JP2016003332A - ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

【課題】原料ポリプロピレンよりも大幅に向上した機械的特性を有するポリプロピレンを提供する。【解決手段】原料ポリプロピレンに対して、電離放射線を照射して、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物をグラフト重合させることにより、グラフト重合されたポリプロピレンを得る。これにより、原料ポリプロピレンよりも機械的特性が大幅に向上したポリプロピレンを得ることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレンに関する。

ポリプロピレンは、自動車部品材料、電気製品部品材料、日用雑貨用品材料、包装材料などの幅広い分野で使用されている。

しかし、ポリプロピレン成形体は、用途によっては物性が不十分な場合がある。

そこで、ポリプロピレンにスチレン誘導体を過酸化物によりグラフト重合して得たポリマー及び／又はさらに核水添して得たポリマーを含有する高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平０２−０９９５４２号公報

しかし、特許文献１のポリプロピレン樹脂組成物では、スチレン誘導体をグラフト重合しているが、ポリプロピレンの機械的特性の向上は不十分である。

本発明の目的は、ポリプロピレンよりも大幅に向上した機械的特性を有するグラフト重合されたポリプロピレンを提供することにある。

本発明のポリプロピレンは、原料ポリプロピレンに対して、電離放射線を照射してエチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物をグラフト重合させることにより得られることを特徴としている。

また、本発明のポリプロピレンでは、前記原料ポリプロピレンが、熱処理されていることが好適である。

また、本発明のポリプロピレンでは、前記熱処理が、ＪＩＳ Ｋ ７１２２（１９８７）に規定の方法に準拠した示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）で測定した、前記原料ポリプロピレンの融点より１５℃低い温度以上前記原料ポリプロピレンの融点未満でされていることが好適である。

また、本発明のポリプロピレンでは、前記ポリプロピレンのグラフト率が、前記原料ポリプロピレンの全質量に対して、５０質量％以下であることが好適である。

本発明のポリプロピレンは、原料ポリプロピレンに対して、電離放射線を照射してエチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物をグラフト重合させることにより得られる。

そのため、ポリプロピレンよりも機械的特性を大幅に向上させることができる。

熱処理していない原料ポリプロピレンに、γ線を照射して得られたポリプロピレンの２５℃での引張弾性率とグラフト率との相関関係を示す。 熱処理していない原料ポリプロピレンに、γ線を照射して得られたポリプロピレンの２５℃での引張降伏点とグラフト率との相関関係を示す。 熱処理した原料ポリプロピレンに、γ線を照射して得られたポリプロピレンの２５℃での引張弾性率とグラフト率との相関関係を示す。 図３のグラフト率０．６％以下の要部拡大図を示す。 熱処理した原料ポリプロピレンに、γ線を照射して得られたポリプロピレンの８０℃での引張弾性率とグラフト率との相関関係を示す。 図５のグラフト率０．６％以下の要部拡大図を示す。

本発明のポリプロピレンは、原料ポリプロピレンに対して、電離放射線を照射してエチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物をグラフト重合させている。

原料ポリプロピレンとしては、例えば、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンおよびプロピレンと共重合可能な単量体の共重合体などが挙げられる。

共重合体において、プロピレンと共重合可能な単量体としては、例えば、α−オレフィン（プロピレンを除く）が挙げられ、具体的には、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンなど、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。

これらプロピレンと共重合可能な単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

プロピレンおよびプロピレンと共重合可能な単量体の共重合体を用いる場合、共重合体中の、プロピレンに由来する構造単位の含有量は、例えば、９５モル％以上であり、プロピレンと共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量は、例えば、５モル％以下である。

原料ポリプロピレンとして、好ましくは、ホモポリプロピレンが挙げられる。

これら原料ポリプロピレンは、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、原料ポリプロピレンには、側鎖のメチル基の配置の規則性により、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレンおよびシンジオタクチックポリプロピレンの３つの立体異性体が存在する。

これらの立体異性体のうち、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが挙げられる。これら立体異性体は、単独使用、または２種類以上併用して使用することができる。

なお、アイソタクチックポリプロピレンのｍｍｍｍペンタッド分率は、例えば、８０％以上である。

ポリプロピレン、とりわけ、アイソタクチックポリプロピレンの結晶多形（結晶構造）として、α相（単斜晶構造）、β相（六方晶構造）およびγ相（斜方晶構造）が挙げられ、さらに、結晶と非晶との中間の秩序状態であるメゾ相（スメクチック晶構造）が挙げられる。なお、α相は、さらに、α１相とα２相とに分けられる。

溶融状態または溶液のアイソタクチックポリプロプレンを、例えば、室温（２５℃）において放冷して徐冷するなどの通常の方法で結晶化した場合には、結晶構造がα相のアイソタクチックポリプロピレンが得られる。

また、結晶構造がメゾ相のアイソタクチックポリプロピレンは、例えば、溶融状態または溶液のアイソタクチックポリプロプレンを、氷水中に素早く浸漬させて急冷するなどの方法により得ることができる。

原料ポリプロピレンの結晶構造は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）などの公知の方法により決定することができる。

原料ポリプロピレンの結晶構造は、好ましくは、メゾ相を有している。

原料ポリプロピレンがメゾ相を有していれば、熱処理（後述）により、結晶化度を増大させることができ、その結果、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。

なお、原料ポリプロピレンの結晶構造およびポリプロピレンの結晶構造は、単一相であってもよく、２以上の相が混在していてもよい。

原料ポリプロピレン中のメゾ相の割合は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）や、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）などの公知の方法により測定でき、例えば、２０％以上、好ましくは、３０％以上であり、また、例えば、４０％以下である。

原料ポリプロピレン中のメゾ相の割合が上記範囲内であれば、熱処理（後述）により、結晶化度を増大させることができ、その結果、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。

また、原料ポリプロピレンの重量平均分子量は、例えば、１００００以上であり、また、例えば、５０００００以下である。

また、原料ポリプロピレンには、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の重合体や、防錆剤（防錆顔料）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、核剤、滑剤、離型剤、消泡剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、染料、有機または無機微粒子、防黴剤、難燃剤、充填剤などの添加剤を、適宜配合することができる。なお、添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

原料ポリプロピレンを成形する方法としては、特に制限されず、例えば、溶融押出成形、射出成形、圧縮成形、インフレーション成形などの公知の成形方法が挙げられる。

なお、このような方法において、溶融押出成形における成形条件などは、用いられる原料樹脂の種類などに応じて、適宜設定される。

また、原料ポリプロピレンの形状として、特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状、パイプ状などの用途に応じた立体形状が挙げられ、好ましくは、フィルム状が挙げられる。

電離放射線として、例えば、γ線、電子線などが挙げられる。

電離放射線として、γ線または電子線を用いれば、原料ポリプロピレンを電離させ、架橋させることができる。

γ線の放射線源としては、例えば、コバルト６０などが挙げられ、また、電子線は、例えば、タングステンフィラメントを加熱して得られる熱電子を加速することにより、発生させることができる。

本発明において、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物は、エチレン性の不飽和二重結合を有する、原料ポリプロピレンに対して、グラフト重合可能な有機化合物である。

エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物として、例えば、エチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物、エチレン性不飽和結合を有する脂肪族化合物などが挙げられ、好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物が挙げられる。

エチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、例えば、α−メチルスチレンおよびα−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、例えば、ｏ−クロロスチレンおよびｐ−クロロスチレンなどのハロゲン化スチレン、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくは、スチレンが挙げられる。これらエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。

また、エチレン性不飽和結合を有する脂肪族化合物としては、（メタ）アクリル酸およびその誘導体などが挙げられる。

（メタ）アクリル酸およびその誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドなどが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられる。

（メタ）アクリル酸塩として、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸トリメチルアンモニウム、（メタ）アクリル酸トリエチルアンモニウムなどが挙げられる。

また、（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルが挙げられる。

（メタ）アクリル酸およびその誘導体として、好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルが挙げられ、より好ましくは、アクリル酸、アクリル酸メチルが挙げられる。さらに好ましくは、アクリル酸が挙げられる。

これらエチレン性不飽和結合を有する脂肪族化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。

エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物として、好ましくは、スチレン、アクリル酸、アクリル酸メチルが挙げられ、より好ましくは、スチレンが挙げられる。

これらエチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

原料ポリプロピレンに対して電離放射線を照射して、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物をグラフト重合させる方法としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物を含有した溶液に、電離放射線を照射した原料ポリプロピレンを浸漬させる方法が挙げられる。

エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物を含有した溶液を調製するための溶媒としては、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物に合わせて適宜選択することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノール（１−ＰｒＯＨ）、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、水などが挙げられる。

また、溶媒として、好ましくは、キシレン、１−プロパノール、水が挙げられ、より好ましくはキシレンが挙げられる。

これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物を含有した溶液には、ポリプロピレンとエチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物との重合反応を、本発明の効果を損なう程度にまで妨げない範囲において、重合抑制剤などの添加剤を、適宜配合することができる。なお、添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

とりわけ、重合抑制剤として、モール塩（硫酸アンモニウム鉄(ＩＩ)）を添加した場合には、グラフト重合速度は若干低下するものの、グラフト化合物の単独重合をほぼ完全に阻止することができる。

エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物を含有した溶液を調製するには、例えば、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物を、溶媒により希釈すればよい。

エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物の配合割合は、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物を含有した溶液１００質量部に対して、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物が、例えば、３０質量部以上であり、また、例えば、８０質量部以下である。

エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物および溶媒の配合割合が、上記範囲内にあれば、原料ポリプロピレンに効率よくエチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物を重合させることができる。

原料ポリプロピレンに電離放射線を照射する方法としては、特に制限されないが、例えば、ガラスアンプル内に不活性ガス（例えば、アルゴンガス）雰囲気下で原料ポリプロピレンを封入して、室温（２５℃）において所定の吸収線量となるように、電離放射線源から原料ポリプロピレンまでの距離と照射時間とを調整することができる。

電離放射線の照射条件は、その吸収線量が、例えば、１ｋＧｙ以上、好ましくは、５ｋＧｙ以上、より好ましくは、１０ｋＧｙ以上であり、また、例えば、１００ｋＧｙ以下、好ましくは、５０ｋＧｙ以下、より好ましくは、３０ｋＧｙ以下であり、上記の吸収線量の範囲で照射されるのであれば、他の条件については、特に限定されない。

電離放射線の吸収線量について、例えば、γ線の吸収線量は、アラニン線量計やＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）線量計などで測定することができる。また、電子線の吸収線量は、電子線照射装置の加速電圧と電流と照射時間との積で算出された値である。

また、電離放射線の吸収線量は、合計量であり、１回のみの照射でもよく、また、複数回照射してもよい。また、電離放射線は、１種類の線種のみで照射しても、また、複数種の線種を用いて照射してもよく、好ましくは、１種類の線種のみでの照射である。

電離放射線が照射された原料ポリプロピレンを、電離放射線の照射後直ちに、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物を含有する溶液に浸漬することにより、重合開始点が生じた原料ポリプロピレンに、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物が、その重合開始点を分岐点としてグラフト重合して、分子鎖の側鎖にグラフト化合物を有するポリプロピレンが得られる。なお、原料ポリプロピレンを、電離放射線の照射後、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物を含有する溶液に浸漬するまでの間、原料ポリプロピレンのガラス転移温度以下、好ましくは、−２０℃以下に保存しておくこともできる。

浸漬条件としては、浸漬温度が、例えば、２５℃以上、好ましくは、３０℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下である。また、浸漬時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上であり、また、例えば、５０時間以下、好ましくは、３０時間以下、より好ましくは、２０時間以下である。

浸漬温度および浸漬時間が上記範囲内であれば、原料ポリプロピレンに効率よくエチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物を重合させることができる。

なお、上記説明では、原料ポリプロピレンに電離放射線を照射してから、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物を含有する溶液に浸漬したが、原料ポリプロピレンを、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物を含有する溶液に浸漬し、そのまま電離放射線を照射してもよい。好ましくは、原料ポリプロピレンに電離放射線を照射してから、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物を含有する溶液に浸漬する。

このようにして、原料ポリプロピレンに対して電離放射線を照射して、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物をグラフト重合させることにより、分子鎖の側鎖にグラフト化合物をグラフト重合させたポリプロピレンを得ることができ、その機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。

その後、グラフト重合させたポリプロピレンを、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物を含有する溶液から取り出して洗浄して、乾燥させることにより、本発明のポリプロピレンを得る。

グラフト重合させたポリプロピレンを洗浄する方法としては、グラフト重合させたポリプロピレンと反応しない洗浄液を用いるのであれば特に制限されず、例えば、グラフト重合させたポリプロピレンを２０℃〜６０℃の洗浄液に５分〜１０時間浸漬させる。洗浄液として、好ましくは、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物を含有する溶液を調製するために用いた溶媒、キシレン、エタノールが挙げられる。

洗浄したグラフト重合させたポリプロピレンを乾燥する方法としては、特に制限されず、例えば、減圧乾燥などの公知の方法などが挙げられる。

減圧乾燥の条件としては、乾燥温度が、例えば、２０℃〜６０℃であり、また、乾燥時間が、例えば、３０分〜１０時間である。

これにより、本発明のポリプロピレンを得ることができる。

ポリプロピレンのグラフト率は、原料ポリプロピレン全質量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上、より好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、１１０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下である。なお、ポリプロピレンのグラフト率は、原料ポリプロピレンの質量に対する、原料ポリプロピレンに重合した、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物の質量の百分率を表す。

また、高温（例えば、８０℃以上）でのポリプロピレンの機械的特性の観点から、ポリプロピレンのグラフト率は、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは、０．０４５質量％以上であり、また、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下である。

ポリプロピレンのグラフト率が上記範囲内にあれば、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。

また、好ましくは、電離放射線を照射する前に、原料ポリプロピレンを熱処理する。

原料ポリプロピレンを熱処理する方法としては、特に制限されないが、例えば、熱処理炉によって加熱して熱処理時間経過後、室温（２５℃）まで空冷することができる。

熱処理の条件として、熱処理温度は、例えば、原料ポリプロピレンの融点から１５℃低い温度以上、好ましくは、原料ポリプロピレンの融点から１０℃低い温度以上、より好ましくは、原料ポリプロピレンの融点から８℃低い温度以上であり、また、例えば、原料ポリプロピレンの融点未満、好ましくは、原料ポリプロピレンの融点から２℃低い温度以下、より好ましくは、原料ポリプロピレンの融点から５℃低い温度以下である。

熱処理温度が上記範囲内であれば、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。

原料ポリプロピレンおよびポリプロピレンの融点は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ７１２２（１９８７）に規定の方法に準拠した示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）で測定した、原料ポリプロピレンおよびポリプロピレンの融解ピーク温度である。

熱処理時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上、より好ましくは、１０分以上であり、また、例えば、４０分以下、好ましくは、３０分以下、より好ましくは、２０分以下である。

熱処理時間が上記範囲内であれば、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。

熱処理した原料ポリプロピレンの結晶化度は、Ｘ線回折法や、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）、アルキメデス法による密度測定などの公知の方法から決定でき、通常、６０％以下であり、また、例えば、３８％以上、好ましくは、４０％以上、より好ましくは、４４％以上である。

熱処理した原料ポリプロピレンの結晶化度が、上記範囲内にあれば、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。

また、好ましくは、上記熱処理前に、上記原料ポリプロピレンを予備熱処理する。

原料ポリプロピレンを予備熱処理する方法としては、特に制限されないが、例えば、上記した原料ポリプロピレンを熱処理する方法と同様の方法が挙げられる。

予備熱処理の条件として、予備熱処理温度は、例えば、原料ポリプロピレンの融点から６０℃低い温度以上、好ましくは、原料ポリプロピレンの融点から５０℃低い温度以上、より好ましくは、原料ポリプロピレンの融点から４５℃低い温度以上であり、また、例えば、原料ポリプロピレンの融点から２０℃低い温度以下、好ましくは、原料ポリプロピレンの融点から３０℃低い温度以下、より好ましくは、原料ポリプロピレンの融点から３５℃低い温度以下である。

予備熱処理温度が上記範囲内であれば、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。

予備熱処理時間は、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上、より好ましくは、６０分以上であり、また、例えば、１２０分以下、好ましくは、１００分以下、より好ましくは、８０分以下である。

予備熱処理時間が上記範囲内であれば、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。

本発明のポリプロピレンは、原料ポリプロピレンに対して、電離放射線を照射してエチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物をグラフト重合させることにより得られる。

そのため、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率および引張降伏点を向上することができる。

また、本発明のポリプロピレンにおいて、原料ポリプロピレンに電離放射線を照射する前に、原料ポリプロピレンを熱処理している。

そのため、さらに、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。

このようなポリプロピレンは、例えば、自動車部品材料、電気製品部品材料、日用雑貨用品材料、包装材料、とりわけ、自動車部品材料として、好適に用いることができる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。

なお、以下で説明する融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２２（１９８７）に規定の方法に準拠した示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ−８５００、パーキンエルマー社製）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した融解ピーク温度である。なお、融解ピーク温度の測定および熱処理の際の昇温速度は、（（昇温後の温度）−（昇温前の温度））／（温度変化に要した時間）で求めた。
（メゾ相を有する原料ポリプロピレンの製造）
製造例１
ホモポリプロピレン（商品名：ＦＬ０００７、ＭＦＲ：７．５、融点：１６０℃、重量平均分子量：１３５０００、アンチブロッキング剤およびスリップ剤は無添加、日本ポリプロ社製）を溶融させ、フィルム成形機を用いてフィルム状に成形すると同時に、室温（２５℃）まで急冷し、メゾ相を有する原料ポリプロピレン（融点：１６０℃、結晶化度：３７．２％、幅：１９５ｍｍ、厚さ：０．１ｍｍ）を得た。
（原料ポリプロピレンの熱処理）
製造例２
熱処理炉（商品名：ＶＯ−２３０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）をあらかじめ１４５℃、大気雰囲気下にしておき、製造例１で得られたフィルム状の原料ポリプロピレン（サイズ：１５０×１００×０．１ｍｍ）を投入し、１５分間（０．２５時間）熱処理した後、取り出して室温（２５℃）まで空冷して、熱処理した原料ポリプロピレン（融点：１６０℃、厚さ：０．１ｍｍ、ホモポリプロピレン）を得た。
（ポリプロピレンの製造）
実施例１
製造例１で得られた原料ポリプロピレンを、１００×３０ｍｍのサイズに切り出して（切出し後の質量：２６９．７ｍｇ）を、アルゴン雰囲気のガラスアンプル内に封入して、室温（２５℃）において、γ線の吸収線量が１０ｋＧｙになるように、γ線源から原料ポリプロピレンまでの距離と照射時間とを調整して、コバルト６０を放射線源とする、独立行政法人日本原子力研究開発機構所有の高崎量子応用研究所コバルト棟内にある１号加速器を用いて、γ線を照射した。

次いで、スチレンおよびキシレンの５０：５０体積％（５１：４９質量％）混合モノマー溶液にアルゴンガスをバブリングして脱気した後、浸漬温度を６０℃にして、γ線を照射した原料ポリプロピレンを１時間浸漬させグラフト重合させた。その後、キシレンを用いて、６０℃で３時間洗浄処理した。洗浄処理後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリプロピレン２７６．１ｍｇを得た。なお、原料ポリプロピレンを浸漬させた時間をグラフト重合時間（浸漬時間）とした。

そして、ポリプロピレンのグラフト率を、下記式により算出したところ、２．４質量％であった。なお、下記式中、ポリプロピレンの質量（ｇ）とは、減圧乾燥後のポリプロピレンの質量（ｇ）を示す。その結果を表１に示す。

また、表１において、熱処理温度（℃）の原料ポリプロピレンの融点（℃）に対する温度差（℃）（融点との温度差（℃））を、原料ポリプロピレンの融点（℃）−熱処理温度（℃）の計算結果として示す（以下、表２および表３においても同様。）。

また、表１において、各実施例のエチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物（表中は、グラフト化合物と略する。）と溶媒との配合割合は、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物の溶液の全体積に対して、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物が５０体積％であり、溶媒が５０体積％である（以下、表２および表３においても同様。）。

実施例２〜６
表１に記載のグラフト重合条件に従って、実施例１と同様にして、製造例１で得られた原料ポリプロピレンをグラフト重合してポリプロピレンを得て、そのグラフト率を得た。

比較例１
製造例１で得られた原料ポリプロピレンをそのまま用いた。

実施例１〜６および比較例１の熱処理条件およびグラフト重合条件を表１に示す。

実施例７
製造例１で得られた原料ポリプロピレンに代えて、製造例２で得られた熱処理した原料ポリプロピレンを用いて、γ線の吸収線量を５ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様にして、グラフト重合させることによりポリプロピレンを得た。ポリプロピレンのグラフト率は、０．４５質量％であった。

実施例８〜１９
表２に記載のグラフト重合条件に従って、実施例７と同様にして、製造例２で得られた原料ポリプロピレンをグラフト重合してポリプロピレンを得て、そのグラフト率を得た。

なお、実施例１７〜１９における混合モノマー溶液は、スチレンおよび１−プロパノールの５０：５０体積％（５３：４７質量％）混合モノマー溶液である。

実施例２０
スチレンおよびキシレンの５０：５０体積％（５１：４９質量％）混合モノマー溶液にアルゴンガスをバブリングして脱気した後、浸漬温度を２５℃にして、１１０×３０ｍｍのサイズに切り出した製造例２で得られた熱処理した原料ポリプロピレン３６６．４ｍｇを浸漬させるとともにγ線を照射してグラフト重合させた。その後、キシレンを用いて、６０℃で３時間洗浄処理した。洗浄処理後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリプロピレン４００．８ｍｇを得た。なお、原料ポリプロピレンを浸漬させた時間をグラフト重合時間（浸漬時間）とした。

そして、実施例１と同様にして、グラフト率９．４質量％を算出した。その結果を表２に示す。

実施例２１および実施例２２
表２に記載のグラフト重合条件に従って、実施例２０と同様にして、製造例２で得られた熱処理した原料ポリプロピレンをグラフト重合してポリプロピレンを得て、そのグラフト率を得た。

実施例２３
製造例２で得られた熱処理した原料ポリプロピレンを、アルゴン雰囲気のガラスアンプル内に封入して、室温（２５℃）において、γ線の吸収線量が３０ｋＧｙになるように、γ線源から原料ポリプロピレンまでの距離と照射時間とを調整して、コバルト６０を放射線源とする、独立行政法人日本原子力研究開発機構所有の高崎量子応用研究所コバルト棟内にある１号加速器を用いて、γ線を照射した。

次いで、アクリル酸および５質量％モール塩含有水溶液の５０：５０体積％（５１：４９質量％）混合モノマー溶液に、アルゴンガスをバブリングして脱気した後、浸漬温度を２５℃にして、γ線を照射した原料ポリプロピレン３３８．２ｍｇを１時間浸漬させグラフト重合させた。その後、エタノールを用いて、６０℃で３時間洗浄処理した。洗浄処理後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリプロピレン３３８．９ｍｇを得た。

そして、実施例１と同様にして、グラフト率０．２質量％を算出した。その結果を表２に示す。

実施例２４および実施例２５
表２に記載のグラフト重合条件に従って、実施例２３と同様にして、製造例２で得られた熱処理した原料ポリプロピレンをグラフト重合してポリプロピレンを得て、そのグラフト率を得た。

比較例２
製造例２で得られた熱処理した原料ポリプロピレンをそのまま用いた。

実施例８〜２６および比較例２の熱処理条件およびグラフト重合条件を表２に示す。

なお、表２において、１−ＰｒＯＨとは１−プロパノール（特級、和光純薬工業社製）を示し、水とは５質量％のモール塩を含有している水溶液を示す（以下、表３（後述）においても同様。）。

実施例２７〜３８および実施例４２〜４４
表３に記載のグラフト重合条件に従って、実施例７と同様にして、製造例２で得られた原料ポリプロピレンをグラフト重合してポリプロピレンを得て、そのグラフト率を得た。

実施例３９〜４１
表３に記載のグラフト重合条件に従って、実施例２０と同様にして、製造例２で得られた熱処理した原料ポリプロピレンをグラフト重合してポリプロピレンを得て、そのグラフト率を得た。なお、エチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物として、アルカリ酸を用いた場合には、キシレンを用いて洗浄する代わりに、エタノールを用いて洗浄した。

比較例３
製造例２で得られた熱処理した原料ポリプロピレンをそのまま用いた。

実施例２７〜４４および比較例３の熱処理条件およびグラフト重合条件を表３に示す。
（評価）
（融解ピーク温度および融解熱量の測定）
各実施例および各比較例で得られたポリプロピレンについて、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ−８５００、パーキンエルマー社製）を用いて、窒素中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、各ポリプロピレンの融解ピーク温度（℃）および融解熱量（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）を測定した。

その結果を表１〜３に示す。
（引張弾性率の測定）
各実施例および各比較例で得られたポリプロピレンからＪＩＳ８号引張試験片（ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２００４）に準拠）を打抜き治具を用いてそれぞれ打ち抜いた。

その後、各引張試験片について、引張試験機（商品名：ＡＧ−５０ｋＮＧ、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて、室温（２５℃）、大気中で引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験をした。

試験結果から各ポリプロピレンの引張弾性率、引張降伏点および引張破壊ひずみを得た。

その結果を表１〜３に示す。

また、表１〜３に示したポリプロピレンの引張弾性率とグラフト率との相関関係を、それぞれ、図１、図３および図５に示す。また、図３のグラフト率０．６％以下の拡大図を図４に、図５のグラフト率０．６％以下の拡大図を図６にそれぞれ示す。また、表１に示したポリプロピレンの引張降伏点とグラフト率との相関関係を図２に示す。

（考察）
表１、図１および図２に示すように、原料ポリプロピレンにスチレンを、γ線を照射することにより、グラフト重合させて得られるポリプロピレン（実施例１〜６）は、重合前の原料ポリプロピレン（比較例１）に対して、引張弾性率では少なくとも１．３９倍、引張降伏点では少なくとも１．２５倍の数値になっており、機械的特性は大幅に向上していることがわかる。

一方、特許文献１の高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物では、過硫酸カリウムを加えて９０℃に加熱することによりグラフト重合した実施例１および実施例２は、グラフト重合していない比較例１および比較例３それぞれに対して、引張降伏強さでは１．０５倍程度、曲げ弾性率では１．０７倍程度である。

そのため、本発明のポリプロピレンのように、γ線を照射してグラフト重合させた場合には、機械的特性を大幅に向上させることができることがわかる。

また、表１、表２、図３および図４に示すように、γ線を照射する前に原料ポリプロピレンを熱処理した場合には、得られるポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を、さらに、大幅に向上させることができる。

また、表３、図５および図６に示すように、８０℃の高温下において、グラフト率５０％以下である場合には、熱処理しただけでγ線を照射していない原料ポリプロピレン（比較例３）よりも、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率が向上させることができることがわかる。

Claims (4)

1. 原料ポリプロピレンに対して、電離放射線を照射してエチレン性不飽和結合を有するグラフト化合物をグラフト重合させることにより得られることを特徴とする、ポリプロピレン。
2. 前記原料ポリプロピレンが、熱処理されていることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン。
3. 前記熱処理が、ＪＩＳ Ｋ ７１２２（１９８７）に規定の方法に準拠した示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）で測定した、前記原料ポリプロピレンの融点より１５℃低い温度以上前記原料ポリプロピレンの融点未満でされていることを特徴とする、請求項２に記載のポリプロピレン。
4. 前記ポリプロピレンのグラフト率が、前記原料ポリプロピレンの全質量に対して、５０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリプロピレン。