CN112161967A - 利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，其包括：将水泥粉末样品放在拉曼光谱仪的样品台上；随机选择若干个测量区域，分别在每个测量区域内取若干测量点进行拉曼光谱测量，得到全部测量点的拉曼光谱测量数据；对所述拉曼光谱测量数据进行分析，得到水泥熟料组分对应的点数、石膏组分对应的点数、石灰石组分对应的点数和混合材组分对应的点数；根据各组分对应的点数计算混合材的密度，并用迭代法计算水泥中各组分的含量。本发明方法操作简单、易实现，精确度高，可重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及水泥检测技术领域，特别是涉及一种利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法。
背景技术
目前，水泥组分含量的测定可分为直接法和间接法。直接法是将水泥中各组分进行物理分离，然后对分离的各组分进行分别称量或计量，以确定各组分的含量。但由于水泥中各组分已粉磨成细小的颗粒，用物理的方法将其分离仅有理论上的可能。间接法是通过测量各组分中某种化学特性量值间接地计算各组分的含量，国内外常用的选择溶解法、还原值法和硫化物法等均属间接法。但是这些方法的测定程序繁琐，检测时间长，费时费力。
拉曼光谱技术因其具有无损、快速、样品制备简单(很少需要、甚至不需要对样本进行预处理)、光谱特征强以及可实现在线分析等优点，使其在分析领域有广阔的应用前景。一般而言，拉曼光谱是特定分子或材料独有的化学指纹，能够用于快速确认材料种类或者区分不同的材料。在拉曼光谱数据库中包含着数千条光谱，通过快速搜索，找到与被分析物质相匹配的光谱数据，即可鉴别被分析物质。
但是目前使用拉曼光谱技术对粉末混合物中指标成分的定量结果的精确度还有难以满足实际分析的要求。国内外早有研究证实粉末样本物理性质变化(如：颗粒大小、堆积紧密度等)对样本拉曼光谱强度有显著影响。为了实现应用拉曼光谱技术对粉末混合样本等复杂多相体系进行准确定量分析，非常有必要发展一种适用于对含有固相组分复杂多相体系、且容易实现的的拉曼光谱准确定性识别分析技术，这对于扩展拉曼光谱分析技术应用领域具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，以解决现有检测水泥中组分含量的方法存在测定程序繁琐，检测时间长，费时费力等技术问题。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，其包括：
将水泥粉末样品放在拉曼光谱仪的样品台上；
随机选择若干个测量区域，分别在每个测量区域内取若干测量点进行拉曼光谱测量，得到全部测量点的拉曼光谱测量数据；
对所述拉曼光谱测量数据进行分析，得到水泥熟料组分对应的点数、石膏组分对应的点数、石灰石组分对应的点数和混合材组分对应的点数；
根据各组分对应的点数计算混合材的密度，并用迭代法计算水泥中各组分的含量。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，其中水泥粉末样品的制作方法包括：在玻璃基片上撒一层待测水泥粉末，用另一片玻璃基片压实，使样品面平整。
优选的，前述的利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，其中任意两个测量点之间的距离大于等于100微米。
优选的，前述的利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，其中所述测量点的数量满足N>300/E，其中，N为测量点的数量，E为对组分测定的精密度要求，％。
优选的，前述的利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，其中对所述拉曼光谱测量数据进行分析，得到水泥熟料组分对应的点数、石膏组分对应的点数、石灰石组分对应的点数和混合材组分对应的点数，具体包括：
将谱图中存在826-880cm-1特征峰的测量点，记为熟料点，将所有的熟料点加起来得到熟料组分对应的点数；将谱图中存在1000-1020cm-1特征峰的测量点，记为石膏点，将所有的石膏点加起来得到石膏组分对应的点数；将谱图中存在1070-1090cm-1特征峰的测量点，记为石灰石点，将所有的石灰石点加起来得到石灰石组分对应的点数；上述三个特征峰均不存在的测量点，记为混合材点。
优选的，前述的利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，其中根据各组分对应的点数计算混合材的密度，并用迭代法计算水泥中各组分的含量，具体包括：
混合材密度计算式如下：
ρm＝(100×ρc-(ωp×ρp+ωg×ρg+ωl×ρl))/ωm，
其中，按GB/T208-2014《水泥密度测定方法》测定水泥的密度ρc，熟料的密度为ρp＝3.2kg/cm3，石膏的密度为ρg＝2.4kg/cm3，石灰石的密度为ρl＝2.7kg/cm3；ωp为水泥中熟料的掺量，ωg为水泥中石膏的掺量，ωl为水泥中石灰石掺量，ωm为水泥中混合材的掺量；
用迭代法计算水泥中各组分的含量，计算式如下：
水泥中熟料的掺量：ωp＝P×ρp/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100；
水泥中石膏的掺量：ωg＝G×ρg/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100；
水泥中石灰石的掺量：ωl＝L×ρl/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100；
水泥中混合材的掺量：ωm＝M×ρm/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100。
优选的，前述的利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，其中各组分的初始值如下：
水泥中熟料的掺量：ωp＝P/(P+G+L+M)×100；
水泥中石膏的掺量：ωg＝G/(P+G+L+M)×100；
水泥中石灰石的掺量：ωl＝L/(P+G+L+M)×100；
水泥中混合材的掺量：ωm＝M/(P+G+L+M)×100。
优选的，前述的利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，其中所述拉曼光谱仪为带有显微镜的激光拉曼光谱仪。
优选的，前述的利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，其中所述拉曼光谱仪的参数限定。
优选的，前述的利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，其中所述混合材组分对应的点数根据下式计算：
M＝C-P-G-L
其中，M为混合材组分对应的点数，C为测量的总点数，P为熟料组分对应的点数，G为石膏组分对应的点数，L为石灰石组分对应的点数。
借由上述技术方案，本发明提出的利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法至少具有下列优点：
本发明通过随机选择若干个测量区域，并分别在每个测量区域内取若干测量点进行拉曼光谱测量，得到全部测量点的拉曼光谱测量数据；通过对拉曼光谱测量数据分析，得到各组分对应的点数，根据各组分对应的点数计算混合材的密度，并用迭代法计算水泥中各组分的含量。该方法操作简单、易实现，精确度高，可重复性好。
本发明的方法首先建立待测物质的拉曼光谱数据库，通过快速搜索，找到与被分析物质相匹配的光谱数据，即可鉴别被分析物质。本发明方法采用定性方法判断测量点(颗粒)种类，用分类统计方法计算不同种类颗粒的分数方法，并可采用计算机编程自动处理相关的数据，该方法步骤简单，易实现自动化操作，省时省力。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1示出了本发明实施例1得到的4个点对应的拉曼光谱的谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
本发明的一个实施方式提出的一种利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，其包括以下步骤：
步骤S1、将水泥粉末样品放在拉曼光谱仪的样品台上；
在步骤S1中，水泥粉末样品的制作方法包括：在玻璃基片上撒一层待测水泥粉末，用另一片玻璃基片压实，使样品面平整，得到水泥粉末样品。
步骤S2、随机选择若干个测量区域，分别在每个测量区域内取若干测量点进行拉曼光谱测量，得到全部测量点的拉曼光谱测量数据；
在玻璃基片的水泥样品上随机选择测量区域，在一些实施方式中，测量区域的形状为正方形，正方形的边长满足LW>10*d，其中，LW为正方形的边长；d为测量区域内任意两个测量点之间的距离。
由于水泥粉末的粒径一般在0.1-100微米的范围内，因此，在确定测量点时，需要限定任意两个测量点之间的距离大于等于100微米，以保证每个测量点测量不同的颗粒组分，这样就避免了有的水泥组分颗粒被重复测量。
在一些优选实施方式中，任意两个测量点之间的距离大于等于100微米。包括但不限于120微米、150微米、180微米、200微米、220微米、250微米、300微米，更优选100-200微米。
测量区域随机选择，并保证测量区域不重叠，以保证取样的随机性和准确性。原则上选择的测量区域的数量越多，且在每个测量区域内选择满足条件的测量点越多，测量结果越准确。在实际操作中，可根据所需的精度要求选择测量区域及测量点。这些测量区域内可以选择相同测量点，也可以选择不同的数量点，测量区域内的数量点可以规则排列，也可以不规则排列。
在一些优选实施方式中，所述测量点的数量满足N>300/E，其中，N为测量点的数量，E为对组分测定的精密度要求，％。
例如，确定10个测量区域，每个测量区域均为边长2cm×2cm的正方形，每个测量区域选择121个测量点，测量点在测量区域内呈矩阵排列，行和列各为11，相邻行距与列距均为100微米。或者，确定20个测量区域，每个测量区域均为边长4cm×4cm的正方形，每个测量区域选择400个测量点，测量点在测量区域内呈矩阵排列，行和列各为20，相邻行距与列距均为100微米。或者，确定20个测量区域，其中10个测量区域为边长2cm×2cm的正方形，每个测量区域选择121个测量点，另外10个测量区域为边长2cm×2cm的正方形，每个测量区域选择81个测量点，
S23、调整仪器光源斑点直径为小于等于1.0微米，对所选的各个测量区域中的全部测量点进行拉曼光谱测量，由全部测量点的测量数据生成结果数据库。
步骤S3、对所述拉曼光谱测量数据进行分析，得到水泥熟料组分对应的点数、石膏组分对应的点数、石灰石组分对应的点数和混合材组分对应的点数；
步骤S3具体包括：
将谱图中存在826-880cm-1附近的特征峰的测量点，记为熟料点，将所有的熟料点加起来得到熟料组分对应的点数；将谱图中存在1000-1020cm-1附近的特征峰的测量点，记为石膏点，将所有的石膏点加起来得到石膏组分对应的点数；将谱图中存在1070-1090cm-1附近的特征峰的测量点，记为石灰石点，将所有的石灰石点加起来得到石灰石组分对应的点数；上述三个特征峰均不存在的测量点，记为混合材点。
作为优选，所述混合材组分对应的点数根据下式计算：
M＝C-P-G-L
其中，M为混合材组分对应的点数，C为测量的总点数，P为熟料组分对应的点数，G为石膏组分对应的点数，L为石灰石组分对应的点数。
本发明实施方式中，每个测量点对应的水泥中的某一组分，其中水泥组分包括：水泥熟料、石膏、石灰石和混合材，其中混合材可分为矿渣、粉煤灰和火山灰三类。根据所述拉曼光谱测量数据对应的谱图，并根据谱图中的峰位置就可以确定测量点为水泥的哪种组分，对数据库中每一个测量点对应的谱图进行识别。
水泥中基本组分是水泥熟料和缓凝剂石膏，为了改善水泥性能和降低成本，水泥中通常会掺入混合材和石灰石等组分。因此，可将水泥组分分为水泥熟料、石膏，石灰石和混合材。其中，石膏和石灰石的最主要成分分别为硫酸钙和碳酸钙，其特征拉曼峰明显且稳定。水泥熟料是一种不均匀的多相物质，但其中阿里特，贝里特和中间相合量超过90％，由于阿里特，贝里特和中间相的固溶体离子种类及含量情况及晶体缺陷等特性与生产过程不同而有所差异，其特征拉曼峰位会有所不同，但其峰位在820至880之间。水泥混合材可分为矿渣、粉煤灰和火山灰三类，由于同一类混合材的化学成分不尽相同，因此，混合材的拉曼峰位及峰形均不能确定，仅能提供有限的典型混合材的拉曼谱图。需要建立混合材拉曼峰库进行比对。
步骤S4、根据各组分对应的点数计算混合材的密度，并用迭代法计算水泥中各组分的含量。
步骤S4具体包括：
混合材密度计算式如下：
ρm＝(100×ρc-(ωp×ρp+ωg×ρg+ωl×ρl))/ωm，
其中，按GB/T208-2014《水泥密度测定方法》测定水泥的密度ρc，熟料的密度为ρp＝3.2kg/cm3，石膏的密度为ρg＝2.4kg/cm3，石灰石的密度为ρl＝2.7kg/cm3；ωp为水泥中熟料的掺量，ωg为水泥中石膏的掺量，ωl为水泥中石灰石掺量，ωm为水泥中混合材的掺量；
用迭代法计算水泥中各组分的含量，计算式如下：
水泥中熟料的掺量：ωp＝P×ρp/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100；
水泥中石膏的掺量：ωg＝G×ρg/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100；
水泥中石灰石的掺量：ωl＝L×ρl/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100；
水泥中混合材的掺量：ωm＝M×ρm/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100；
作为优选，各组分的初始值如下：
水泥中熟料的掺量：ωp＝P/(P+G+L+M)×100；
水泥中石膏的掺量：ωg＝G/(P+G+L+M)×100；
水泥中石灰石的掺量：ωl＝L/(P+G+L+M)×100；
水泥中混合材的掺量：ωm＝M/(P+G+L+M)×100。
以上数据分析可以通过
本发明实施方式，通过随机选择若干个测量区域，并分别在每个测量区域内取若干测量点进行拉曼光谱测量，得到全部测量点的拉曼光谱测量数据；通过对拉曼光谱测量数据分析，得到各组分对应的点数，根据各组分对应的点数计算混合材的密度，并用迭代法计算水泥中各组分的含量。该方法操作简单、易实现，精确度高，可重复性好。
本发明的方法首先建立待测物质的拉曼光谱数据库，通过快速搜索，找到与被分析物质相匹配的光谱数据，即可鉴别被分析物质。拉曼光谱法采用优化的显微成像光路，可将激发光的光斑会聚到微米以下，因而可对微米级样品进行分析鉴别。本发明方法采用定性方法判断测量点(颗粒)种类，用分类统计方法计算不同种类颗粒的分数方法，并可采用计算机编程自动处理相关的数据，该方法步骤简单，易实现自动化操作，省时省力。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
分别取少许水泥熟料、石膏、石灰石和矿渣4种水泥组分撒于玻璃片的不同位置上，用另一玻璃片压平，放在拉曼光谱仪的样品台上；
在每个组分位置处各选一个测量区域，并在每个测量区域内取一个测量点测量其拉曼光谱，4个点的测量结果如图1所示。
拉曼光谱结果为不同波长散射光强度。在图1中，表征波长的横坐标采用入射线波长倒数与散射波长倒数之差，称之为拉曼位移，其单位是cm-1。将图1中系列1至系列4对应的拉曼光谱数据与水泥组分标准图比较可知，系列1为石灰石，系列3为熟料，系列4为石膏，系列2为混合材矿渣。从图1的轮廓可观察到系列点中，系列3存在峰位于820至880之间的熟料特征峰，系列4存在峰位于1008左右的石膏特征峰，系列1存在峰位于1078左右的石灰石特征峰。
实施例2
一种利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，具体包括以下步骤：
分别取少许水泥A(磨制水泥A时所用的组分及其含量见表1)撒于玻璃片上，用另一玻璃片将水泥粉末压平，放到拉曼光谱仪的样品架上；
随机选择10个测量区域，每个测量区域内测量5个点，点间距为100微米，得到50个点的拉曼光谱数据测量结果，由于50个点的拉曼光谱数据测量结果对应的数据太多，因此，本实施例并没有将所有的数据测量结果都一一列出，仅选择性地列出了确定相关组分的重要数据。根据熟料特征峰位于820至880之间，石膏特征峰位于1008左右，石灰石特征峰位于1078左右，将50个点波数在1091.0至1078.7间的拉曼位移强度数据列在表2中；波数在1015.4至997.8间的拉曼位移强度数据列在表3中；波数在890.9至817.014间的拉曼位移强度数据列在表4中。并将50个点对应的特征峰位值与组分名称列在表5中。通过对表2分析可找到4个石灰石峰，对应的点列在表5中，通过对表3分析可找到2个石膏峰，对应的点列在表5中，通过对表4分析可找到23个熟料峰，对应的点列在表5中，其它在上述三个拉曼位移区间均无峰的点共21个点为矿渣点。
根据各组分对应的点数计算混合材的密度，并用迭代法计算水泥中各组分的含量：
按GB/T 208-2014水泥密度测定方法测定水泥的密度为3.02kg/cm3，熟料的密度取3.2kg/cm3，石灰石密度取2.7kg/cm3，石膏密度取2.4kg/cm3；
各组分首次计算值按下列各式进行：
水泥中熟料的掺量：ωp＝P/(P+G+L+M)×100＝23/50×100＝46
水泥中石膏的掺量：ωg＝G/(P+G+L+M)×100＝2/50×100＝4
水泥中石灰石的掺量：ωl＝L/(P+G+L+M)×100＝4/50×100＝8
水泥中混合材的掺量：ωm＝M/(P+G+L+M)×100＝21/5×1000＝42
混合材密度按下式估算：
ρm＝(100×ρc-(ωp×ρp+ωg×ρg+ωl×ρl))/ωm
＝(100×3.02-(46×3.2+4×2.4+8×2.7))/42＝2.94
各组分第1次迭代计算值按下列各式进行：
水泥中熟料的掺量：
ωp＝P×ρp/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100
＝23×3.2/(23×3.2+2×2.4+4×2.7+2.94×21)＝48.7 6
水泥中石膏掺量：
ωg＝G×ρg/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100
＝2×2.4/(23×3.2+2×2.4+4×2.7+2.94×21)＝3.18
水泥中石灰石的掺量：
ωl＝L×ρl/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100
＝4×2.7/(23×3.2+2×2.4+4×2.7+2.94×21)＝7.16
水泥中混合材掺量：
ωm＝M×ρm/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100
＝2.94×21/(23×3.2+2×2.4+4×2.7+2.94×21)＝40.90
混合材密度第1次迭代计算值：
ρm＝(100×ρc-(ωp×ρp+ωg×ρg+ωl×ρl))/ωm
＝(100×3.02-(48.76×3.2+3.18×2.4+7.16×2.7))/40.90＝2.94
第4次迭代可获得稳定结果：
水泥中熟料的掺量：ωp＝P×ρp/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100＝48.98
水泥中石膏的掺量：ωg＝G×ρg/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100＝3.18
水泥中石灰石的掺量：ωl＝L×ρl/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100＝7.16
水泥中混合材的掺量：ωm＝M×ρm/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100＝40.64
混合材密度：ρm＝2.91
测定结果误差：
水泥中熟料的掺量：48.98-50.00＝-1.02
水泥中石膏的掺量：3.18-5.00＝-1.82
水泥中石灰石的掺量：7.16-5.00＝2.16
水泥中混合材的掺量：40.64-40.00＝0.64。
在测量点较多时，由于得到的拉曼谱图数据较多，可根据本实施例的处理方法，通过编程，由计算机程序自动处理。
表1水泥A组分配制表
| 组分名称 | 熟料 | 石膏 | 石灰石 | 矿渣 |
| 掺量(％) | 50.00 | 5.00 | 5.00 | 40.00 |
表2石灰石范围测量点拉曼谱图数据表
表3石膏范围测量点拉曼谱图数据表
表4熟料范围测量点拉曼谱图数据表
表5 50个点对应的特征峰位值与组分名称
实施例3
一种利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，具体包括以下步骤：
将与实施例2相同的样品水泥A撒于玻璃片上，用另一玻璃片将水泥粉末压平，放到拉曼光谱仪的样品架上；
随机选择10个测量区域，每个测量区域内测量121个点，同一测量区域内的测量点呈矩阵排列，行和列各11排，相邻行距与列距均为100微米，得到10个测量区域内的1210个点的拉曼光谱测量数据，参照实施例2的方法进行处理，由于数据较大也可采用计算机编程自动处理，由于该实施例中相关的数据太大，因此，该实施例不再一一给出，仅给出各组分点的数量，见表6。
表6各组分点的数量
| 组分 | 熟料 | 石膏 | 石灰石 | 矿渣 |
| 点的数量 | 568 | 75 | 69 | 498 |
根据各组分点的数量计算混合材的密度，并用迭代法计算水泥中各组分的含量：
按GB/T测定水泥的密度为3.02kg/cm3，熟料的密度取3.2kg/cm3，石灰石密度取2.7kg/cm3，石膏密度取2.4kg/cm3；
各组分首次计算值按下列各式进行：
水泥中熟料的掺量：ωp＝P/(P+G+L+M)×100＝568/1210×100＝46.94
水泥中石膏的掺量：ωg＝G/(P+G+L+M)×100＝75/1210×100＝6.20
水泥中石灰石的掺量：ωl＝L/(P+G+L+M)×100＝69/1210×100＝5.70
水泥中混合材的掺量：ωm＝M/(P+G+L+M)×100＝498/1210×100＝41.16
混合材密度按下式估算：
ρm＝(100×ρc-(ωp×ρp+ωg×ρg+ωl×ρl))/ωm
＝(100×3.02-(46.94×3.2+6.20×2.4+5.70×2.7)/41.16＝2.95
各组分第1次迭代计算值按下列各式进行：
水泥中熟料的掺量：
ωp＝P×ρp/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100
＝568×3.2/(568×3.2+75×2.4+69×2.7+2.94×498)＝49.76
水泥中石膏掺量：
ωg＝G×ρg/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100
＝2×2.4/(568×3.2+75×2.4+69×2.7+2.94×498)＝4.93
水泥中石灰石的掺量：
ωl＝L×ρl/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100
＝4×2.7/(568×3.2+75×2.4+69×2.7+2.94×498)＝5.10
水泥中混合材掺量：
ωm＝M×ρm/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100
＝2.94×21/(568×3.2+75×2.4+69×2.7+2.94×498)＝40.22
混合材密度第1次迭代计算值：
ρm＝(100×ρc-(ωp×ρp+ωg×ρg+ωl×ρl))/ωm
＝(100×3.02-(49.76×3.2+4.93×2.4+5.1×2.7))/40.22＝2.91
第3次迭代可获得稳定结果：
水泥中熟料的掺量：ωp＝P×ρp/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100＝50.01
水泥中石膏的掺量：ωg＝G×ρg/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100＝4.95
水泥中石灰石的掺量：ωl＝L×ρl/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100＝5.13
水泥中混合材的掺量：ωm＝M×ρm/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100＝39.91
混合材密度：ρm＝2.91
测定结果误差：
水泥中熟料的掺量：50.01-50.00＝0.01
水泥中石膏的掺量：4.95-5.00＝-0.05
水泥中石灰石的掺量：5.13-5.00＝0.13
水泥中混合材的掺量：39.91-40.00＝-0.09
实施例4
一种利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，具体包括以下步骤：
选择与实施例3相同的样品水泥A，随机选择10个测量区域，每个测量区域内测量121个点，得到10个测量区域内的1210个点的拉曼光谱测量数据，参照实施例3的方法进行处理，得到各组分点的数量见表7。
表7各组分点的数量
| 组分 | 熟料 | 石膏 | 石灰石 | 矿渣 |
| 点的数量 | 571 | 78 | 65 | 496 |
采用与实施例3相同的方法计算，
多次迭代可获得稳定结果：
水泥中熟料的掺量：ωp＝P×ρp/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100＝50.28
水泥中石膏的掺量：ωg＝G×ρg/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100＝5.15
水泥中石灰石的掺量：ωl＝L×ρl/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100＝4.83
水泥中混合材的掺量：ωm＝M×ρm/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100＝39.74
混合材密度：ρm＝2.91
测定结果误差：
水泥中熟料的掺量：50.28-50.00＝0.28
水泥中石膏的掺量：5.15-5.00＝0.15
水泥中石灰石的掺量：4.83-5.00＝-0.17
水泥中混合材的掺量：39.74-40.00＝-0.26
从实施例2和实施例3的测量结果可见，选择相同数量的测量区域，每个测量区域内测量点的数量越多，精确度越高；从实施例3和实施例4的测量结果可见，选择相同数量的测量区域，每个测量区域内测量点的数量也相同时，两者的精确度相差不大，可见本发明方法的可重复性好。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
可以理解的是，上述装置中的相关特征可以相互参考。另外，上述实施例中的“第一”、“第二”等是用于区分各实施例，而并不代表各实施例的优劣。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，其特征在于，包括：
将水泥粉末样品放在拉曼光谱仪的样品台上；
随机选择若干个测量区域，分别在每个测量区域内取若干测量点进行拉曼光谱测量，得到全部测量点的拉曼光谱测量数据；
对所述拉曼光谱测量数据进行分析，得到水泥熟料组分对应的点数、石膏组分对应的点数、石灰石组分对应的点数和混合材组分对应的点数；
根据各组分对应的点数计算混合材的密度，并用迭代法计算水泥中各组分的含量。
2.根据权利要求1所述的利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，其特征在于，水泥粉末样品的制作方法包括：在玻璃基片上撒一层待测水泥粉末，用另一片玻璃基片压实，使样品面平整。
3.根据权利要求1所述的利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，其特征在于，任意两个测量点之间的距离大于等于100微米。
4.根据权利要求1所述的利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，其特征在于，所述测量点的数量满足N>300/E，其中，N为测量点的数量，E为对组分测定的精密度要求，％。
5.根据权利要求1所述的利用拉曼光谱测定水泥组分含量的方法，其特征在于，对所述拉曼光谱测量数据进行分析，得到水泥熟料组分对应的点数、石膏组分对应的点数、石灰石组分对应的点数和混合材组分对应的点数，具体包括：
将谱图中存在826-880cm-1特征峰的测量点，记为熟料点，将所有的熟料点加起来得到熟料组分对应的点数；将谱图中存在1000-1020cm-1特征峰的测量点，记为石膏点，将所有的石膏点加起来得到石膏组分对应的点数；将谱图中存在1070-1090cm-1特征峰的测量点，记为石灰石点，将所有的石灰石点加起来得到石灰石组分对应的点数；上述三个特征峰均不存在的测量点，记为混合材点。
6.根据权利要求1所述的用拉曼光谱法测定水泥中组分含量的方法，其特征在于，根据各组分对应的点数计算混合材的密度，并用迭代法计算水泥中各组分的含量，具体包括：
混合材密度计算式如下：
ρm＝(100×ρc-(ωp×ρp+ωg×ρg+ωl×ρl))/ωm，
其中，按GB/T 208-2014《水泥密度测定方法》测定水泥的密度ρc，熟料的密度为ρp＝3.2kg/cm3，石膏的密度为ρg＝2.4kg/cm3，石灰石的密度为ρl＝2.7kg/cm3；ωp为水泥中熟料的掺量，ωg为水泥中石膏的掺量，ωl为水泥中石灰石掺量，ωm为水泥中混合材的掺量；
用迭代法计算水泥中各组分的含量，计算式如下：
水泥中熟料的掺量：ωp＝P×ρp/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100；
水泥中石膏的掺量：ωg＝G×ρg/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100；
水泥中石灰石的掺量：ωl＝L×ρl/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100；
水泥中混合材的掺量：ωm＝M×ρm/(P×ρp+G×ρg+L×ρl+M×ρm)×100。
7.根据权利要求6所述的用拉曼光谱法测定水泥中组分含量的方法，其特征在于，各组分的初始值如下：
水泥中熟料的掺量：ωp＝P/(P+G+L+M)×100；
水泥中石膏的掺量：ωg＝G/(P+G+L+M)×100；
水泥中石灰石的掺量：ωl＝L/(P+G+L+M)×100；
水泥中混合材的掺量：ωm＝M/(P+G+L+M)×100。
8.根据权利要求1所述的用拉曼光谱法测定水泥中组分含量的方法，其特征在于，所述拉曼光谱仪为带有显微镜的激光拉曼光谱仪。
9.根据权利要求8所述的用拉曼光谱法测定水泥中组分含量的方法，其特征在于，所述拉曼光谱仪的光斑直径可调至小于等于1.0微米。
10.根据权利要求1所述的用拉曼光谱法测定水泥中组分含量的方法，其特征在于，所述混合材组分对应的点数根据下式计算：
M＝C-P-G-L
其中，M为混合材组分对应的点数，C为测量的总点数，P为熟料组分对应的点数，G为石膏组分对应的点数，L为石灰石组分对应的点数。
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