CN1485354A - 快速光接枝聚烯烃材料的方法 - Google Patents

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Abstract

快速光接枝聚烯烃材料的方法，其特点是将接枝单体、光引发剂、溶剂和平均粒径为50nm～0.5mm聚烯烃粉体加入带有搅拌器、温度计的混合器中，搅拌混合均匀后，静止1～6小时备用。将上述混合物移入反应腔内，于温度20～120℃下，采用功率5～200W/cm、波长200～400nm的紫外光辐照2～120分钟，获得接枝聚烯烃材料。

Description

快速光接枝聚烯烃材料的方法
一、技术领域
本发明涉及一种快速光接枝聚烯烃材料的方法，属高分子材料改性领域。
二、背景技术
聚烯烃材料具有量大、价廉、成型加工方便的优势，作为通用高分子材料已得到了广泛应用。但由于其分子结构上无极性基团，表面能低，生物相容性差，与胶粘剂或涂料的粘接强度低，染色性差。为克服这些缺点，扩大其应用领域，国内外学者采用了多种方法对其表面改性。目前主要方法有：火焰、电晕放电、辉光放电或酸蚀等表面氧化法、表面活性剂法和表面接枝聚合。
上述方法中表面接枝改性是材料表面改性最有效的方法。与其它表面改性方法对比，表面接枝改性的主要优点是可通过选择不同的单体对同一高分子材料进行改性而使表面具有截然不同的特性。表面接枝改性的主要方法有表面化学接枝、光化学接枝、等离子体接枝和高能辐射接枝。
在诸多高分子材料表面接枝技术中，紫外光接枝聚合具有独特的优点：长波紫外光(300～400nm)不被高分子吸收，却能被光引发剂吸收而引发反应，既可达到表面改性的目的，又不影响材料本体性能；而且光源成本低，辐照防护容易、接枝聚合工艺简单，有广阔的应用前景。
目前国内外表面光接枝的实施工艺有三种：(1)气相法：将高分子样品以及单体、光敏剂溶液置于一密闭的容器中，加热使溶液蒸发，从而在弥漫着溶剂、单体和引发剂的气氛中进行表面光接枝。光敏剂可被加热成蒸汽，也可被预先涂在样品表面。此方法的优点：一是单体和光敏剂以蒸汽状态存在，自屏蔽效应小；二是样品表面单体的浓度极低，接枝转化效率高。但反应慢，辐射时间长，难于大规模工业化实施。(2)液相法：将光敏剂、单体和其它助剂混合成均匀溶液，直接将高分子样品置于溶液中进行光接枝聚合。也可将光敏剂预涂到样品上，然后再放入反应介质中。但单体易聚合为均聚物、接枝转化效率低，并难以连续化实施。(3)连续液相法：1986年B.Rnby等人采用牵引系统，使高分子薄膜或纤维连续通过反应溶液(单体、光敏剂溶液)浸泡后，在光照下进行接枝聚合，实现了连续化操作，但该方法仅局限于薄膜或纤维等可连续牵引的制品，不适用于粉状或粒状的高分子原材料。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种快速光接枝聚烯烃的方法，其特点是将接枝单体、光引发剂、溶剂和平均粒径为50nm～0.5mm聚烯烃粉体，搅拌混合均匀后移入反应腔内，进行光照接枝聚合反应，获得接枝聚烯烃材料。
本发明的目的有以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
快速光接枝聚烯烃材料的方法：
1、将接枝单体0.5～20份、光引发剂0.25～8份、溶剂1～40份配置成混合溶液，加入100份平均粒径为50nm～0.5mm聚烯烃粉体，强烈搅拌混合，使单体和光引发剂均匀分散后，静置1～6小时，备用。
2、将上述混合物移入反应腔内，于温度20～120℃下，在功率500～20000W、波长200～400nm的反应腔内光照聚合2～120分钟，获得接枝聚烯烃材料。
其中聚烯烃材料为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和/或聚丙烯中的至少一种。
接枝单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、含氢硅油和/或羟甲基丙烯酸酯中的至少一种。
光引发剂为二苯甲酮、安息香双甲醚和/或安息香叔丁醚中的至少一种。
溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇和/或乙酸乙酯中的至少一种。
接枝反应完成后，聚烯烃材料的接枝率为0.3～15.0％，材料与水的接触角可降低10～85°，亲水性能大大增加，冲击强度和拉伸强度基本不变，与金属材料(钢、铝等)和极性高分子材料的粘接性能大幅度增加，一般提高了5倍以上。
本发明具有如下优点：
1、本发明开发了一种非液非气相光接枝技术，该技术具有较高的单体接枝聚合转化率和较短的光照聚合时间，并能对聚烯烃粉料进行接枝聚合。
2、提高了聚烯烃材料的亲水性能、生物相容性能、共混复合材料的界面性能、粘接性能、染色性能，有显著的经济效益和社会效益。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将二苯甲酮0.5克溶于9.5克的丙酮中配制成10％溶液，再加入1克甲基丙烯酸搅拌混合均匀。将100克平均粒径为189μm的低密度聚乙烯粉料加入带有搅拌器和温度计的混合器后，徐徐加入上述配置的溶液，强烈搅拌5分钟后，静置4～5小时备用。上述混合物置入反应腔内，于温度20～25℃、紫外灯功率1000W、波长265nm下辐照20分钟，测接枝率为0.51％。与未接枝低密度聚乙烯对比，接枝低密度聚乙烯对聚乙烯与钢材的粘接强度大大增强，其粘接试样的剥离强度由未接枝试样的3.98N/cm增大至29.56N/cm，提高达7.6倍。
实施例2
将二苯甲酮2.0克溶于8.0克的丙酮中配制成10％溶液，再加入2.0克丙烯酸搅拌混合均匀。将100克平均粒径为226μm的线性低密度聚乙烯粉料加入带有搅拌器和温度计的混合器后，徐徐加入上述配置的溶液，强烈搅拌8分钟后，放入温度为80℃的烘箱中处理半小时，使单体与线性低密度聚乙烯粉料充分浸润后，静置4-5小时备用。将上述混合物移入反应腔内，于温度50℃、紫外灯功率500W、波长365nm下分别辐照5、10、15、20和30分钟，测得接枝率和粘接性能详见表1所示。
实施例3
将安息香双甲醚2克、丙烯酸5克和甲苯20克配制成溶液，加入实施例1相同的设备中，与100克粒径为257μm高密度聚乙烯粉体强烈搅拌10分钟后，置于105℃烘箱中预处理1小时，移入反应腔内，于温度70℃、采用Ga-I紫外灯功率500W、波长365nm下辐照10分钟，获得高密度聚乙烯接枝材料。将接枝高密度聚乙烯用作热熔胶于180℃下涂覆于钢片表面，然后与高密度聚乙烯片材于180℃下粘接，分别参照GB 7124和GB 2792测试粘接试样剪切强度和剥离强度分别为：1.7MPa和高密度聚乙烯本体破裂，即粘接剪切剥离强度高于高密度聚乙烯材料本体强度。
实施例4
将安息香丁醚5克、丙烯酰胺10克和甲苯100克配制成溶液，加入实施例1相同的设备中，与100克粒径为289μm聚丙烯粉体强烈搅拌10分钟后，置于120℃烘箱中预处理2小时，移入反应腔内，于温度25℃、采用高压汞灯紫外灯功率1500W、波长265nm下辐照5分钟，测得接枝率为1.26％。将接枝聚丙烯和未接枝聚丙烯分别经190℃模压成片材，采用502粘接剂粘接，放置过夜，测得接枝聚丙烯粘接试样剥离强度为233.9N/m，未接枝聚丙烯粘接试样剥离强度仅为5.0N/m，提高了近47倍。
表1光接枝线性低密度聚乙烯及其对高密度聚乙烯/钢材的粘接性能*
  光引发时间，分钟     0   5   10     15     20     30
  接枝率，％     0   0.89   0.96     1.04     1.11     1.13
剪切粘接强度，N 666.67 893.21 1055 高密度聚乙烯本体断裂 高密度聚乙烯本体断裂 高密度聚乙烯本体断裂
*反应温度：室温，投料比：线性低密度聚乙烯/丙烯酸/二苯甲酮：100/2/2

Claims (5)

1.快速光接枝聚烯烃材料的方法，其特征在于：
(1)将接枝单体0.5～20重量份、光引发剂0.25～8重量份、溶剂1～40重量份配制成混合溶液，加入100重量份平均粒径为50nm～0.5mm聚烯烃粉体，强烈搅拌混合，使单体和光引发剂均匀分散后，静置1～6小时，备用，
(2)将上述混合物移入反应腔内，于温度20～120℃，在功率500～20000W、波长200～400nm的反应腔内光照2～120分钟，获得接枝聚烯烃材料。
2.按照权利要求1所述快速光接枝聚烯烃材料的方法，其特征在于聚烯烃材料为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和/或聚丙烯中的至少一种。
3.按照权利要求1所述快速光接枝聚烯烃材料的方法，其特征在于接枝单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、含氢硅油和/或羟甲基丙烯酸酯中的至少一种。
4.按照权利要求1所述快速光接枝聚烯烃材料的方法，其特征在于光引发剂为二苯甲酮、安息香双甲醚和/或安息香叔丁醚中的至少一种。
5.按照权利要求1所述快速光接枝聚烯烃材料的方法，其特征在于溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇和/或乙酸乙酯中的至少一种。
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