CN105131188B - 一种长链支化无规共聚聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长链支化无规共聚聚丙烯及其制备方法，将β成核剂分散于溶剂中形成第一分散液，与无规共聚聚丙烯混合均匀形成混合物，待溶剂挥发后，通过熔融挤出制得β母料；将长链支化单体和自由基引发剂分散于溶剂中形成第二分散液，与β母料、无规共聚聚丙烯混合均匀并挥发溶剂后，通过熔融反应挤出制得β晶含量≥60%的长链支化无规共聚聚丙烯，其具有较低的熔体流动速率和较高的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率，加工性能和力学性能俱佳，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。
Description
技术领域
本发明属于无规共聚聚丙烯的制备领域，具体涉及一种通过β晶改性和长链支化改性得到的高β晶含量的长链支化无规共聚聚丙烯的制备方法。
背景技术
聚丙烯是目前世界上应用最广泛，产量增长最快的树脂之一。无规共聚聚丙烯是聚丙烯的一种，是由丙烯和少量（质量分数1~7%）乙烯在一定温度、压力和催化剂作用下共聚所得，其中乙烯单体无规、随机分布于聚丙烯长链中。这种结构特点使无规共聚聚丙烯具有优于传统均聚聚丙烯的综合性能。但是，一方面由于商品无规共聚聚丙烯均为线性结构，导致其熔体强度低、耐熔垂性能差；同时由于无规共聚丙烯为半结晶聚合物，其软化点与熔点接近，加工中，当温度高于熔点，其熔体强度和粘度急剧下降，从而导致热成型时制品壁厚不均，挤出、涂布、压延时易出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题，限制了无规共聚聚丙烯在上述加工领域的应用；另一方面，无规共聚聚丙烯是结晶性聚合物，内部存在着较大的球晶，因此冲击性能较差，尤其在低温时更加明显，导致其产品在使用或运输过程中易发生开裂，尤其在冬季更为明显。
针对上述无规共聚聚丙烯熔体强度低、熔垂性能差，导致产品缺陷等问题，一般来讲可以通过两种方式进行改善，一是提高聚合物的相对分子质量及增加其相对分子质量分布宽度，二是进行长链支化改性。前者常通过在聚丙烯分子中引人少量的高分子质量组分来达到对相对分子质量及其分布产生影响的目的，后者通常是在丙烯聚合时或是对聚丙烯改性引发长链接枝。其中，长链支化改性的方法具有明显优势，可以在提高聚合物熔体强度的同时, 有效抑制粘度的增长，使聚合物保持良好的加工性能。
通过引入长支链结构来改性聚丙烯熔体强度的方法通常为本领域所公知。其中在科技论文中常见的方法是将过氧化物、多官能团接枝单体加入聚丙烯中进行反应挤出；中国专利201110272398.0、201010107870.0、200810061200.2等分别公开了将过氧化物、多官能团接枝单体以及其他助剂与聚丙烯反应挤出制备高熔体强度聚丙烯，即长链支化聚丙烯的方法。然而他们都没有对产品性能尤其是力学性能做出详细说明。
针对上述无规共聚聚丙烯冲击性能，尤其低温冲击性能较差的缺点，聚合过程中改性、共混、填充和加入成核剂改性等四种。其中聚合过程改性成本高，操作工艺复杂；共混、填充改性方法所得制品在改善产品韧性的同时，对其强度的影响较大，而且产品在较高温度下长期使用容易发生相分离、填料团聚等问题。而添加成核剂改性的方法操作简单、容易实现，对熔体流动性无明显影响，因此对加工条件的影响小，降低了改性成本。在无规共聚聚丙烯中加入成核剂，生成微晶结构的聚丙烯，可以对其进行增韧改性。另外由于无规共聚聚丙烯可有多种结晶晶型，在其两种最常见晶型中，α晶强度高，但冲击性能差；β晶弹性模量和屈服强度较α晶低，但冲击强度、耐静压强度等均较高。由于β晶型无规共聚聚丙烯的这些优异性能，获得β晶型无规共聚聚丙烯也成为研究的重点。而添加β晶型成核剂，使无规共聚聚丙烯中结晶晶型由常规的α晶转变为高韧性的β晶，是目前获得高含量且结构稳定的β晶型无规共聚聚丙烯的唯一手段。
广东炜林纳功能材料有限公司在专利CN02134498.1公开了一种较高效的用于聚丙烯的稀土有机配合物β成核剂，可用于均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或聚丙烯共混物中诱导聚丙烯产生β晶。但是无规共聚聚丙烯由于其分子链中少量乙烯的存在影响了链结构规整性，不利于其中β晶的生成，因此无规共聚聚丙烯比均聚聚丙烯中更难获得高含量β晶。
目前，关于长链支化或β成核剂改性聚丙烯的研究较多，但将两种方法同时应用改性聚丙烯的研究较少。段宝颜[段宝颜. 高熔体强度聚丙烯的制备及性能研究[D]. 大庆：东北石油大学, 2014: 35-42.]将质量分数约为0.1%的β成核剂、0.03%的DCP和不同含量的HDDA同时加入均聚聚丙烯中对其进行改性。在改性聚丙烯中β晶含量最高仅13%，比纯聚丙烯中明显降低（相同β成核剂添加量的纯聚丙烯中β晶含量达31%）。
综上所述，本领域缺乏一种行之有效的，在长链支化改性的同时能够获得高β晶含量的无规共聚聚丙烯的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长链支化无规共聚聚丙烯及其制备方法，制得的长链支化无规共聚聚丙烯的β晶含量≥60%，且具有较低的熔体流动速率和较高的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率，加工性能和力学性能俱佳，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种长链支化无规共聚聚丙烯的制备方法包括如下步骤：
1）将β成核剂分散于溶剂中形成第一分散液，与无规共聚聚丙烯混合均匀形成混合物，待溶剂挥发后，通过熔融挤出制得β母料；无规共聚聚丙烯与β成核剂的重量比为94~98：2~6；
2）将长链支化单体和自由基引发剂分散于溶剂中形成第二分散液，与β母料、无规共聚聚丙烯混合均匀并挥发溶剂后，通过熔融反应挤出制得高β晶含量（β晶含量≥60%）的长链支化无规共聚聚丙烯；其中，无规共聚聚丙烯、β母料、长链支化单体、自由基引发剂的重量比为100：2~25：0.2~2.5：0.02~0.08。
所述β成核剂为稀土有机配合物类β成核剂。
所述溶剂为丙酮或乙醇。
所述长链支化单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、对苯二酚、二乙烯基苯中的一种或多种。
所述自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化) 己烷、偶氮二异丁腈中的一种或多种。
步骤2）每100重量份的无规共聚聚丙烯中还混入0.01~0.5重量份的抗氧剂。
在步骤1）中，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行，熔融挤出条件为：温度160～210℃、螺杆转速80～150rpm。
在步骤2）中，所述熔融反应挤出在双螺杆挤出机中进行，熔融反应挤出条件为：温度160～210℃、螺杆转速80～150rpm。
本发明的显著优点在于：采用溶剂辅助法以及两步法，一方面保证了成核剂和支化助剂在无规共聚聚丙烯中均匀分散，从而使其改性效果得到较好发挥；另一方面，在第一步中采用熔融挤出制备母料的方法，降低了成核剂和支化助剂之间的相互影响，提高了助剂使用效率，使两种改性效果协同发生作用。本发明所述的制备方法在实现对无规共聚聚丙烯进行长链支化改性的同时，提高了无规共聚聚丙烯的β晶含量，其β晶含量≥60%，同时具有较低的熔体流动速率和较高的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率，加工性能和力学性能俱佳，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例和比较例提及的性能参数其测试方法如下：
1）冲击强度：
依据GB/T 1043.1-2008，选用尺寸为80mm×10mm×4mm的矩形注塑样条。首先用缺口制样机在待测样品侧向边缘铣出一个深度约为2mm的V型缺口（C型），然后在温度23℃下，用电子简支梁冲击试验机测试每组待测样品的冲击能。
试样的冲击强度取由式（1）计算所得的简支梁缺口冲击强度(kJ/m²)：
ak= Ek/(bk×d)×103 （1）
式（1）中：Ek为吸收的冲击能（J）；d为厚度（mm）；bk为缺口剩余厚度（mm）。
2）拉伸强度和拉伸断裂伸长率：
依据GB/T 1040.2-2006，选用其中的1A型哑铃样条。然后在温度23℃下，利用微机控制电子万能试验机进行测试，设置拉伸速率为50mm/min，标距为50 mm。
3）熔体流动速率：
依据GB/T3682-2000，利用熔体流动速率仪进行测试。测试在230℃、2.16 kg条件下进行。
4）β晶含量：
利用X射线衍射仪进行，测试管电压为40 kV,管电流为40 mA，X光管为铜靶。扫描范围5~40°，扫描速度2°/min。
由式（2）计算β晶含量：
Kβ= Iβ(300)/( Iβ(300)+ Iα(110)+Iα(040)+Iα(130)) （2）
式中：Iβ(300)、Iα(110)、Iα(040)和Iα(130)分别为β晶(300)晶面、α晶(110)、(040)和 (130)晶面的衍射峰积分强度。
实施例1
本发明实施例1的制备方法如下：
1）称取4重量份的稀土有机配合物β成核剂均匀分散于少量丙酮中形成第一分散液，然后与96重量份的无规共聚聚丙烯均匀混合并挥发溶剂后在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机各段加热温度为：170℃，180℃，190℃，195℃，200℃，195℃，螺杆转速为120rpm，制得β母料；
2）将0.03重量份的过氧化二苯甲酰、1.5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯均匀混合于少量丙酮中形成第二分散液，再与100重量份的无规共聚聚丙烯、7.5重量份的上述β母料（等同于含β成核剂0.3重量份）、0.02重量份的抗氧剂机械混合均匀并挥发溶剂后加入双螺杆挤出机中，挤出机各段加热温度为：170℃，180℃，190℃，195℃，200℃，195℃，螺杆转速为120rpm，进行熔融反应挤出造粒出料。
取部分样品进行β晶含量、冲击强度、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率测试，结果见表1。
对比例1
对比例1的制备方法（一步法）如下：
将0.03重量份的过氧化二苯甲酰、1.5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯均匀混合于少量丙酮中形成分散液，然后与100重量份的无规共聚聚丙烯、0.3重量份的稀土有机配合物β成核剂、0.02重量份的抗氧剂，机械混合均匀并挥发溶剂后加入双螺杆挤出机中，挤出机各段加热温度为：170℃，180℃，190℃，195℃，200℃，195℃，螺杆转速为120rpm，进行熔融反应挤出造粒出料。
取部分样品进行β晶含量、冲击强度、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率测试，结果见表1。
对比例2
对比例2的制备方法如下：
1）将无规共聚聚丙烯在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机各段加热温度为：170℃，180℃，190℃，195℃，200℃，195℃，螺杆转速为120rpm，制得无规共聚聚丙烯的初混料；
2）将0.03重量份的过氧化二苯甲酰、1.5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯均匀混合于少量丙酮中形成分散液，再与100重量份的无规共聚聚丙烯、7.5重量份的上述无规共聚聚丙烯的初混料、0.02重量份的抗氧剂机械混合均匀并挥发溶剂后加入双螺杆挤出机中，挤出机各段加热温度为：170℃，180℃，190℃，195℃，200℃，195℃，螺杆转速为120rpm，进行熔融反应挤出造粒出料。
取部分样品进行β晶含量、冲击强度、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率测试，结果见表1。
对比例3
对比例3的制备方法如下：
1）称取4重量份的稀土有机配合物β成核剂均匀分散于少量丙酮中形成第一分散液，然后与96重量份的无规共聚聚丙烯均匀混合后并挥发溶剂后在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机各段加热温度为：170℃，180℃，190℃，195℃，200℃，195℃，螺杆转速为120rpm，制得β母料；
2）将0.03重量份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化) 己烷均匀溶解于少量丙酮中形成第二分散液，再与100重量份的无规共聚聚丙烯、7.5重量份的上述β母料、0.01重量份的抗氧剂机械混合均匀并挥发溶剂后加入双螺杆挤出机中，挤出机各段加热温度为：170℃，180℃，190℃，195℃，200℃，195℃，螺杆转速为120rpm，进行熔融反应挤出并造粒，制备具有高含量β晶的长链支化结构无规共聚聚丙烯。
取部分样品进行β晶含量、冲击强度、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率测试，结果见表1。
表1
实施例2
实施例2的制备方法如下：
1）称取4重量份的稀土有机配合物β成核剂均匀分散于少量丙酮中形成第一分散液，然后与96重量份的无规共聚聚丙烯均匀混合后并挥发溶剂后在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机各段加热温度为：160℃，175℃，185℃，195℃，200℃，195℃，螺杆转速为130rpm，制得β母料；
2）将0.03重量份的偶氮二异丁腈、1重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯均匀混合于少量丙酮中形成第二分散液，再与100重量份的无规共聚聚丙烯、7.5重量份的上述无规β母料、0.05重量份的抗氧剂机械混合均匀并挥发溶剂后加入双螺杆挤出机中，挤出机各段加热温度为：170℃，180℃，190℃，195℃，200℃，195℃，螺杆转速为150rpm，进行熔融反应挤出并造粒，制备具有高含量β晶的长链支化结构无规共聚聚丙烯。
取部分样品进行β晶含量、冲击强度、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率测试，结果见表2。
实施例3
实施例3的制备方法如下：
1）称取4重量份的稀土有机配合物β成核剂均匀分散于少量丙酮中形成第一分散液，然后与96重量份的无规共聚聚丙烯均匀混合后并挥发溶剂后在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机各段加热温度为：170℃，180℃，190℃，195℃，200℃，195℃，螺杆转速为130rpm，制得β母料；
2）将0.03重量份的偶氮二异丁腈、2重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯均匀混合于少量丙酮中形成第二分散液，再与100重量份的无规共聚聚丙烯、10重量份的上述β母料、0.05重量份的抗氧剂机械混合均匀并挥发溶剂后加入双螺杆挤出机中，挤出机各段加热温度为：170℃，180℃，190℃，195℃，200℃，195℃，螺杆转速为130rpm，进行熔融反应挤出并造粒，制备具有高含量β晶的长链支化结构无规共聚聚丙烯。
取部分样品进行β晶含量、冲击强度、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率测试，结果见表2。
实施例4
实施例4的制备方法如下：
1）称取4重量份的稀土有机配合物β成核剂均匀分散于少量乙醇中形成第一分散液，然后与96重量份的无规共聚聚丙烯均匀混合后并挥发溶剂后在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机各段加热温度为：160℃，175℃，185℃，195℃，200℃，195℃，螺杆转速为150rpm，制得β母料；
2）将0.03重量份的偶氮二异丁腈、0.8重量份的1,4-丁二醇二丙烯酸酯均匀混合于少量乙醇中形成第二分散液，再与100重量份的无规共聚聚丙烯、7.5重量份的上述β母料、0.05重量份的抗氧剂机械混合均匀并挥发溶剂后加入双螺杆挤出机中，挤出机各段加热温度为：160℃，175℃，185℃，195℃，200℃，195℃，螺杆转速为150rpm，进行熔融反应挤出并造粒，制备具有高含量β晶的长链支化结构无规共聚聚丙烯。
取部分样品进行β晶含量、冲击强度、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率测试，结果见表2。
表2
由以上实施例与比较例的对比可以看出，本发明采用溶剂辅助法以及两步制样的方法，保证了β成核剂和长链支化单体的改性效果在无规共聚聚丙烯中同时得到最大程度的发挥，提高了助剂使用效率，使两种改性效果协同发生作用，在实现对无规共聚聚丙烯进行长链支化改性的同时，提高了无规共聚聚丙烯的β晶含量，其β晶含量≥60%，同时具有较低的熔体流动速率和较高的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率，加工性能和力学性能俱佳。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (9)
1.一种长链支化无规共聚聚丙烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将β成核剂分散于溶剂中形成第一分散液，与无规共聚聚丙烯混合均匀形成混合物，待溶剂挥发后，通过熔融挤出制得β母料；无规共聚聚丙烯与β成核剂的重量比为94~98：2~6；
2）将长链支化单体和自由基引发剂分散于溶剂中形成第二分散液，与β母料、无规共聚聚丙烯混合均匀并挥发溶剂后，通过熔融反应挤出制得高β晶含量的长链支化无规共聚聚丙烯；其中，无规共聚聚丙烯、β母料、长链支化单体、自由基引发剂的重量比为100：2~25：0.2~2.5：0.02~0.08。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述β成核剂为稀土有机配合物类β成核剂。
3.根据权利要求1 所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮或乙醇。
4.根据权利要求1 所述的制备方法，其特征在于：所述长链支化单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、对苯二酚、二乙烯基苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1 所述的制备方法，其特征在于：所述自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化) 己烷、偶氮二异丁腈中的一种或多种。
6.根据权利要求1 所述的制备方法，其特征在于：步骤2）每100重量份的无规共聚聚丙烯中还混入0.01~0.5重量份的抗氧剂。
7.根据权利要求1 所述的制备方法，其特征在于：在步骤1）中，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行，熔融挤出条件为：温度160～210℃、螺杆转速80～150rpm。
8.根据权利要求1 所述的制备方法，其特征在于：在步骤2）中，所述熔融反应挤出在双螺杆挤出机中进行，熔融反应挤出条件为：温度160～210℃、螺杆转速80～150rpm。
9.一种如权利要求1所述的方法制得的长链支化无规共聚聚丙烯，其特征在于：β晶含量≥60%。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20171020 Termination date: 20201009 |