CN112830997B - 一种接枝改性聚丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种接枝改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯进行等离子体处理，抽真空后，分别通入氩气、氨气进行处理；将处理后的聚丙烯浸泡在将接枝单体溶液中，水浴5‑10h，水浴温度为60‑80℃；再进行紫外辐照处理，辐照波长在300nm以下，处理时间为10‑20min；用去离子水冲洗，去除杂质后，在真空下干燥3‑5h，得到接枝改性聚丙烯。聚丙烯在氩气和氨气等离子体处理后，能够在聚丙烯表面产生大量的活性基团，包括羧基、羟基、羰基和氨基，为接枝改性提供反应活性位点；将等离子处理后的聚丙烯浸泡在接枝单体溶液，部分接枝单体与基团反应，使得接枝单体接枝在聚丙烯上；再经过紫外辐照，能够提高接枝单体的接枝率，解决传统方法接枝率低的问题。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯领域，特别涉及一种接枝改性聚丙烯的制备方法。
背景技术
聚丙烯(聚丙烯)是五大通用塑料之一，具有良好的物理力学性能以及价格优，并且具有突出的耐应力开裂性、耐磨性和化学稳定性势。又因其原料来源广泛、价格低廉，在聚烯烃40多年的发展过程中得到了广泛的应用。然而，聚丙烯也有一些突出的缺点，它的力学性能劣于工程塑料，故不能作为工程结构材料；又因聚丙烯的非极性和结晶性，使得它与极性高分子的合金化困难，不易湿润、粘结、印刷、染色和涂覆，限制了其进一步应用。因此需要对聚丙烯进行改性，增加其极性，扩宽其应用范围。
对聚丙烯进行改性通常采用的方法有气相接枝法、辐射接枝法，高温接枝法，光引发接枝法、熔融接枝法、溶液接枝法和固相接枝法等。气相接枝法主要用于改善聚丙烯纤维的粘合能力和着色能力；辐射接枝法是利用高温辐射照射产生自由基、这一方法一般用于聚丙烯薄膜的刻蚀和表面改性；高温接枝法是在325℃高温下进行，利用热产生自由基、接枝程度较高，但降解严重。这几种接枝方法的应用均不广泛；而溶液接枝法和熔融接枝法则是最常用的接枝方法，固相接枝法是90年代以后才真正受到重视的接枝技术。然而，上述接枝法改性聚丙烯目前所面临的一个较大的困难在于常规的工艺或技术制备出的接枝改性聚丙烯的接枝率很低，
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种接枝改性聚丙烯的制备方法，能够提高接枝率。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种接枝改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚丙烯进行等离子体处理，抽真空至100Pa-200Pa后，通入氩气，气流量为20-40cm3/s，在功率为20-100KW，电压为380V，处理时间为30-100s；再通入氨气，气流量为20-40cm3/s，在功率为20-100KW，电压为380V，处理时间为30-100s；
b)将步骤a)处理后的聚丙烯浸泡在将接枝单体溶液中，水浴5-10h，水浴温度为60-80℃；
c)再进行紫外辐照处理，辐照波长在300nm以下，功率为500W-2000W，处理时间为10-20min；
d)步骤c)处理后的聚丙烯用去离子水冲洗3-5次，去除杂质后，在真空下干燥3-5h，得到接枝改性聚丙烯。
进一步的，聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或多种。
进一步的，接枝单体溶液中包括以下重量份数的原料：20-30份接枝单体，0.5-1份活化剂，0.1-0.3份引发剂，60-80份溶剂。
进一步的，接枝单体为丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步的，活化剂为松香皂、石油磺酸钠或硬脂酸。
进一步的，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化异丙苯。
进一步的，溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、丙酮、己烷、环己烷、庚烷中的一种或多种。
进一步的，步骤b)中接枝单体溶液的加入量是聚丙烯质量的0.8-1倍。
进一步的，聚丙烯呈颗粒状，平均粒径为20-300μm。
进一步的，聚丙烯的重均分子量为6×104-2×105。
本发明提供了一种接枝改性聚丙烯的制备方法，聚丙烯在氩气和氨气等离子体处理后，能够在聚丙烯表面产生大量的活性基团，包括羧基、羟基、羰基和氨基，为接枝改性提供反应活性位点；将等离子处理后的聚丙烯浸泡在接枝单体溶液，部分接枝单体与基团反应，使得接枝单体接枝在聚丙烯上；再经过紫外辐照，能够提高接枝单体的接枝率。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的实质，下述给出了本发明的实施方式，仅用于说明本发明是如何实施的，并非限制本发明仅可由以下方案实施，在理解本发明技术方案的基础上，对本发明进行的变更、替换、结构修饰依旧属于本发明的保护范围，本发明的保护范围涵盖于其权利要求及其同变换。
本发明公开了一种接枝改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚丙烯进行等离子体处理，抽真空至100Pa-200Pa后，通入氩气，气流量为20-40cm3/s，在功率为20-100KW，电压为380V，处理时间为30-100s；再通入氨气，气流量为20-40cm3/s，在功率为20-100KW，电压为380V，处理时间为30-100s；
b)将步骤a)处理后的聚丙烯浸泡在将接枝单体溶液中，水浴5-10h，水浴温度为60-80℃；
c)再进行紫外辐照处理，辐照波长在300nm以下，功率为500W-2000W，处理时间为10-20min；
d)步骤c)处理后的聚丙烯用去离子水冲洗3-5次，去除杂质后，在真空下干燥3-5h，得到接枝改性聚丙烯。
上述，聚丙烯在氩气和氨气等离子体处理后，能够在聚丙烯表面产生大量的活性基团，包括羧基、羟基、羰基和氨基，为接枝改性提供反应活性位点；将等离子处理后的聚丙烯浸泡在接枝单体溶液，部分接枝单体与基团反应，使得接枝单体接枝在聚丙烯上；再经过紫外辐照，能够提高接枝单体的接枝率和接枝量。
需要说明的是，聚丙烯分别采用氩气、氨气进行等离子体处理，一方面能够提高接枝单体的接枝量，另一方面还能够提高接枝单体的选择范围。
在本发明的实施例中，聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或多种。
在本发明的实施例中，聚丙烯呈颗粒状，平均粒径为20～300μm。
在本发明的实施例中，聚丙烯的重均分子量为6×104-2×105。
在本发明中，接枝单体溶液中包括以下重量份数的原料：20-30份接枝单体，0.5-1份活化剂，0.1-0.3份引发剂，60-80份溶剂。优选地，接枝单体为丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、环氧丙烯酸酯中的一种或多种。活化剂为松香皂、石油磺酸钠或硬脂酸。引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化异丙苯。溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、丙酮、己烷、环己烷、庚烷中的一种或多种。
进一步的，步骤b)中接枝单体溶液的加入量是聚丙烯质量的0.8-1倍。
其中需要说明的是，由于步骤b)经等离子处理后的聚丙烯浸泡在接枝单体溶液中水浴5-10h，利于接枝单体与活性基团反应。其中水浴处理为在密封水浴处理。
为了进一步说明本发明的技术方案，结合以下实施例具体说明。
实施例1
一种接枝改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚丙烯进行等离子体处理，抽真空至100Pa后，通入氩气，气流量为20cm3/s，在功率为20KW，电压为380V，处理时间为30s；再通入氨气，气流量为20cm3/s，在功率为20KW，电压为380V，处理时间为30s；聚丙烯呈颗粒状，平均粒径为200μm，重均分子量为6×104；
b)将步骤a)处理后的聚丙烯浸泡在将接枝单体溶液中，水浴5h，水浴温度为80℃；接枝单体溶液中包括以下重量份数的原料：20份丙烯酸，0.5份松香皂，0.1份偶氮二异丁腈，60份甲苯；接枝单体溶液的加入量是聚丙烯质量的0.8倍；
c)再进行紫外辐照处理，辐照波长为264nm，功率为500W，处理时间为10min；
d)步骤c)处理后的聚丙烯用去离子水冲洗3次，去除杂质后，在真空下干燥5h，得到接枝改性聚丙烯。
实施例2
一种接枝改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚丙烯进行等离子体处理，抽真空至200Pa后，通入氩气，气流量为40cm3/s，在功率为100KW，电压为380V，处理时间为100s；再通入氨气，气流量为40cm3/s，在功率为100KW，电压为380V，处理时间为100s；聚丙烯呈颗粒状，平均粒径为300μm，重均分子量为2×105；
b)将步骤a)处理后的聚丙烯浸泡在将接枝单体溶液中，水浴10h，水浴温度为60℃；接枝单体溶液中包括以下重量份数的原料：15份甲基丙烯酸甲酯，15份环氧丙烯酸酯，1份石油磺酸钠，0.3份过氧化苯甲酰，40份乙醚、40份丙酮。接枝单体溶液的加入量是聚丙烯质量的1倍；
c)再进行紫外辐照处理，辐照波长为300nm，功率为2000W，处理时间为20min；
d)步骤c)处理后的聚丙烯用去离子水冲洗4次，去除杂质后，在真空下干燥4h，得到接枝改性聚丙烯。
实施例3
一种接枝改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚丙烯进行等离子体处理，抽真空至150Pa后，通入氩气，气流量为30cm3/s，在功率为60KW，电压为380V，处理时间为70s；再通入氨气，气流量为30cm3/s，在功率为260KW，电压为380V，处理时间为70s；聚丙烯呈颗粒状，平均粒径为250μm，重均分子量为1×105；
b)将步骤a)处理后的聚丙烯浸泡在将接枝单体溶液中，水浴8h，水浴温度为70℃；接枝单体溶液中包括以下重量份数的原料：8份马来酸酐，5份苯乙烯，9份甲基丙烯酸乙酯，0.8份硬脂酸，0.2份过氧化异丙苯，35份环己烷，35份四氢呋喃；接枝单体溶液的加入量是聚丙烯质量的0.9倍；
c)再进行紫外辐照处理，辐照波长为200nm，功率为1000W，处理时间为15min；
d)步骤c)处理后的聚丙烯用去离子水冲洗4次，去除杂质后，在真空下干燥5h，得到接枝改性聚丙烯。
对比例1
一种接枝改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚丙烯进行等离子体处理，抽真空至150Pa后，通入氩气，气流量为30cm3/s，在功率为60KW，电压为380V，处理时间为140s；
b)将步骤a)处理后的聚丙烯浸泡在将接枝单体溶液中，水浴8h，水浴温度为70℃；接枝单体溶液中包括以下重量份数的原料：8份马来酸酐，5份苯乙烯，9份甲基丙烯酸乙酯，0.8份硬脂酸，0.2份过氧化异丙苯，35份环己烷，35份四氢呋喃；接枝单体溶液的加入量是聚丙烯质量的0.9倍；
c)再进行紫外辐照处理，辐照波长为200nm，功率为1000W，处理时间为15min；
d)步骤c)处理后的聚丙烯用去离子水冲洗4次，去除杂质后，在真空下干燥5h，得到接枝改性聚丙烯。
对比例2
一种接枝改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚丙烯进行等离子体处理，抽真空至150Pa后，通入氨气，气流量为30cm3/s，在功率为260KW，电压为380V，处理时间为140s；聚丙烯呈颗粒状，平均粒径为250μm，重均分子量为1×105；
b)将步骤a)处理后的聚丙烯浸泡在将接枝单体溶液中，水浴8h，水浴温度为70℃；接枝单体溶液中包括以下重量份数的原料：8份马来酸酐，5份苯乙烯，9份甲基丙烯酸乙酯，0.8份硬脂酸，0.2份过氧化异丙苯，35份环己烷，35份四氢呋喃；接枝单体溶液的加入量是聚丙烯质量的0.9倍；
c)再进行紫外辐照处理，辐照波长为200nm，功率为1000W，处理时间为15min；
d)步骤c)处理后的聚丙烯用去离子水冲洗4次，去除杂质后，在真空下干燥5h，得到接枝改性聚丙烯。
对比例3
一种接枝改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚丙烯进行等离子体处理，抽真空至150Pa后，通入氩气，气流量为30cm3/s，在功率为60KW，电压为380V，处理时间为70s；再通入氨气，气流量为30cm3/s，在功率为260KW，电压为380V，处理时间为70s；聚丙烯呈颗粒状，平均粒径为250μm，重均分子量为1×105；
b)将步骤a)处理后的聚丙烯浸泡在将接枝单体溶液中，水浴8h，水浴温度为70℃；接枝单体溶液中包括以下重量份数的原料：8份马来酸酐，5份苯乙烯，9份甲基丙烯酸乙酯，0.8份硬脂酸，0.2份过氧化异丙苯，35份环己烷，35份四氢呋喃；接枝单体溶液的加入量是聚丙烯质量的0.9倍；
c)步骤b)处理后的聚丙烯用去离子水冲洗4次，去除杂质后，在真空下干燥5h，得到接枝改性聚丙烯。
计算实施例1-3及对比例1-3制得的接枝改性聚丙烯的接枝率，结果见表1。
表1试验结果
| 接枝率％ | |
| 实施例1 | 8.36 |
| 实施例2 | 9.12 |
| 实施例3 | 9.88 |
| 对比例1 | 7.23 |
| 对比例2 | 6.97 |
| 对比例3 | 4.21 |
综上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的某些优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明精神和范围。
Claims (10)
1.一种接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将聚丙烯进行等离子体处理，抽真空至100Pa-200Pa后，通入氩气，气流量为20-40cm3/s，在功率为20-100KW，电压为380V，处理时间为30-100s；再通入氨气，气流量为20-40cm3/s，在功率为20-100KW，电压为380V，处理时间为30-100s；
b)将步骤a)处理后的聚丙烯浸泡在将接枝单体溶液中，水浴5-10h，水浴温度为60-80℃；
c)再进行紫外辐照处理，辐照波长在300nm以下，功率为500W-2000W，处理时间为10-20min；
d)步骤c)处理后的聚丙烯用去离子水冲洗3-5次，去除杂质后，在真空下干燥3-5h，得到接枝改性聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，接枝单体溶液中包括以下重量份数的原料：20-30份接枝单体，0.5-1份活化剂，0.1-0.3份引发剂，60-80份溶剂。
4.根据权利要求3所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，接枝单体为丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，活化剂为松香皂、石油磺酸钠或硬脂酸。
6.根据权利要求3所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化异丙苯。
7.根据权利要求3所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、丙酮、己烷、环己烷、庚烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，步骤b)中接枝单体溶液的加入量是聚丙烯质量的0.8-1倍。
9.根据权利要求1所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，聚丙烯呈颗粒状，平均粒径为200-300μm。
10.根据权利要求1所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，聚丙烯的重均分子量为6×104-2×105。
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