CN1338989A - 包含可热封层和基材层的聚合物膜 - Google Patents

包含可热封层和基材层的聚合物膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包含无定形可热封层(2)和基材层(1)的拉制聚合物膜,所述可热封层(2)是包含脂族二醇和环脂族二醇与一种或多种二羧酸的共聚酯的可热封层,且所述基材层(1)是包含对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)与选自脂族和环脂族二醇的一种或多种二醇的共聚酯的取向基材层;本发明还公开了所述拉制聚合物膜作为金属片材(4)上的涂层的用途。

Description

包含可热封层和基材层的聚合物膜
发明背景
本发明涉及一种聚合物膜，尤其是一种用于层合到金属片材上的聚合物膜。
与聚合物材料层合的金属片材是已知的，并尤其用于形成饮料和食品罐，如拉制和壁熨罐(称作DWI罐)以及拉制和再拉罐(称作DRD罐)。金属(一般为钢或铝)需要对来自食品和大气的腐蚀进行保护，这可通过使用保护涂层而实现。该保护层可施用到金属箔、单个片材或成品(即，罐体或端部)上。保护涂层最好作为预涂层施用到随后要进行成型和制罐操作的起始金属箔上。该保护涂层必须足够硬以提供所需保护，但要具有足够的可成型性以涂覆在金属箔上并随后成型为罐或端部而不损害涂层。在某些应用中，以前需要将最终涂层施用到每个成品罐或端部上。
聚酯膜目前用作饮料和食品罐用金属的保护层。优选的应用方法是在粘附或热层合工艺中将聚合物的自由支撑膜施用到金属箔上。可热封膜一般在约200℃或更高的温度下粘结到金属表面上。可热封的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜是已知的并在工业上使用，它由PET主层或基材层(通常占总膜厚的约85％)和与其共挤的能够与金属片材形成热封粘结的低熔点聚酯的较薄无定形层组成。这种膜的主层中的PET聚酯通常包含少量(低于5％)的间苯二甲酸乙二醇酯单元。该可热封层的聚酯一般包含对苯二甲酸乙二醇酯作为主重复单元且通常包含约12-25摩尔％的间苯二甲酸乙二醇酯单元。
WO-A-95/08442公开了一种能够降低层合膜在蒸汽处理罐时产生的不匀性的膜，该膜具有一包含20-60摩尔％PET与80-40摩尔％聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物的基材层，和包含其熔点低于基材层中聚酯的聚酯(如，作为主重复单元的对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯)的可热封层。
EP-A-0720533公开了具有PET基材层和不透明可热封层的不透明聚合物膜，所述可热封层包含一种熔点比基材层低20-60℃的聚酯(如，作为主重复单元的对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯)且通常比PET基材层厚4-6倍。
EP-A-0026006公开了一种包括基本上是结晶聚酯材料的基材层和基本上是无定形环己烷改性聚酯材料(所谓的“PETG”材料)的可热封层的膜。该膜可通过共挤和随后的分子取向步骤而形成，其中在基材层的聚酯材料结晶时，所述环己烷改性聚酯材料保持其无定形性质。
用于制备金属-膜层合品的常规聚合物膜的一个缺点在于，PET基材层，即非热封层，一般具有完全双轴取向的结晶度且在金属-膜层合品被拉制并成型为罐元件时容易开裂和/或脱层。
减少这种在制罐时开裂和/或脱层的缺点的一种方式是在膜和金属层合的起始过程中采用较高的温度。这可通过在粘结阶段使用较高的温度或通过在粘结步骤之后采用第二加热步骤(所谓的T2温度阶段)而实现。这种额外加热步骤的温度应该足以完全熔化基材层的聚酯。使用这种额外加热步骤和随后的快速骤冷步骤可得到一种层合品，其中聚合物膜基本上是无定形的且其结构非常适合与制罐工艺有关的随后拉制。具有最大拉伸性的完全无定形膜对钢食品罐和铝或钢饮料罐都是理想的。常规的金属一膜层合品可经受约300％的拉伸比，即，该层合品可在两个方向上拉伸至其原始尺寸的约3倍。在制罐过程中，即便是完全无定形的，基材层在较高的拉伸度下开始开裂和/或脱层。因此，需要一种在制罐过程中在高和低拉伸度下都不会开裂和/或脱层的膜。
对于铝罐如饮料罐的端部，问题更加复杂。用于饮料罐端部的铝必须具有合适的机械性能，这样才能断裂以打开该罐。一般来说，用于罐端部的铝是一种比罐体更加昂贵的合金，且其退火温度接近在层合工艺的T2阶段所需的温度。常规金属-膜层合品的另一缺点在于，该附加加热步骤的应用可能导致金属失去某些所需脆性。为了令人满意地加工铝，必须兼顾制备令人满意的聚酯膜。该膜必须具有足够的可成型性以制造端部，尤其是将拉环固定到罐上的铆钉。但该膜还应该具有足够的脆性，这样当拉开罐上的拉环以开启时该膜层能够利落地断裂。如果聚合物的变形性太大，该膜层可能在开启罐时保持完整无损而这时铝按要求断裂，结果该膜阻止液体离开该罐。T2温度对端部制造工艺是关键的，已经发现，它最好比基材层聚合物的熔点(Tm)低约30℃。因此，需要一种膜，其中该膜的基材层聚合物具有足够低的Tm，这样使最好比该Tm低约30℃的T2温度足够远离用于罐端部的铝的退火温度。具有该基材层的膜能够在层合过程中使用较低的T2温度，因此将保证金属保持其所需性能。这种膜还提供了一种更经济的制造工艺。
常规金属-膜层合品的另一缺点在于，如果罐随后进行处理以加工其内容物(如，巴氏灭菌，尤其是蒸馏)，可能会在PET层和热封层之间的界面上发生脱层，即膜粘附性变得非常差，尤其是在使用某些填料时。因此，需要一种在热处理加工过程中不会脱层的膜。
本发明的一个目的是提供一种适合层合到金属片材上的聚合物膜，它减少或基本上克服了在制罐工艺涉及的拉制过程中开裂和/或脱层的问题。
本发明的另一目的是提供一种适合层合到金属片材上的聚合物膜，它可在低于通常用于层合工艺的温度下加工，这样层合工艺中的加热步骤基本上不会影响用于制造罐端部的铝的所需性能。
本发明的再一目的是提供一种适合层合到金属片材上的聚合物膜，它减少或基本上克服了在随后热处理由该金属片材形成的罐的过程中脱层的问题。
发明概述
按照本发明，提供了一种包含无定形可热封层和基材层的拉制聚合物膜，所述可热封层包含脂族二醇和环脂族二醇与一种或多种，优选一种二羧酸的共聚酯，且所述基材层是包含对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)与选自脂族和环脂族二醇的一种或多种二醇的共聚酯的取向基材层。
本发明还提供了一种生产拉制聚合物膜的方法，包括，形成包含对苯二甲酸和间苯二甲酸与选自脂族和环脂族二醇的一种或多种二醇的共聚酯的基材层，在基材层的表面上提供包含脂族二醇和环脂族二醇与一种或多种、优选一种二羧酸的共聚酯的无定形可热封层，然后拉伸该基材层和可热封层。
本发明进一步提供了包含无定形可热封层和基材层的拉制聚合物膜作为金属片材上保护涂层的用途，所述可热封层包含脂族二醇和环脂族二醇与一种或多种、优选一种二羧酸的共聚酯，且所述基材层为包含对苯二甲酸和间苯二甲酸与选自脂族和环脂族二醇的一种或多种二醇的共聚酯的取向基材层。
本发明更进一步提供了一种层合金属片材，包括(i)金属片材，(ii)任选的涂底层，(iii)任选的涂料层，和(iv)包含无定形可热封层和基材层的拉制聚合物膜，所述可热封层包含脂族二醇和环脂族二醇与一种或多种、优选一种二羧酸的共聚酯，且所述基材层是包含对苯二甲酸和间苯二甲酸与选自脂族和环脂族二醇的一种或多种二醇的共聚酯的取向基材层。该可热封层接触任选的涂料层(如果存在)，或如果不存在涂料层，那么该可热封层接触任选的涂底层(如果存在)，或如果涂料层和涂底层两者都不存在，那么该可热封层接触金属片材。
附图的简要说明
图1是具有基材层和可热封层的聚合物膜的断面示意图(不按比例)。
图2是具有在可热封层远表面上的金属片材的聚合物膜的类似断面示意图。
发明详细描述
聚酯膜是一种自支撑膜，这是指一种在不存在支撑基底的情况下能够独立存在的自支撑结构。该聚酯膜的厚度可在较宽范围内变化，但优选地为5-550m，优选5-350m，更优选10-100m，特别是12-50m，尤其是12-25m。
在本发明的一个优选实施方案中，该聚合物膜包含厚度大于可热封层的基材层。基材层与可热封层的厚度比率优选为1.1-20∶1，更优选2-10∶1，特别是3-7∶1，尤其是4-6∶1。基材层的厚度优选为5-500m，但一般不超过300μm，且优选5-80μm，更优选10-25μm。可热封层的厚度优选为0.5-100μm，更优选1-50μm，特别是1-15μm，尤其是2-6μm。
优选地，间苯二甲酸酯聚酯单元与对苯二甲聚酯单元在基材层中的摩尔比为1-40摩尔％间苯二甲酸酯和99-60摩尔％对苯二甲酸酯，优选15-20摩尔％间苯二甲酸酯和85-80摩尔％对苯二甲酸酯。
基材层的对苯二甲酸/间苯二甲酸共聚酯可通过对苯二甲酸和间苯二甲酸与一种或多种二醇、优选一种二醇的缩聚反应而得到。合适的脂族二醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇和1，6-己二醇。合适的环脂族二醇包括1，4-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二醇。优选地，基材层的共聚酯衍生自脂族二醇，优选乙二醇。
在一个优选实施方案中，基材层包含间苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯，优选1-40摩尔％间苯二甲酸乙二醇酯和99-60摩尔％对苯二甲酸乙二醇酯，更优选15-20摩尔％间苯二甲酸乙二醇酯和85-80摩尔％对苯二甲酸乙二醇酯。在一个特别优选的实施方案中，基材层包含含有基本上18摩尔％间苯二甲酸乙二醇酯和82摩尔％对苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯。
本发明膜的基材层共聚酯的熔点低于包含100摩尔％对苯二甲酸酯单元的聚酯如PET的熔点。这种共聚酯以较低的速率结晶且在拉伸时应力较小。例如，包含约18摩尔％间苯二甲酸乙二醇酯和82摩尔％对苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯的熔点比标准PET低约45℃。优选地，基材层共聚酯的熔点为180-270℃，优选190-250℃，更优选200-220℃。
优选地，基材层的TPA和IPA与一种或多种二醇的共聚酯占第二层聚酯或聚合物的总量的至少约70％，更优选至少约80％，更优选至少约85％，更优选至少约90％，且更优选至少约95重量％。
在本发明的一个实施方案中，基材层是结晶或半结晶的。基材层的结晶度优选25-65％，更优选30-50％，特别是35-45％。
按照本发明的聚合物膜的基材层可单轴取向，但优选通过在膜的平面上在两个相互垂直的方向上拉伸而双轴取向，以令人满意地兼顾机械和物理性能。双轴取向可通过顺序地通常在70-125℃的温度下在两个相互垂直的方向上拉伸，并优选通常在150-250℃的温度下热定型而实现，例如描述于GB-A-838708。成膜可通过本领域已知的用于生产包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯或共聚酯取向膜的任何方法、例如管状或平膜工艺来进行。
在管状工艺中，同时双轴取向可这样进行：挤出随后被骤冷的热塑性共聚酯管，再加热并随后利用内部气体压力诱导横向取向，并以能够诱导纵向取向的速率进行拉伸。
在优选的平膜工艺中，成膜共聚酯从一个缝型模头挤出并迅速在骤冷铸带滚筒上骤冷，这样保证共聚酯骤冷至无定形态。随后通过在高于聚合物的玻璃化转变温度的温度下，在至少一个方向上拉伸该骤冷挤出物来进行取向。顺序取向可这样进行：首先在一个方向，通常纵向，即穿过膜拉伸机的前行方向上，然后在横向上拉伸平整的骤冷挤出物。挤出物的前向拉伸通常在一组旋转辊上或在两对夹辊之间进行，然后在一个拉幅机装置上进行横向拉伸。在纵向和横向上的同时拉伸可在合适的拉幅机装置中进行。包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯优选拉伸使得取向膜在拉伸方向或每个拉伸方向上的尺寸为原始尺寸的2.5-4.5倍。
拉伸膜可以且优选通过在高于成膜共聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔融温度的温度下在尺寸受限的情况下进行热定型而使尺寸稳定化。包含对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯共聚酯基材层和共聚酯可热封层的聚合物膜通常在200-250℃的温度下进行热定型，得到基本上为无定形的可热封层。
按照本发明的聚合物膜的可热封层是能够与表面例如金属片材的表面形成热封粘结的层。可热封层的聚酯材料应该足够软化以使其粘度变得足够低，这样可充分润湿以粘附到它所要粘结的表面上。热封粘结通过加热软化可热封层的聚酯材料并任选施加压力来进行而不熔化基材层(否则会影响其结构或破坏基材层结构完整性)。即，可热封层的聚酯应该在某个温度下开始软化，这样可在低于基材层熔化温度的某个温度下形成热封粘结。优选地，可热封层的聚合物应该在某个温度下开始软化，这样可在比基材层聚酯材料熔化温度低约5-50℃，优选低约5-30℃，优选至少低10℃的某个温度下形成热封粘结。
可热封层包含衍生自脂族二醇和环脂族二醇与一种或多种、优选一种二羧酸、优选芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、琥珀酸、壬二酸、己二酸和癸二酸的共聚酯。合适的脂族二醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇和1，6-己二醇。合适的环脂族二醇包括1，4-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二醇。
具有令人满意的可热封性能的典型聚酯包括脂族二醇和环脂族二醇，尤其是乙二醇和1，4-环己烷二甲醇与对苯二甲酸的共聚酯。环脂族二醇与脂族二醇的优选摩尔比为10∶90-60∶40，优选20∶80-40∶60，更优选30∶70-35∶65。在一个优选实施方案中，该共聚酯是对苯二甲酸与约33摩尔％1，4-环己烷二甲醇和约67摩尔％乙二醇的共聚酯。在本发明的一个可选择的实施方案中，可热封层可包含丁二醇以替代乙二醇。
优选地，可热封层的脂族二醇和环脂族二醇与一种或多种二羧酸的共聚酯占可热封层聚酯或聚合物的总量的至少约70％，更优选至少约80％，更优选至少约85％，更优选至少约90％，更优选至少约95％重量，且更优选至少约99重量％。
可热封层的共聚酯是一种保持无定形或基本上无定形即非结晶的聚合物。这种聚合物的一个例子是包含对苯二甲酸、约33％1，4-环己烷二甲醇和约67％乙二醇的共聚酯的PETGTM6763(Eastman)。
在一个优选实施方案中，可热封层的无定形聚合物的玻璃化转变温度(Tg)至少为65℃，优选至少70℃且更优选至少80℃。
本发明的聚合物膜可通过常规技术，例如通过将预成型层层合在一起，或通过例如将可热封层铸塑到预成型基材层上而形成。但通常，聚合物膜通过共挤而形成，要么将相应成膜层通过多孔模头的各个孔同时共挤并随后结合仍熔化的层，要么优选利用单料道共挤，其中相应聚合物的熔融物流首先在通向模头复式接头的料道内结合，并随后在层流条件下由模头孔挤出到一起而不相互混合，得到一种多层聚合物膜。
本发明的基材层希望是光学透明的，按照标准ASTM D 1003测定的散射可见光百分数(雾度)低于6％，更优选低于3.5％，特别是低于1.5％。
在本发明的一个可选实施方案中，基材层是不透明的，透射光密度(TOD)(Sakura光密度计；PDA 65型；透射模式)为0.2-1.5，更优选0.25-1.25，更优选0.35-0.75，特别是0.45-0.65。基材层通常通过向聚酯共混物中引入有效量的不透明剂而变得不透明。合适的不透明剂包括不相容树脂填料、粒状无机填料或两种或多种这些填料的混合物。
“不相容树脂”是指在层的挤出和制造过程中所遇最高温度下不会熔化或基本上不与聚合物混溶的树脂。不相容树脂的存在通常导致空隙化基材层，这意味着，该基材层包括一种包含至少一部分离散闭孔的微孔结构。合适的不相容树脂包括聚酰胺和烯烃聚合物，特别是在其分子中包含最高6个碳原子的单α-烯烃的均聚物或共聚物。优选的材料包括低或高密度烯烃均聚物，特别是聚乙烯、聚丙烯或聚-4-甲基-戊烯-1、烯烃共聚物，特别是乙烯-丙烯共聚物、或其两种或多种的混合物。可以使用无规、嵌段或接枝共聚物。
不相容树脂填料在基材层中的存在量优选为基材层聚合物的重量的2-30％，更优选3-20％，特别是4-1 5％，尤其是5-10重量％。
适用于生成不透明基材层的粒状无机填料包括常规的无机颜料和填料，特别是金属或准金属氧化物如氧化铝、硅石和二氧化钛，和碱金属盐，如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。粒状无机填料可以是空隙型或非空隙型。合适的粒状无机填料可以是匀质的且基本上由单一填料材料或化合物，如仅由二氧化钛或硫酸钡组成。可选地，至少一部分填料可以是非匀质的，其中原填料涉及其它改性组分。例如，原填料颗粒可用表面改性剂，如颜料、皂、表面活性剂偶联剂或其它改性剂进行处理，以促进或改变填料与基材层聚酯的相容程度。
在本发明一个特别优选的实施方案中，粒状无机填料包括二氧化钛。
生产具有令人满意的不透明度和优选白度的基材层要求无机填料、特别是二氧化钛应该是细分的，而且其体积分布中值粒径(对应于50体积％的所有颗粒的等效球径，由体积％与颗粒直径关联的累计分布曲线读取-通常称作“D(v，0.5)”值)优选为0.2-5μm，更优选0.4-1.5μm，特别是0.8-1.2μm。
无机填料，特别是二氧化钛颗粒的粒径分布也是一个重要的参数，例如过大颗粒的存在可导致膜具有难看的“斑点”，即，单个填料颗粒在膜中的存在可用肉眼辨别。优选地，加入基材层的无机填料颗粒的实际粒径都不应超过30μm。超过该尺寸的颗粒可通过本领域已知的筛选工艺进行去除。但筛选操作在去除所有大于选定尺寸的颗粒时并不总是完全成功的。因此实际上，99.9数量％的无机填料颗粒的尺寸不应超过30μm，优选不应超过20μm，更优选不应超过15μm。优选至少90％，更优选至少95体积％的无机填料颗粒在体积分布中值粒径的±0.8μm，特别是±0.5μm的范围内。
填料颗粒的粒径可通过电子显微镜、库尔特粒度仪、沉降分析法和静态或动态光散射法来测定。
优选基于激光光衍射的技术。中值粒径可通过绘制出表示低于所选粒径的颗粒体积百分数的累计分布曲线并测量第50百分率来测定。
加入基材层的填料，特别是二氧化钛的量希望不应低于该层中的聚酯重量的1重量％和不应超过30重量％。如果填料浓度为基于基材层聚酯重量的约5-20％，优选10-15％，更优选12-13重量％，可获得特别令人满意的不透明度。
优选的二氧化钛颗粒可以是锐钛矿或金红石晶体形式。二氧化钛颗粒优选包含主要部分的金红石型，更优选至少60重量％，特别是至少80重量％，尤其是100重量％的金红石型。颗粒可通过标准工艺步骤，例如氯化物法或硫酸盐法进行制备。
在本发明的一个实施方案中，二氧化钛颗粒优选涂有无机氧化物如铝、硅、锌、镁的氧化物或其混合物。优选地，该涂层还包含有机化合物，如优选具有8-30，更优选12-24个碳原子的链烷醇或脂肪酸。聚二有机硅氧烷或聚有机氢硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷是特别优选的。
该涂层在水悬浮液中施用到二氧化钛颗粒上。无机氧化物在水悬浮液中由水溶性化合物如铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝、硅酸或硅酸钠沉淀。
二氧化钛颗粒上的涂层优选具有基于二氧化钛重量的1-12％，更优选2-6％重量的无机氧化物；和优选0.5-3％，更优选0.7-1.5％重量的有机化合物。
如果不相容树脂、优选聚烯烃，和粒状无机填料、优选二氧化钛，都存在于基材层中，那么粒状无机填料的浓度优选为基于基材层聚酯重量的1-30％，更优选1-15％，特别是2-8％，尤其是3-7％重量。
基材层组合物的组分可通过常规方式混合在一起。例如，通过与单体反应物混合来进行，由其衍生出该基材层聚酯，或各组分可通过转筒混合或干混或通过在挤出机中配混而与聚酯混合，随后冷却并通常粉碎成颗粒或碎屑。也可使用母料配入技术。
可热封层也可包含占可热封层的聚酯重量优选低于5％，优选低于2％，优选低于1重量％的任何本文所述粒状无机填料。
任选向可热封层和/或基材层中加入一般较少量的其它添加剂。例如，加入最高1500ppm份的荧光增白剂以增高白度，和最高10ppm份的染料以调整颜色，所述浓度以重量计，基于层聚合物的重量。
本发明膜还可在邻接基材层和在基材层相对于可热封层的对面上包括一包含油墨接受性涂层的第三层。该油墨接受性涂层改进油墨与基材层的粘附性并扩大可易于施用到该表面上的油墨的范围。该油墨接受性涂层可以是本领域熟练技术人员熟知的任何这类涂层。例如，该油墨接受性涂层可包含丙烯酸组分和交联组分(如，蜜胺甲醛)。
按照本发明的聚合物膜的基材层优选具有大于或等于2.5％的变形指数(DI)，优选的层具有不超过约50％的DI。基材层的DI优选为3.5-20％，更优选4.0-10％。特别理想的性能是在DI为4.5-7％时。DI是利用随后所述的测试步骤(计算5次测量的平均值)将该层膜在200℃的温度下经受通常施用于片材平面的2MPa的压力时所观察到的变形值，以该层的原始厚度的百分数表示。
按照本发明的聚合物膜的可热封层优选具有低于基材层的DI。可热封层的DI优选小于或等于4.0％，更优选小于或等于3.5％，特别是小于或等于2.5％。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合物膜在150℃下在宽度方向或横向(TD)上的热收缩百分数为1-5％，优选1-3％，更优选1-2.5％，希望为0％。优选地，在长度方向或纵向(MD)上的收缩百分数为2-20％，更优选2-15％，特别是2-10％。
本发明聚合物膜可层合其上的金属片材合适地为铝或钢或其合金。铝片材优选为0.02-0.4毫米厚，而钢片材优选为0.05-0.4毫米厚。钢可以是镀镍、锌或锡板、黑钢板、磷酸盐黑钢板或用铬金属和氧化铬两者电镀铬的钢。适用于形成层合金属片材和DWI罐的方法描述于EP-A-0312304，在此将其作为参考并入本发明。在一个优选方法中，将金属片材预热至140-350℃，将聚合物膜定位在该金属片材(可热封层与金属片材接触)的至少一个面上，然后将组件经过压料辊。将所得层合品再加热至200-300℃并在水浴中迅速骤冷。
比起标准可热封膜，例如一种包括仅包含对苯二甲酸酯单元的主层和包含不是衍生自脂族和环脂族二醇的共聚酯的聚酯的可热封层的可热封膜相比，本发明膜的优点如下：
a)当金属-膜层合品经加工成型为罐元件时，该膜可经受较高的拉伸度而不会有膜开裂和/或脱层。本发明的金属-膜层合品在出现粘结破坏之前的拉伸比为约400-500％。据信，拉伸本发明膜的基材层所需的较低应力可增加在制罐工艺中进行拉伸的量。金属-膜层合品在制罐工艺中进行拉伸时的性能可通过拉伸应力测量值，特别是使用ASTM D882-83试验得到的F5和F50测量值来表示。F5和F50测量值是将膜的尺寸分别增加5％和50％所需的拉力。这些拉力可在纵向(MD)和横向(TD)上测量。较低的F5或F50值表示该膜更容易拉伸，并且使用该膜制成的金属-膜层合品在制罐工艺中具有较好的拉伸性能。本发明膜具有比常规膜低的F5和F50值，并因此可用于制备能够拉伸至较高拉伸比而没有脱层和/或开裂问题的金属-膜层合品。
b)用铝片材制造罐端部的层合工艺采用的理想温度T2比基材层聚合物的Tm低30℃。基材层的TPA/IPA共聚酯的较低Tm使得能够使用较低的T2温度，而且它充分低于铝的退火温度。在例如其中基材层包含一种含有基本上18摩尔％间苯二甲酸乙二醇酯和82摩尔％对苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯的本发明特别优选实施方案中，T2温度在180℃附近，这远低于铝的退火温度。这甚至能够制造出较便宜的产品。
c)本发明的可热封层在随后热处理罐时没有脱层或密封粘合性不好的问题。据信，这归因于该可热封层的无定形性质。相反，常规可热封层会结晶并因此变脆，特别是在蒸馏条件下。
d)基材层聚合物的较低结晶速率可提高该层合品在随后热处理基材时的性能。据信，这可得到一种具有较低结晶度并因此具有较小脆性的聚合物基材层。另外据信，结晶区域在数目上较少，但每个区域具有较大尺寸，考虑到脆性与微晶间边界有关，这也有助于形成具有较小脆性的材料。但不要将本发明局限于该理论。
参考附图的图1，该聚合物膜包括基材层(1)，可热封层(2)粘结到基材层(1)的一个表面(3)上。
图2膜还包括粘结到可热封层(2)的远表面(5)上的金属片材(4)。
本发明通过以下实施例进一步说明。
实施例
实施例1
将对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的可热封层共聚酯、以及包含占聚合物重量0.125％的平均粒径为0.8μm的瓷土的82摩尔％对苯二甲酸乙二醇酯和18摩尔％间苯二甲酸乙二醇酯的基材层共聚酯的单独物流由单独的挤出机供料到单料道共挤组件。将聚合物层挤过一个成膜模头至水冷却的旋转的、骤冷转鼓上，得到一种无定形的铸塑复合挤出物。将该铸塑挤出物加热至约80℃并随后以3.4∶1的前向拉伸比进行纵向拉伸。将聚合物膜送入一个拉幅机炉，在此将片材在侧面方向上拉伸至其原始尺寸的约4倍。将双轴拉伸聚合物膜在约190℃的温度下热定型。最终膜厚为20μm。可热封层为约3μm厚且基材层为约17μm厚。
所得膜在150℃下在横向(TD)上的平均热收缩率为1.8％，且在纵向(MD)上为3.4％。基材层共聚酯的熔点为约215℃。将膜拉伸5％所需的拉力(F5)在MD上为7.2千克/毫米2且在TD上为7.6千克/毫米2，得到50％的伸长率所需的力(F50)在MD上为7.0千克/毫米2且在TD上为9.3千克/毫米2。
实施例2
按照实施例1的方法制备膜，只是使用170℃的温度来热定型该膜。所得膜在150℃下在MD上的平均热收缩率为7％，且在TD上为4.8％；F5值在MD上为8.3千克/毫米2，且在TD上为8.9千克/毫米2；且F50值在MD上为10.9千克/毫米2，且在TD上为14.7千克/毫米2。
实施例3
按照实施例1的方法制备膜，只是使用150℃的温度来热定型该膜。所得膜在150℃下在MD上的平均热收缩率为9％，且在TD上为10％；F5值在MD上为9.1千克/毫米2，且在TD上为9.9千克/毫米2；F50值在MD上为11.4千克/毫米2，且在TD上为16.8千克/毫米2。
拉伸应力测量
按照ASTM D882-83，将实施例1、2和3的膜进行拉伸应力测量。为了对比，另外对常规膜(对比例)进行测试，它包括PET均聚物的基材层和包含含有18％间苯二甲酸酯单元的PET无定形共聚物的可热封层。结果在表1中给出。本发明膜测得的F5和F50拉力明显低于对比例常规膜的测定值。
表1
    样品   F5(千克/毫米2)   F50(千克/毫米2)
    对比例MD     10.8     15.3
    对比例TD     10.7     17.5
    实施例1 MD     7.2     7.0
    实施例1 TD     7.6     9.3
    实施例2 MD     8.3     10.9
    实施例2 TD     8.9     14.7
    实施例3 MD     9.1     11.4
    实施例3 TD     9.9     16.8

Claims (10)

1.一种包括无定形可热封层和基材层的拉制聚合物膜，所述可热封层包含脂族二醇和环脂族二醇与一种或多种二羧酸的共聚酯，且所述基材层是包含对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)与选自脂族和环脂族二醇的一种或多种二醇的共聚酯的取向基材层。
2.根据权利要求1的膜，其中所述基材层包含TPA和IPA与一种二醇的共聚酯。
3.根据权利要求1的膜，其中所述基材层包含TPA和IPA与脂族二醇的共聚酯。
4.根据权利要求3的膜，其中所述脂族二醇是乙二醇。
5.根据权利要求1的膜，其中所述基材层包含含有1-40摩尔％的间苯二甲酸乙二醇酯和99-60摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯。
6.根据权利要求5的膜，其中所述基材层包含含有15-20摩尔％的间苯二甲酸乙二醇酯和80-85摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯。
7.根据权利要求1的膜，其中TPA和IPA与所述一种或多种二醇的所述共聚酯占基材层中聚酯总量的至少约85重量％。
8.根据权利要求1的膜，其中所述可热封层包含一种共聚酯，该共聚酯中环脂族二醇与脂族二醇的摩尔比为10∶90-60∶40。
9.根据权利要求1的膜，其中所述可热封层包含脂族二醇和环脂族二醇与一种二羧酸的共聚酯。
10.根据权利要求1的膜，其中脂族二醇和环脂族二醇与一种或多种二羧酸的所述共聚酯占可热封层中聚酯总量的至少约85％重量。
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