CN100379835C - 温度敏感性聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用热传递流体制造温度敏感性聚合物的方法，其中所述热传递流体含有烃流体，所述烃流体选自脂族烃、脂环族烃、脂族或脂环族取代的芳烃或它们的混合物，所述烃流体的沸点为220-250℃，熔点低于40℃，以及涉及由该方法制造的温度敏感性聚合物制品。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求系列号60/283,247的在先临时申请的优先权，该申请题为“温度敏感性聚合物的制造方法”，2001年4月11日申请，引入本申请供参考。
关于联邦赞助研究或开发的说明
无
本发明的背景
本发明涉及一种温度敏感性聚合物的制造方法，其中使用含有烃流体的热传递流体，所述烃流体选自脂族烃、脂环族烃、脂族或脂环族取代的芳烃或它们的混合物，所述烃流体的沸点为220-250℃，熔点低于40℃。本发明进一步涉及一种温度敏感性聚合物的制造方法，其中使用含有一种流体的热传递流体，所述流体选自苯基环己烷(也称为环己基苯)、双环己烷(也称为联环己基)、氢化度在苯基环己烷与双环己烷之间的氢化联苯、或它们的混合物。本发明进一步涉及根据本发明方法制备的塑料产品。
热传递流体也称为“热载体”，用于在不同温度的体系之间传递热能。热传递流体通常是公知的，已经在工业上长期应用。大部分工业热传递流体，包括TherminolVP-1(Solutia Inc.)、DiphylDT(Bayer A.G.)、DowthermA(Dow Chemical)和ThermS300(NipponSteel)，都由约26％联苯和74％二苯醚的二元体系构成。这种热传递流体的特征在于其在大气压下的沸点为约256℃，另外显示有用的实用性能，包括氧化稳定性和热稳定性，良好的热传递性能，基本上不腐蚀设备，以及良好的经济性。除了这些益处之外，工业热传递流体的沸腾温度通常高于250℃，这对于制造(包括挤出)温度敏感性聚合物(例如尼龙6和PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯))而言过高，导致聚合物的加工困难，结果不利地改变了挤出制品的实用性能。实际上，沸点差异超过约2℃时会导致挤出制品中聚合物的不同结晶性能，进而得到显示改性本体和表面特征的制品。这个问题已经长期存在，并没有完全满意的商业上可行的解决途径，例如目前还没有能基本满足全部所需性能且排除这些困难的热传递流体。
聚合物的制造温度超过约245℃时对由温度敏感性聚合物制造的挤出制品的质量是不利的。对热传递流体沸点的降低和控制一般通过施加部分真空来实现。但是，使用减压要求辅助设备，更重要的是选定的压力可以、通常将会在工业聚合物制造操作期间在很大程度上变化，进而得到有缺陷的聚合物制品。关于制造挤出聚合物制品的现有技术以及热传递流体在这种工艺中的应用是在相关技术领域公知的。美国专利3 925 013教导了二元和三元低共熔溶剂混合物用于分散染料载体配料以便改进在环境温度下的加工性能。发现55-10％联苯和30-45％萘的二元混合物具有适当降低的结晶点，使得染料载体性能变容易。美国专利5397491描述了热传递流体，它含有取代的联苯，显示在超过300℃温度时改进的热稳定性。JP-A-9145994描述了热传递流体，它基于烷基萘和烷基联苯的混合物，特别是二乙基联苯和二异丙基萘的组合。WO8907634涉及热传递剂，具体包含三联苯的二苯基醚、联苯二苯基醚和萘二苯基醚。JP-A-6968314公开了热传递剂，含有联苯和/或萘和二苯基醚和三联苯的混合物。WO 98/50483涉及显示有利热稳定性的热传递流体，含有四氢(苯乙基)萘和二苄基甲苯的混合物。
PCT申请PCT/EP00/12077公开了制造温度敏感性聚合物的方法，使用基本上由联苯和萘以重量比为65∶35至55∶45的二元混合物组成的热传递流体。虽然该流体是稳定有效的热传递流体，其沸点低于245℃，但是希望提供一种能满足更多所需热传递流体性能的热传递流体。
希望提供一种用于制造温度敏感性聚合物的且沸点和熔点比现有热传递流体更低的热传递流体，其优选还具有改进的环境、安全和健康性能。
现在已经发现一种含有烃流体的热传递流体能实现这些所需的性能并满足在制造温度敏感性聚合物中使用的要求，所述烃流体选自脂族烃、脂环族烃、脂族或脂环族取代的芳烃或它们的混合物，所述烃流体的沸点为220-250℃，熔点低于40℃。
另外，现在已经发现一种优选的热传递流体能实现这些所需的性能并满足在制造温度敏感性聚合物中使用的要求，所述烃流体选自苯基环己烷、双环己烷、氢化度在苯基环己烷与双环己烷之间的氢化联苯、或它们的混合物。
发明简述
因此，本发明的主要目的是提供一种新的稳定有效的且沸点为220-250℃的热传递流体。本发明的另一个目的是提供一种在热传递流体的协助下由热敏性聚合物制造高质量挤出制品的方法。本发明的再一个目的是提供一种使用热传递流体制造热敏性聚合物的方法，所述热传递流体在大气条件下的沸点为220-250℃，特别是230-245℃。本发明的另一个目的涉及提供挤出温度敏感性聚合物的制造方法，其中在稳定的温度下使用热传递流体，即变化最小，例如1℃。本发明的另一个目的涉及提供温度敏感性聚合物的工艺以便制造例如挤出具有均匀稳定和可再现表面聚合性能的聚合物制品。上述和其它的本发明目的现在通过一种制造温度敏感性聚合物的方法来实现，其中使用本发明的热传递流体。
根据本发明，提供一种制造温度敏感性聚合物的方法，其中使用含有烃流体的热传递流体，所述烃流体选自脂族烃、脂环族烃、脂族或脂环族取代的芳烃或它们的混合物，所述烃流体的沸点为220-250℃，熔点低于40℃。
根据本发明的另一方面，提供一种制造温度敏感性聚合物的方法，其中使用含有流体的热传递流体，所述流体选自苯基环己烷、双环己烷、氢化度在苯基环己烷与双环己烷之间的氢化联苯、或它们的混合物。
根据本发明的另一方面，提供一种使用热传递流体制造温度敏感性聚合物的方法，其中热传递流体含有一种通过联苯在适宜温度和压力下进行催化氢化制造的流体，其中当反应混合物于25℃的折射指数在1.4775-1.544范围内时停止氢化反应。
根据本发明的另一方面，提供根据本发明制备的聚合物制品。
关于附图的简要描述
无。
本发明的详细描述
除非有相反说明，在说明书和权利要求书中使用的百分比和比率分别代表重量百分比和重量比率。在说明书和权利要求书中使用的术语“温度敏感性”或“热敏性”聚合物表示这些聚合物在环境条件下的熔融温度低于250℃，优选在230-248℃范围内，更优选235-243℃。在说明书和权利要求书中使用的关于温度敏感性聚合物的术语“制造”表示公知的聚合物制造方法，包括挤出、模塑和等价的方法。在本文中所用的本发明的热传递流体是一种液体，在温度敏感性聚合物的制造中使用的热传递流体体系含有液体形式的热传递流体。但是在本发明方法中，在温度敏感性聚合物的制造中使用的是汽化部分的热传递流体。根据热传递流体的实际组成和特定的使用条件，所述汽化部分的热传递流体可以不含与在液体形式热传递流体中存在的相同百分比的所有组分。
本发明的第一实施方案涉及一种温度敏感性聚合物或其混合物的制造方法，其中在制造期间使用热传递流体来控制温度，所述热传递流体含有烃流体，所述烃流体选自脂族烃、脂环族烃、脂族或脂环族取代的芳烃或它们的混合物，所述烃流体的沸点为220-250℃，熔点低于40℃。本发明中，优选的脂族烃、脂环族烃、脂族或脂环族取代的芳烃具有11-15个碳原子。本发明中，更优选的烃流体的熔点低于或等于20℃，最优选低于或等于10℃。
合适的烃流体例如包括、但不限于苯基环己烷、双环己烷、至少一种氢化度在苯基环己烷与双环己烷之间的氢化联苯、1-乙基-2，3，4-三甲基苯、1，2，3，4-四氢-1-甲基萘、[2-甲基-1-(1-甲基乙基)丙基]苯、1，2，3，4-四氢-2-甲基萘、1，2，4-三甲基-5-(1-甲基乙基)苯、1，2，3，4-四氢-1，1-二甲基萘、庚基环戊烷、己基环己烷、1，2，3，4-四氢-1，4-二甲基萘、己基苯、1，2，3，4-四氢-6-甲基萘、1，2，3，4-四氢-2，2-二甲基萘、1，2，3，4-四氢-5-甲基萘、1，2，3，4-四氢-1，3-二甲基萘、2-乙基-1，2，3，4-四氢萘、1，2，3，4-四氢-1，2-二甲基萘、十三烷、1，2，3，4-四氢-2，5-二甲基萘、1，2，3，4-四氢-2，8-二甲基萘、1，2，3，4-四氢-2，7-二甲基萘、1，3，5-三异丙基苯、1，2，3，4-四氢-1，5-二甲基萘、庚基苯、1，2，3，4-四氢-2，6-二甲基萘、1，2，3，4-四氢-1，1，6-三甲基萘、2-甲基萘、辛基环戊烷、6-乙基-1，2，3，4-四氢萘、庚基环己烷、1，2，4-三异丙基苯、1-甲基萘、5-乙基-1，2，3，4-四氢萘、1，2，2a，3，4，5-六氢苊、1，2，4，5-四乙基苯，以及它们的混合物。
目前优选的本发明烃流体是苯基环己烷、双环己烷、至少一种氢化度在苯基环己烷与双环己烷之间的氢化联苯、或它们的混合物。更优选的本发明烃流体是苯基环己烷、双环己烷或它们的混合物，其中苯基环己烷以及苯基环己烷和双环己烷的混合物是最优选的。
本发明的第二实施方案涉及一种制造温度敏感性聚合物或其混合物的制造方法，其中在制造期间使用热传递流体来控制温度，所述热传递流体含有一种选自苯基环己烷、双环己烷、至少一种氢化度在苯基环己烷与双环己烷之间的氢化联苯、或它们的混合物的流体。
本发明的第三实施方案涉及一种使用热传递流体在制造期间控制温度来制造温度敏感性聚合物或其混合物的制造方法，其中热传递流体含有一种通过联苯在适宜温度和氢压力下进行催化氢化制造的流体，其中当氢化反应混合物于25℃的折射指数在约1.4775-约1.544，优选在1.4775-1.5236范围内时停止氢化反应。
本发明的方法特别适合于制造温度敏感性聚合物，这些聚合物在环境条件下的熔点为230-248℃，优选约235-约243℃。这种温度敏感性聚合物包括、但不限于尼龙6，尼龙11，尼龙12，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚丁烯-1，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚烯烃例如聚丙烯和高密度或低密度聚乙烯，以及它们的混合物或共聚物，这些聚合物可以在250℃以上的温度下经受表面和本体聚合物缺陷以及挤出限制。
其它可以根据本发明有利地加工的聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯、聚缩醛、离聚物、EVA共聚物、醋酸纤维素、硬质聚氯乙烯和聚苯乙烯或其共聚物。更特别的是，聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物可以有利地使用本发明的热传递流体。
在这里，其它可以用本发明方法有利制备的温度敏感性聚合物可以由本领域普通技术人员在用沸点约256℃的常规流体制造的制品进行常规观察时来选择。
热传递流体的特征在于在大气压或略高的压力下，其沸点为220-250℃，优选约230-约245℃，更优选约235-约243℃。本发明的热传递流体可以任选含有一定量的其它基本原料组分，例如联苯、二苯醚或联苯/萘混合物，只要能实现所需的流体性能即可。本发明的热传递流体还可以任选含有添加水平的公知化合物，它们以现有的公知功能水平使用。
作为这些化合物的一个例子，可以向热传递流体中加入通常低于100ppm的抗氧化剂，从而增加流体的氧化稳定性。
在其中热传递流体包含一种选自苯基环己烷、双环己烷、至少一种氢化度在苯基环己烷与双环己烷之间的氢化联苯、或它们的混合物中的流体的本发明实施方案中，在本发明方法中使用的热传递流体通过联苯的催化氢化反应来制备。氢化反应可以使用任何适宜的本领域普通技术人员公知的氢化催化剂进行。目前优选的氢化催化剂是阮内镍，使用的浓度为约1-约3.5％，基于加入反应中的联苯计。合适的温度和氢气压力是本领域普通技术人员公知的。催化氢化中的温度例如是约140-约220℃。催化氢化中的氢气压力例如是约200-约500psig。氢化终点在确定所制造的热传递流体的组成方面是关键的。方便地使用折射指数来衡量何时停止氢化反应。折射指数是于25℃用ASTM D1218或等价方法测量的。如果苯基环己烷(“PCH”)是所需要的产物，即仅仅一个芳环是完全饱和的，则氢化反应必须在折射指数为1.523-1.5236时停止。应该注意的是，一旦氢化反应开始，在第二个环的氢化开始之前，第一个环将会完全饱和。如果双环己烷是所需要的产物，即两个芳环都是完全饱和的，则氢化反应持续进行，只要能发生氢化即可，或者直至折射指数于25℃达到1.4775。如果氢化度在苯基环己烷与双环己烷之间的氢化联苯是所需要的产物，则当折射指数大于1.4775且小于1.523时停止氢化反应。如果热传递流体含有一定量的未被氢化的联苯但该量小于将会不利影响最终流体性能的那个量，例如最多约25％联苯，则氢化反应混合物的折射指数将小于约1.544。
本发明的优选热传递流体具有改进的环境、安全和健康性能.例如，本发明的优选流体并不属于CERCLA或RCRA的可报告量(RQ)列表。另外，本发明的优选流体并不属于Clean Air Act的有害空气污染物(HAP)。
目前优选的本发明热传递流体是苯基环己烷、双环己烷、至少一种氢化度在苯基环己烷与双环己烷之间的氢化联苯、或它们的混合物。更优选的是，本发明热传递流体是苯基环己烷、双环己烷或它们的混合物。其中苯基环己烷或者苯基环己烷和双环己烷的混合物是最优选的。
第四个实施方案是通过第一、第二或第三实施方案的方法制造的制品。
第五个实施方案是一种热传递流体，它含有苯基环己烷和双环己烷的混合物，其中苯基环己烷和双环己烷的重量比为约1∶99至约99∶1，优选约50∶50至约99∶1，更优选约70∶30至约99∶1，最优选约90∶10至约99∶1。
实施例
无。
Claims (31)
1.一种制造温度敏感性聚合物的制品或其混合物的方法，其中在所述制造期间使用一种热传递流体，其中所述流体被蒸汽化，和所述流体蒸汽化部分用来控制温度，其中所述热传递流体含有烃流体，所述烃流体选自脂族烃、脂环族烃、脂族或脂环族取代的芳烃或它们的混合物，所述烃流体的沸点为220-250℃，熔点低于40℃。
2.根据权利要求1的方法，其中所述烃流体的熔点低于或等于20℃。
3.根据权利要求1的方法，其中所述热传递流体进一步包含联苯、二苯醚或联苯/萘混合物，条件是所述热传递流体的沸点为220-250℃且熔点低于40℃。
4.根据权利要求1的方法，其中所述热传递流体含有一种流体，所述流体选自苯基环己烷、双环己烷、至少一种氢化度在苯基环己烷与双环己烷之间的氢化联苯、或它们的混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述热传递流体选自苯基环己烷、双环己烷、或它们的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述热传递流体是双环己烷。
7.根据权利要求5的方法，其中所述热传递流体是苯基环己烷。
8.根据权利要求5的方法，其中所述热传递流体是苯基环己烷和双环己烷的混合物。
9.根据权利要求4的方法，其中所述热传递流体进一步包含联苯、二苯醚或联苯/萘混合物，条件是所述热传递流体的沸点为220-250℃且熔点低于40℃。
10.根据权利要求1的方法，其中所述温度敏感性聚合物在环境条件下的熔点为230-248℃，和其中所述热传递流体的沸点在环境条件下为230-245℃。
11.根据权利要求10的方法，其中所述热传递流体的沸点为235-243℃。
12.根据权利要求1的方法，其中所述温度敏感性聚合物选自尼龙6、尼龙11、尼龙12、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚丁烯-1、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、或高密度或低密度聚乙烯，所述聚合物在环境条件下的熔点为230-248℃。
13.根据权利要求1的方法，其中所述温度敏感性聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。
14.根据权利要求1的方法，其中所述温度敏感性聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚缩醛、离聚物、EVA共聚物、醋酸纤堆素、硬质聚氯乙烯或聚苯乙烯。
15.一种制造温度敏感性聚合物的制品或其混合物的方法，其中在制造期间使用热传递流体来控制温度，其中在所述制造期间使用一种热传递流体，其中所述流体被蒸汽化，和所述流体蒸汽化部分用来控制温度，其中所述热传递流体含有一种通过联苯进行催化氢化所制得的流体，其中当氢化反应混合物于25℃的折射指数在1.4775-1.544范围内时停止氢化反应。
16.根据权利要求15的方法，其中所述氢化反应混合物的折射指数在1.4775-1.5236范围内。
17.根据权利要求15的方法，其中所述氢化反应混合物的折射指数是1.4775，其对应于双环己烷的折射指数。
18.根据权利要求15的方法，其中所述氢化反应混合物的折射指数在1.523-1.5236范围内，其对应于苯基环己烷的折射指数。
19.根据权利要求15的方法，其中所述热传递流体进一步包含联苯、二苯醚或联苯/萘混合物，条件是所述热传递流体的沸点为220-250℃且熔点低于40℃。
20.根据权利要求15的方法，其中所述温度敏感性聚合物在环境条件下的熔点为230-248℃，和其中所述热传递流体的沸点在环境条件下为230-245℃。
21.根据权利要求20的方法，其中所述温度敏感性聚合物的熔点为235-243℃。
22.根据权利要求15的方法，其中所述温度敏感性聚合物选自尼龙6、尼龙11、尼龙12、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚丁烯-1、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、或高密度或低密度聚乙烯，所述聚合物在环境条件下的熔点为230-248℃。
23.根据权利要求15的方法，其中所述温度敏感性聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。
24.根据权利要求15的方法，其中所述温度敏感性聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚缩醛、离聚物、EVA共聚物、醋酸纤维素、硬质聚氯乙烯或聚苯乙烯。
25.通过权利要求1的方法制造的制品，其具有均匀稳定和可再现表面聚合性能。
26.通过权利要求4的方法制造的制品，其具有均匀稳定和可再现表面聚合性能。
27.通过权利要求15的方法制造的制品，其具有均匀稳定和可再现表面聚合性能。
28.一种热传递流体，它含有苯基环己烷和双环己烷的混合物，其中苯基环己烷和双环己烷的重量比为1∶99至99∶1。
29.一种热传递流体，其含有苯基环己烷和双环己烷的混合物，其中苯基环己烷和双环己烷的重量比为50∶50至99∶1。
30.一种热传递流体，其含有苯基环己烷和双环己烷的混合物，其中苯基环己烷和双环己烷的重量比为70∶30至99∶1。
31.一种热传递流体，其含有苯基环己烷和双环己烷的混合物，其中苯基环己烷和双环己烷的重量比为90∶10至99∶1。
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