CN114456411A - 一种低voc含量聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚丙烯树脂领域，涉及一种低VOC含量聚丙烯树脂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将聚丙烯经微波多阶干燥器预处理，然后将预处理后的聚丙烯在真空烘箱中干燥，再将干燥后的聚丙烯及加工助剂进行共混、挤出造粒；其中，所述微波多阶干燥器预处理的步骤包括：首先进行一阶常规加热，温度为80～150℃，时间为10～30min；然后进行二阶微波加热，时间为1～10min，微波功率密度为10～50W/L，物料气固比≥3。本发明的聚丙烯树脂的总挥发性有机物(TVOC)和气味可显著降低，很好地解决了现有技术的不足，并且操作工艺简单可靠，投入成本较低，适用于环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯树脂领域，具体地，涉及一种低VOC含量聚丙烯树脂的制备方法，以及由该方法制得的低VOC含量聚丙烯树脂。
背景技术
聚丙烯(PP)因其综合性能优良、来源广泛、质优价廉的特点，已广泛应用于各个领域。但现有聚丙烯材料及制品都不同程度地存在释放挥发性有机物(VOC)污染环境和危害人们身体健康的问题，这在很大程度上限制了聚丙烯材料在环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域的应用。因此，研究开发环保型低VOC聚丙烯树脂及材料才能拓展PP的应用领域并符合绿色环保材料的要求。
目前，关于低VOC聚丙烯材料研究的报道较多，大多采用在聚丙烯中添加吸附剂、利用脱挥技术和与聚丙烯进行化学反应等技术来改善原有聚丙烯材料中VOC的排放问题。
1、添加吸附剂。该方法主要在聚丙烯中添加活性炭、多孔二氧化硅、活性氧化铝、粘土、膨润土、多空分子筛等物理吸附剂，并通过螺杆挤出机在一定的工艺条件下挤出造粒。如CN1727389A、CN1727390A、CN101817953A、CN101928429A、CN102020809A等。但该类方法制得的产品存在吸附平衡的问题，在较高的温度下平衡向解吸附的方向移动，造成可挥发有机物的继续挥发。因此，这类方法仍存在聚丙烯材料VOC后期再释放的隐患。
2、化学反应。如CN101570612A，通过添加一种无机光催化剂分解有机小分子来降低VOC含量，但该方法存在光催化效率低的问题，而且其效果有限。
3、脱挥法。该方法主要利用专业的脱挥设备和工艺在聚合和加工过程中脱挥。在聚合过程中脱挥效率较高，但由于其生产工艺及设备的局限，成本较高，不易广泛应用；在加工过程中脱挥主要利用排气挤出机进行熔体脱挥。如CN101255252B通过添加低分子有机物驱除剂如异丙醇/水等来降低材料的VOC，低分子有机物驱除剂与其他物料一起混合后从挤出机同一加料口下料，这会导致低分子有机物驱除剂在加料段或输送段提前加热挥发，从而达不到最大的VOC驱除功效，而且这种方式存在相容性和持久性的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种低VOC含量聚丙烯树脂及其制备方法。本发明采用微波处理聚丙烯，显著降低了聚丙烯材料中的总挥发性有机物含量，解决了聚丙烯树脂中可挥发有机物的残留问题。
本发明的第一方面提供一种低VOC含量聚丙烯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯经微波多阶干燥器预处理，然后将预处理后的聚丙烯在真空烘箱中干燥，再将干燥后的聚丙烯及加工助剂进行共混、挤出造粒；
其中，所述微波多阶干燥器预处理的步骤包括：首先进行一阶常规加热，温度为80～150℃，时间为10～30min；然后进行二阶微波加热，时间为1～10min，微波功率密度为10～50W/L，物料气固比≥3。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制得的低VOC含量聚丙烯树脂，该低VOC含量聚丙烯树脂的TVOC低于50μg·C/g，气味等级≤3.5级。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的制备方法中，为了更好的脱除聚丙烯中的VOC，将原料聚丙烯经微波多阶干燥器处理，首先利用一阶常规均匀加热聚丙烯颗粒至特定温度，该温度既能使VOC在聚丙烯非晶区中快速扩散，又不会导致聚丙烯颗粒氧化降解额外产生少量含氧基团类VOC，然后利用二阶微波选择加热使极性类VOC升温快速扩散脱除，从源头上脱除聚丙烯树脂中VOC尤其极性类VOC的含量，大幅降低气味物质。并且，本发明的方法并未采用吸附剂、催化剂或其他组分，因此，并未给聚丙烯树脂引入其他杂质。
本发明的聚丙烯树脂的总挥发性有机物(TVOC)和气味可显著降低，较优地，TVOC可以低于50μg·C/g，气味等级≤3.5级，很好地解决了现有技术的不足，并且操作工艺简单可靠，投入成本较低，适用于环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种低VOC含量聚丙烯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯经微波多阶干燥器预处理，然后将预处理后的聚丙烯在真空烘箱中干燥，再将干燥后的聚丙烯及加工助剂进行共混、挤出造粒；
其中，所述微波多阶干燥器预处理的步骤包括：首先进行一阶常规加热，温度为80～150℃，时间为10～30min；然后进行二阶微波加热，时间为1～10min，微波功率密度为10～50W/L，物料气固比≥3。
根据本发明一种具体实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
S1.将聚丙烯置于微波多阶干燥器中进行预处理；
S2.将经微波多阶干燥器预处理过的聚丙烯置于真空烘箱中干燥；
S3.将干燥后的聚丙烯和加工助剂在混合设备中干混，获得混合物；
S4.将步骤S3所得的混合物从挤出机的主加料口下料，挤出造粒。
根据本发明一种优选实施方式，所述微波多阶干燥器为微波真空多阶干燥器，所述预处理在真空条件下进行，在真空条件下进行处理可进一步降低聚丙烯树脂中VOC的含量。为了更好的脱除VOC，本发明的方法优选保持设备真空系统的真空度在-0.05MPa以上，更优选在-0.08MPa以上。
根据本发明，优选地，控制所述微波功率密度为20～40W/L。
根据本发明，优选地，控制置于微波多阶干燥器中的聚丙烯物料的量，使所述气固比为4～20。
将预处理条件控制在上述优选范围内，可进一步提高VOC的脱除效果。
在本发明聚丙烯树脂的加工过程中，可根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚丙烯树脂改性技术中常用的加工助剂，例如：抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、分散剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的方法中，真空烘箱干燥、共混、挤出造粒均可为本领域常规操作条件。在本发明所述的聚丙烯树脂的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择。一般地，所述共混和挤出造粒的条件可以包括：真空度在-0.05MPa以上，优选为-0.08MPa以上；温度为190℃～230℃；螺杆转速为300～450rpm。
在上述本发明的制备方法中，物料的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。本发明的上述方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS混炼机组等。
本发明的制备方法可显著降低聚丙烯的VOC含量和气味，优选地，预处理前后的聚丙烯的TVOC差值＞50μg·C/g，优选≥100μg·C/g，更优选≥300μg·C/g；气味等级相差1级以上。
本发明的方法处理的所述聚丙烯树脂为VOC含量较高的聚丙烯树脂，如TVOC＞100μg·C/g、气味等级≥4.5级的聚丙烯树脂，可为氢调法生产或是降解法生产所得。预处理之后的聚丙烯的TVOC均可低于50μg·C/g，气味等级≤3.5级。
本发明还提供由上述制备方法制得的低VOC含量聚丙烯树脂，该低VOC含量聚丙烯树脂的TVOC低于50μg·C/g，气味等级≤3.5级。
本发明的低VOC含量聚丙烯树脂不但具有低的VOC和气味，而且不含用于降低VOC的吸附剂、催化剂或有机物驱除剂等其他组分。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1～4
将聚丙烯粒料(YPJ-630，中国石化扬子石化公司)置于微波多阶干燥器(HXG-T225，青岛迈可威微波创新科技有限公司)中，首先进行一阶常规加热处理，然后进行二阶微波加热处理。各实施例具体工艺参数见表1。然后将预处理后的聚丙烯粒料放在真空烘箱中真空干燥，获得干燥的聚丙烯粒料；之后将干燥后的聚丙烯粒料、加工助剂(1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料从主料口加入，经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC聚丙烯树脂。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味按照德国工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表1。
实施例5～8
将聚丙烯粒料(PPH-Y1500，中国石化茂名石化分公司)置于微波多阶干燥器(HXG-T225，青岛迈可威微波创新科技有限公司)中，首先进行一阶常规加热处理，然后进行二阶微波加热处理。各实施例具体工艺参数见表1。各实施例具体工艺参数见表1。然后将预处理后的聚丙烯粒料放在真空烘箱中真空干燥，获得干燥的聚丙烯粒料；之后将干燥后的聚丙烯粒料、加工助剂(同实施例1)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料从主料口加入，经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC聚丙烯树脂。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味按照德国工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表1。
对比例1～2
将未经处理的聚丙烯粒料(同实施例1和实施例5)、加工助剂(同实施例1和实施例5)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(同实施例1)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚丙烯树脂。具体工艺参数见表1。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味按照德国工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表1。
对比例3～4
根据实施例1的方法处理聚丙烯YPJ-630，得到聚丙烯树脂。具体工艺参数见表1。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味按照德国工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表1。
对比例5～6
根据实施例5的方法处理聚丙烯PPH-Y1500，得到聚丙烯树脂。具体工艺参数见表1。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味按照德国工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表1。
对比例7
将聚丙烯粒料(同实施例1)经过120℃烘箱处理30mim后得到处理过的聚丙烯粒料，然后将处理过的聚丙烯粒料、加工助剂(同实施例1)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(同实施例1)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚丙烯树脂。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味按照德国工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表1。
对比例8
将聚丙烯粒料(同实施例1)经过微波加热处理10min(功率密度30W/L)后得到处理过的聚丙烯粒料，然后将处理过的聚丙烯粒料、加工助剂(同实施例1)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(同实施例1)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚丙烯树脂。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味按照德国工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表1。
表1 各实施例和对比例的工艺参数及测试结果
由表1可以看出，根据本发明的方法和条件采用微波多阶干燥器对聚丙烯进行处理，可显著降低聚丙烯树脂中VOC的含量，使得聚丙烯树脂的总挥发性有机物(TVOC)低于50μg·C/g。
实施例9～12
将聚丙烯粒料(YPJ-630，中国石化扬子石化公司)置于微波真空多阶干燥器(MGZ-G10A，青岛迈可威微波创新科技有限公司)中，首先进行一阶常规真空加热处理，然后进行二阶微波加热处理。各实施例具体工艺参数见表2。然后将预处理后的聚丙烯颗粒料放在真空烘箱中真空干燥，获得干燥的聚丙烯粒料；之后将干燥后的聚丙烯粒料、加工助剂(同实施例1)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料从主料口加入，经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC聚丙烯树脂。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味按照德国工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表2。
实施例13～16
将聚丙烯树脂(PPH-Y1500，中国石化茂名石化分公司)置于微波真空多阶干燥器(MGZ-G10A，青岛迈可威微波创新科技有限公司)中，首先进行一阶常规真空加热处理，然后进行二阶微波加热处理。各实施例具体工艺参数见表2。然后将预处理后的聚丙烯颗粒料放在真空烘箱中真空干燥，获得干燥的聚丙烯粒料；之后将干燥后的聚丙烯树脂、加工助剂(同实施例1)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料从主料口加入，经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC聚丙烯树脂。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味按照德国工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表2。
对比例9～10
根据实施例9的方法处理聚丙烯YPJ-630，得到聚丙烯树脂。具体工艺参数见表2。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味按照德国工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表2。
对比例11～12
根据实施例13的方法处理聚丙烯PPH-Y1500，得到聚丙烯树脂。具体工艺参数见表2。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味按照德国工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表2。
对比例13
将聚丙烯粒料(同实施例9)经过120℃真空烘箱处理30min后得到处理过的聚丙烯粒料，然后将处理过的聚丙烯粒料、加工助剂(同实施例9)、放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(同实施例9)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚丙烯树脂。具体工艺参数见表2。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味按照德国工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表2。
表2 各实施例和对比例的工艺参数及测试结果
由表2可以看出，根据本发明的方法和条件采用微波真空多阶干燥器对聚丙烯进行处理，可显著降低聚丙烯树脂中VOC的含量，使得聚丙烯树脂的总挥发性有机物(TVOC)低于50μg·C/g。并且，采用真空条件进行预处理可进一步降低聚丙烯树脂中VOC的含量。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (10)
1.一种低VOC含量聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯经微波多阶干燥器预处理，然后将预处理后的聚丙烯在真空烘箱中干燥，再将干燥后的聚丙烯及加工助剂进行共混、挤出造粒；
其中，所述微波多阶干燥器预处理的步骤包括：首先进行一阶常规加热，温度为80～150℃，时间为10～30min；然后进行二阶微波加热，时间为1～10min，微波功率密度为10～50W/L，物料气固比≥3。
2.根据权利要求1所述的低VOC含量聚丙烯树脂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S1.将聚丙烯置于微波多阶干燥器中进行预处理；
S2.将经微波多阶干燥器预处理过的聚丙烯置于真空烘箱中干燥；
S3.将干燥后的聚丙烯和加工助剂在混合设备中干混，获得混合物；
S4.将步骤S3所得的混合物从挤出机的主加料口下料，挤出造粒。
3.根据权利要求1或2所述的低VOC含量聚丙烯树脂的制备方法，其中，所述微波多阶干燥器为微波真空多阶干燥器，所述预处理在真空条件下进行，优选地，真空度在-0.05MPa以上，优选在-0.08MPa以上。
4.根据权利要求1或2所述的低VOC含量聚丙烯树脂的制备方法，其中，所述微波功率密度为20～40W/L。
5.根据权利要求1或2所述的低VOC含量聚丙烯树脂的制备方法，其中，所述气固比为4～20。
6.根据权利要求1或2所述的低VOC含量聚丙烯树脂的制备方法，其中，所述共混和挤出造粒的条件包括：真空度在-0.05MPa以上，优选为-0.08MPa以上；温度为190℃～230℃；螺杆转速为300～450rpm。
7.根据权利要求1或2所述的低VOC含量聚丙烯树脂的制备方法，其中，所述加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、分散剂和颜料中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的低VOC含量聚丙烯树脂的制备方法，其中，预处理前后的聚丙烯的TVOC差值＞50μg·C/g，优选≥100μg·C/g，更优选≥300μg·C/g；气味等级相差1级以上。
9.根据权利要求1或2所述的低VOC含量聚丙烯树脂的制备方法，其中，预处理之前的聚丙烯的TVOC＞100μg·C/g，气味等级≥4.5级；预处理之后的聚丙烯的TVOC＜50μg·C/g，气味等级≤3.5级。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制得的低VOC含量聚丙烯树脂，该低VOC含量聚丙烯树脂的TVOC低于50μg·C/g，气味等级≤3.5级。
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