，经推理简化为如下映射关系：

其中，A为拉曼光谱映射矩阵：

其中，m₁～m₃为混合物在选定研究的三个特征峰位置的归一化拉曼响应系数，k_m为混合物的拉曼响应强度；x_a～x_c是三种成分的混合比例。