CN106633413A - 一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯组合物，其包含共聚聚丙烯和非结晶型芳香族共聚酯；优选基于所述组合物的重量计，所述芳香族共聚酯的含量为2-40wt％，优选5-30wt％，还优选8-15wt％。本发明还提供了所述组合物的制备方法。本发明还涉及所述组合物在热封包装领域的应用。本发明提供了一种聚丙烯膜，其由所述组合物形成。本发明还提供了一种复合膜，其包括基材层和位于所述基材层的至少一个表面上的热封层，所述热封层由所述聚丙烯膜形成。本发明提供的所述组合物具有热传导率低的优点，制得的聚丙烯膜热封速度快，且力学性能好，广泛适用于热封包装领域。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃薄膜，尤其是聚丙烯和聚乙烯薄膜，广泛应用于包装领域。这些包装膜通常采用加热封装的方式来达到一定的强度，以满足包装生产、运输等要求。起始热封温度(seal initiation temperature，SIT)是考察热封膜的重要指标，对评价快速包装和节能环保等性能有重要的意义。现有技术通常采取在薄膜制备过程中加入一定的聚合物以降低其热封温度，但加入的聚合物往往会导致薄膜的力学性能降低。因此，如何降低聚烯烃薄膜起始热封温度、且不明显降低其力学性能，成了研究热封膜性能的热点问题。
专利CN200810177464公开了一种热封型双向拉伸聚丙烯薄膜，其通过在热封层和芯层中加入了丙烯/丁烯共聚物来提高薄膜的力学性能。但是丙烯/丁烯共聚物是一很“软”的聚合物，且价格高，其加入会显著降低薄膜的强度而使薄膜易破，不利于快速包装，并且成本提高。
专利申请CN201210570412公开了一种高热封强度双向拉伸聚丙烯膜，其通过在上、下膜层添加马来酸官能团接枝低密度聚乙烯(LDPE)来提高薄膜的热封强度。但由于马来酸接枝LDPE同样比较“软”，且价格高，其加入在提高热封强度的同时，会使材料的力学强度降低，并且提高加工成本。
专利US2011/0144273公开了一种热封用聚丙烯/聚乳酸(PP/PLA)共混物及其制备方法，其通过加入PLA来降低聚丙烯热封膜的起始热封温度。但由于PLA属于易降解材料，加工窗口窄，并且价格高，因此不利于快速包装生产线，且提高了加工成本。
因此，本领域急需一种具有起始热封温度低、力学强度高且成本可控的聚丙烯薄膜，以满足工业需求。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚丙烯组合物，与现有技术的聚丙烯薄膜相比，具有更低的起始热封温度和更高的力学性能，且成本较低，能够很好地满足热封包装领域的要求。本发明还提供了所述聚丙烯组合物的应用及其制备方法。
为了实现本发明的目的，一方面，本发明提供了一种聚丙烯组合物，其包含共聚聚丙烯和非结晶型芳香族共聚酯；优选基于所述组合物的重量计，所述芳香族共聚酯的含量为2-40wt％，更优选5-30wt％，最优选8-15wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述共聚聚丙烯包含丙烯单体单元和选自乙烯单体单元和C4以上的α-烯烃单体单元中的至少一种。其中，所述α-烯烃优选选自C4-C15的α-烯烃中的至少一种，更优选选自C4-C10的α-烯烃中的至少一种，最优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的至少一种。
在所述共聚聚丙烯中，所述乙烯单体单元和α-烯烃单体单元的总含量为2.0-25.0mol％，优选5.0-10.0mol％。所述乙烯单体单元含量表征以乙烯计的由乙烯单体构成的部分的量。所述α-烯烃单体单元含量表征以α-烯烃计的由α-烯烃单体构成的部分的量。
所述共聚聚丙烯的熔融指数优选≥1g/10min，更优选5-20g/10min(230℃，2.16kg载量下测定)。
所述共聚聚丙烯的熔点优选为130-140℃，更优选133-136℃。
所述共聚聚丙烯可以采用通常的烯烃聚合催化体系制备得到，优选通过齐格勒纳塔催化剂(Ziegler-Natta，Z-N)、茂金属催化剂等催化体系制备得到。所述共聚聚丙烯还可以采用市售共聚聚丙烯产品。
根据本发明的更优选实施方式，所述共聚聚丙烯为无规共聚聚丙烯，优选为包含丙烯单体单元和选自乙烯单体单元和C4-C15的α-烯烃单体单元中的两种的三元无规共聚聚丙烯。还优选为包含丙烯单体单元、乙烯单体单元和选自C4-C15的α-烯烃单体单元中的一种的三元无规共聚聚丙烯。进一步优选为包含丙烯单体单元、乙烯单体单元和1-丁烯单体单元的三元无规共聚聚丙烯。
基于所述三元无规共聚聚丙烯的重量计，所述乙烯单体单元和α-烯烃单体单元的总含量优选2.0-25.0mol％，更优选5.0-10.0mol％。在前述含量范围内，在保证含有最低限度的乙烯单体单元和α-烯烃单体单元的基础上，其摩尔比可以是任意值。
术语“非结晶型芳香族共聚酯”为本领域技术人员所常规理解的非结晶型芳香族共聚酯范畴，通常指芳香族二元酸与脂肪族二元醇的共聚物，如多种芳香族二元酸与一种脂肪族二元醇的共聚物，或者一种芳香族二元酸与多种脂肪族二元醇的共聚物，且其不具有结晶性。其非结晶性表现为在所述芳香族共聚酯的差示扫描量热图(DSC)上既不出现吸热峰，也不出现放热峰，而在升温或降温的过程中分别呈现为逐渐上升或下降的曲线；或者在100-160℃下，将样品在氮气气氛下静置24小时后，用X射线衍射(XRD)无法观测到衍射峰。
根据本发明，所述芳香族共聚酯的特性黏度优选大于或等于0.35dl/g，更优选0.4-0.7dl/g。在本发明中，所述特性黏度会影响所述组合物的混合效果，在所述范围的特性黏度会产生更好的混合效果。
根据本发明，所述芳香族共聚酯的玻璃化温度范围优选为55-75℃，更优选65-69℃。在所述范围的玻璃化温度会产生更好的混合效果，并更好地改善混合后材料的热封温度，且不会使材料的黏度降低太多。
根据本发明，所述非结晶型芳香族共聚酯包括以芳香族二元酸和脂肪族二元醇作为共聚单体经缩聚反应制备的、不具备结晶性的聚合物；优选地，所述脂肪族二元醇选自C2-C15脂肪族二元醇中的至少一种，优选乙二醇、丁二醇、二甘醇和丙二醇中的至少一种，更优选乙二醇；所述芳香族二元酸选自C8-C14芳香族二元酸中的至少一种，优选对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种。
所述脂肪族二元醇与芳香族二元酸的摩尔比优选为(1-4):1，更优选(1-2):1。
所述芳香族共聚酯优选由对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的至少一种与脂肪族二元醇经缩聚反应制备，任选地在缩聚反应前或缩聚反应中加入磷酸盐稳定剂。更优选地，由其中的两种或三种组成的混合酸与脂肪族二元醇经缩聚反应制备的、且不具备非结晶性的芳香族共聚酯中的至少一种。所述磷酸盐稳定剂优选为磷酸三甲酯，其用量为0.01-0.05mol每100mol芳香族二元酸，更优选0.02-0.04mol；换一种表达方式，其含量为总酸量的0.02-1wt％。
在本发明的优选实施方式中，所述芳香族共聚酯为对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合酸与乙二醇的经缩聚反应制备的共聚物。更优选地，所述芳香族共聚酯为对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸的混合酸与乙二醇的经缩聚反应制备的共聚物。所述对苯二甲酸和间苯二甲酸的摩尔比优选为(4.0-0.1):1，更优选(1.5-0.5):1。所述邻苯二甲酸的用量优选为总酸量的1.0-3.0mol％，更优选1.5-2.4mol％。
该芳香族共聚酯可以采用通常的催化体系制备得到；优选地，所述催化体系的催化剂包含的金属元素为钛元素、锑元素和锗元素中的至少一种。
根据本发明，所述非结晶型芳香族共聚酯的制备方法包括以下步骤：将芳香族二元酸、脂肪族二元醇、催化剂以及任选地磷酸盐稳定剂，加入到经高纯氮气进行置换的反应釜中，初始压力为0.05-0.15MPa。升温至第一温度200-250℃，升压至第一压力0.2-0.5MPa，反应2-6小时。再升温至第二温度260-280℃，降压至第二压力40-100Pa，反应1-3小时，即制备得到所述芳香族共聚酯。
发明人发现，制备得到的所述芳香族共聚酯是非结晶型共聚酯，且在加入邻苯二甲酸后更不容易结晶。将所述芳香族共聚酯在60-130℃处理3-12小时后，在差示扫描量热法DSC下检测均没有熔融峰，在X射线衍射XRD下检测均没有结晶峰，这说明所述芳香族共聚酯在较大的温度范围内不结晶。使用上述芳香族共聚酯制备得到的聚丙烯组合物，在不明显降低所述组合物熔融温度的条件下，能够明显降低热封温度，并保持良好的力学性能。
另一方面，本发明还提供了所述聚丙烯组合物的制备方法，包括将所述聚丙烯和非结晶型芳香族共聚酯混合。所述混合优选干性混合、挤出共混、熔融共混和搅拌中的一种，更优选挤出共混和熔融共混。所述熔融共混的温度优选为180-230℃，更优选200-215℃。所述制备方法采用本领域技术人员常用的聚丙烯造粒方法即可，通过现有的聚丙烯合成设备和工艺即可获得所述聚丙烯组合物，具有广泛的应用前景。
再一方面，本发明还涉及所述聚丙烯组合物在热封膜领域的应用。本发明提供了一种聚丙烯膜，其由本发明提供的如上所述聚丙烯组合物形成。所述聚丙烯膜的厚度优选为0.05-0.3mm，更优选0.1-0.2mm。所述聚丙烯膜采用本领域常用的熔融制膜制备工艺制得，优选流延膜制备工艺或吹膜制备工艺，如通过单螺杆流延机在180-250℃下制得。
本发明还进一步提供了一种复合膜，其包括基材层和位于所述基材层的至少一个表面上的热封层，所述热封层由所述聚丙烯膜形成。
所述聚丙烯膜和所述热封层达到相同热封强度时所需的温度要低于未加入芳香族共聚酯的共聚聚丙烯形成的聚丙烯膜和热封层时的起始热封温度。在热封包装领域，要提高热封速度就要降低膜达到一定热封强度时所需要的温度，即降低热封膜的起始热封温度。使用本发明提供的所述聚丙烯组合物可以明显降低所述聚丙烯膜的起始热封温度，且随着所述芳香族共聚酯在聚丙烯组合物中含量增加，所述起始热封温度的降低幅度越大，并且不会明显降低其力学性能。术语“起始热封温度”指的是热封强度达到0.7N/mm时对应的温度。具体地，当所述聚丙烯组合物包含2-30wt％的非结晶型芳香族共聚酯时，与不含非结晶芳香族共聚酯时相比，所述膜的起始热封温度降低1-8℃，尤其例如降低3-7℃。
本发明提供的所述聚丙烯组合物的制备工艺简单，制得的聚丙烯膜的起始热封温度相对较低、热封速度快，包装成本低，且具有良好的力学性能，适用于热封包装领域。
附图说明
图1是采用Brugger HSG-C型热封仪将本发明对比例1和实施例2-5提供的聚丙烯膜在不同温度下进行热封的热封曲线。显示了随着芳香族共聚酯含量的增加，热封曲线向低温方向偏移，即膜的起始热封温度在降低。
具体实施方式
在实施例和对比例中，除标出的设备和反应条件外，都是本领域技术人员常用的技术手段。
起始热封温度和力学性能的测定：采用Brugger HSG-C型热封仪将实施例和对比例制备得到的薄膜在不同温度下进行热封，根据QB/T 2358-98测定其起始热封温度，根据GB/T 13022-1991测试其力学性能。
熔点的测定：采用差示扫描量热法DSC检测。
熔体质量流动速率：根据GB/T 3682-2000测定，测试温度230℃，载荷2.16kg。
乙烯单体单元和α-烯烃单体单元的含量测定：采用核磁共振碳谱法测定。
玻璃化温度的测定：将样品经过充分预结晶和干燥后，在氮气的保护下，由Perkin-Elmer DSC热分析仪测试。以1-10℃/min的升温速率从25℃升高到300℃，然后以同样的速度降温至室温，再以同样速率升高到300℃。取由300℃冷却至室温过程中的峰温作为冷却结晶温度。其中，玻璃化温度是指当DSC曲线上的基线向吸热方向移动时，将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差ΔJ，在DSC曲线上的ΔJ/2点处作切线与前基线相交于的点对应的温度值即为玻璃化温度Tg。
特性黏度的测定：特性粘度是根据国标GB/T1632.5-2008方法进行测试得到，选用的溶剂为体积比为1:1的苯酚和四氯乙烷的混合溶剂，测试温度为25℃。
实施例1
自制芳香族共聚酯制备：将600g对苯二甲酸、400g间苯二甲酸、20g邻苯二甲酸、600g乙二醇、0.5g三氧化二锑和0.2g磷酸三甲酯加入到反应釜中，然后用高纯氮气对反应釜进行置换，初始压力为0.12MPa。搅拌升温至220℃，升压至0.4MPa进行第一接触反应4小时后，再升温至275℃，减压至60Pa进行第二接触反应1小时，在熔融状态下通过氮气压力挤出成条，经水冷后在通过造粒机造粒，得到非结晶型共聚酯切片。其特性黏度为0.65dl/g，玻璃化温度范围为67℃。
实施例2
将扬子石化三元共聚聚丙烯粒料PPR-FO7-V(包含1.6mol％的乙烯及5.1mol％的1-丁烯，熔指为6.2g/10min，熔点为135℃)与实施例1提供的自制芳香族共聚酯混合，在200℃下熔融共混制得聚丙烯组合物，其中自制芳香族共聚酯的含量为5wt％。采用单螺杆流延机将聚丙烯组合物制成厚度为0.2mm的膜，螺杆温度为230℃。测定膜的起始热封温度和力学性能，结果计入图1和表1中。
实施例3
将扬子石化三元共聚聚丙烯粒料PPR-FO7-V(包含1.6mol％的乙烯及5.1mol％的1-丁烯，熔指为6.2g/10min，熔点为135℃)与实施例1提供的自制芳香族共聚酯混合，在200℃下熔融共混制得聚丙烯组合物，其中自制芳香族共聚酯的含量为10wt％。采用单螺杆流延机将聚丙烯组合物制成厚度为0.1mm的膜，螺杆温度为200℃。测定膜的起始热封温度和力学性能，结果计入图1和表1中。
实施例4
将扬子石化三元共聚聚丙烯粒料PPR-FO7-V(包含1.6mol％的乙烯及5.1mol％的1-丁烯，熔指为6.2g/10min，熔点为135℃)与实施例1提供的自制芳香族共聚酯混合，在200℃下熔融共混制得聚丙烯组合物，其中自制芳香族共聚酯的含量为15wt％。采用单螺杆流延机将聚丙烯组合物制成厚度为0.1mm的膜，螺杆温度为200℃。测定膜的起始热封温度和力学性能，结果计入图1和表1中。
实施例5
将扬子石化三元共聚聚丙烯粒料PPR-FO7-V(包含1.6mol％的乙烯及5.1mol％的1-丁烯，熔指为6.2g/10min，熔点为135℃)与实施例1提供的自制芳香族共聚酯混合，在200℃下熔融共混制得聚丙烯组合物，其中自制芳香族共聚酯的含量为30wt％。采用单螺杆流延机将聚丙烯组合物制成厚度为0.2mm的膜，螺杆温度为230℃。测定膜的起始热封温度和力学性能，结果计入图1和表1中。
实施例6
将扬子石化三元共聚聚丙烯粒料PPR-FO7-V(包含含量2.3％的乙烯及5.1％的1-丁烯，熔指为6.2g/10min，熔点为132℃)与实施例1提供的自制芳香族共聚酯混合，在200℃下熔融共混制得聚丙烯组合物，其中自制芳香族共聚酯的含量为15wt％。采用单螺杆流延机将聚丙烯组合物制成厚度为0.2mm的膜，螺杆温度为230℃。测定膜的起始热封温度和力学性能，结果计入表1中。
实施例7
自制芳香族共聚酯制备：与实施例1的不同之处在于，选用丁二醇代替乙二醇。制备得到的芳香族共聚酯的特性黏度为0.63dl/g，玻璃化温度范围为65℃。
将扬子石化三元共聚聚丙烯粒料PPR-FO7-V(包含含量2.3％的乙烯及5.1％的1-丁烯，熔指为6.2g/10min，熔点为132℃)与本实施例自制的芳香族共聚酯混合，在200℃下熔融共混制得聚丙烯组合物，其中自制芳香族共聚酯的含量为15wt％。采用单螺杆流延机将聚丙烯组合物制成厚度为0.2mm的膜，螺杆温度为230℃。测定膜的起始热封温度和力学性能，结果计入表1中。
对比例1
将扬子石化三元共聚聚丙烯粒料PPR-FO7-V(包含含量1.6％的乙烯及5.1％的1-丁烯，熔指为6.2g/10min，熔点为135℃)采用单螺杆流延机制成厚度为0.2mm的膜，螺杆温度为230℃。测定膜的起始热封温度和力学性能，结果计入图1和表1中。
对比例2
将扬子石化三元共聚聚丙烯粒料PPR-FO7-V(包含含量1.6％的乙烯及5.1％的1-丁烯，熔指为6.2g/10min，熔点为135℃)与半结晶型聚对苯二甲酸乙二醇酯(半结晶型PET)(熔点为270℃)熔融共混制得聚丙烯组合物，其中半结晶型PET的含量为15wt％。采用单螺杆流延机将聚丙烯组合物制成厚度为0.2mm的膜，螺杆温度为290℃。测定膜的起始热封温度和力学性能，结果计入表1中。
由于半结晶型PET的熔点很高，难以与聚丙烯粒料熔融共混，在工业上应用时能耗较大，导致成本过高，不能很好地满足工业要求。
对比例3
将扬子石化三元共聚聚丙烯粒料PPR-FO7-V(包含含量1.6％的乙烯及5.1％的1-丁烯，熔指为6.2g/10min，熔点为135℃)与非结晶型聚苯乙烯混合，在200℃下熔融共混制得聚丙烯组合物，其中聚苯乙烯的含量为15wt％。采用单螺杆流延机将聚丙烯组合物制成厚度为0.2mm的膜，螺杆温度为230℃。测定膜的起始热封温度和力学性能，结果计入表1中。
对比例4
将扬子石化三元共聚聚丙烯粒料PPR-FO7-V(包含含量2.3％的乙烯及5.1％的1-丁烯，熔指为6.2g/10min，熔点为132℃)与非结晶型聚苯乙烯混合，在200℃下熔融共混制得聚丙烯组合物，其中聚苯乙烯的含量为15wt％。采用单螺杆流延机将聚丙烯组合物制成厚度为0.2mm的膜，螺杆温度为230℃。测定膜的起始热封温度和力学性能，结果计入表1中。
表1
由图1和表1可知，实施例2-7制备得到的聚丙烯膜与对比例1的聚丙烯膜相比，明显具有更低的起始热封温度。在实施例2-7中，所述聚丙烯组合物含有5-30wt％的非结晶芳香族共聚酯，并不会明显降低聚丙烯的熔融温度，但是会明显降低膜的起始热封温度，且力学性能的改变不大。而对比例2-4分别添加了半结晶型PET和非结晶型聚苯乙烯，不能降低聚丙烯膜的起始热封温度，其力学性能也有所降低。由此可见，将本发明提供的所述聚丙烯组合物应用于热封包装领域，能够广泛地满足快速包装工业要求。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (11)

1.一种聚丙烯组合物，其包含共聚聚丙烯和非结晶型芳香族共聚酯；优选基于所述组合物的重量计，所述芳香族共聚酯的含量为2-40wt％，优选5-30wt％，进一步优选8-15wt％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述共聚聚丙烯包含丙烯单体单元和选自乙烯单体单元和C4以上的α-烯烃单体单元中的至少一种；
其中，优选所述α-烯烃选自C4-C15的α-烯烃中的至少一种，更优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述共聚聚丙烯的熔融指数≥1g/10min，优选5-20g/10min；和/或
所述共聚聚丙烯的熔点为130-140℃，优选133-136℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述共聚聚丙烯为无规共聚聚丙烯，优选为包含丙烯单体单元和选自乙烯单体单元和C4-C15的α-烯烃单体单元中的两种的三元无规共聚聚丙烯；更优选为包含丙烯单体单元、乙烯单体单元和选自C4-C15的α-烯烃单体单元中的一种的三元无规共聚聚丙烯；进一步优选为包含丙烯单体单元、乙烯单体单元和1-丁烯单体单元的三元无规共聚聚丙烯。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，在所述共聚聚丙烯中，所述乙烯单体单元和α-烯烃单体单元的总含量为2.0-25.0mol％，优选5.0-10.0mol％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述芳香族共聚酯的特性黏度大于或等于0.35dl/g，优选0.4-0.7dl/g；和/或
所述共聚酯的玻璃化温度范围为55-75℃，优选65-69℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述芳香族共聚酯包括以芳香族二元酸和脂肪族二元醇作为共聚单体经缩聚反应制备的非结晶型聚合物；
优选地，所述脂肪族二元醇选自C2-C15脂肪族二元醇中的至少一种，优选乙二醇、丁二醇、二甘醇和丙二醇中的至少一种，更优选乙二醇；所述芳香族二元酸选自C8-C14芳香族二元酸中的至少一种，优选对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述芳香族共聚酯由对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的至少一种与脂肪族二元醇经缩聚反应制备得到；
优选所述芳香族共聚酯为对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸的混合酸与乙二醇的共聚物；所述对苯二甲酸和间苯二甲酸的摩尔比为(4.0-0.1):1，优选(1.5-0.5):1；所述邻苯二甲酸的用量为混合酸的总酸量的1.0-3.0mol％，优选1.5-2.4mol％。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的组合物的制备方法，包括将所述共聚聚丙烯和所述芳香族共聚酯混合，优选熔融共混；
优选所述熔融共混的温度为180-230℃，优选200-215℃。
10.一种聚丙烯膜，其由如权利要求1-8中任意一项所述的聚丙烯组合物或根据权利要求9所述方法制备得到的聚丙烯组合物制成。
11.一种复合膜，其包括基材层和位于所述基材层的至少一个表面上的热封层，所述热封层由权利要求10所述聚丙烯膜形成。
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