KR19980033028A - 금속의 표면에 라미네이트된 백색의 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

금속의 표면에 라미네이트된 백색의 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

금속의 표면에 라미네이트된 백색필름 및 그 제조방법이다. 이 백색필름은, 제1의 층과 제2의 층이, (제2의 층)/(제1의 층)/(제2의 층)의 구성으로 적층되어 있다. 중앙의 제1의 층은, 제1의 폴리에스테르 80∼40중량%이고, 산화티탄이 20∼60중량% 배합되어 있다. 표리의 제2의 층은, 제2의 폴리에스테르가 100중량%를 포함하는 80중량% 이상으로, 산화티탄이 0중량%를 포함하는 20중량% 이하로 배합되어 있다. 상기한 필름은 이축연신된 필름이다. 필름전체에 있어서의 산화티탄의 함유량은, 20∼50중량%이다.

Description

금속의 표면에 라미네이트된 백색의 필름 및 그 제조방법
본 발명은, 금속의 표면에 라미네이트된 백색필름 및 그 제조방법에 관하여, 특히, 우수한 열라미네이트성, 성형성 및 인장강도를 갖으며, 백도(百度)와 은폐성 및 인쇄성이 우수하며, 이것 때문에 금속깡통의 외면피복 등에 적절히 이용되고, 또한 그 금속깡통의 성형시 등에 있어서 금형 등의 치구(治具)에 마모가 적은, 금속의 표면에 라미네이트된 백색필름 및 그 제조방법에 관한다.
식품이나 음료 등을 위한 포장용기로서, 스틸깡통, 알루미늄깡통 등의 금속깡통이 대량으로 사용되고 있다. 이들의 금속깡통에 내식성, 인쇄성 등을 부여하기위해, 깡통의 표면에는, 열경화성 수지를 주성분으로 하는 용제형 도료가 도포되어 있다.
그러나, 이와 같이 도료를 도포하는 것은, 생산성이 나쁘고, 환경오염 등의 문제가 있다. 그래서 최근, 2축연신된 플라스틱필름, 혹은 이 플라스틱필름을 기본재료로서 히이트시일(heat seal)가능한 층을 적층한 적층필름을, 금속판에 라미네이트하여, 그 적층물에 각종 성형이나 가공을 실시해서 금속깡통으로 사용하는 일이 많아지고 있다.
플라스틱필름으로 피복한 금속깡통은, 강판, 알루미늄판 등의 금속판(도금 등의 표면처리를 실시한 것을 포함함)에 플라스틱필름을 라미네이트하여, 라미네이트금속판을 성형가공하여 제조된다. 이러한 용도로 이용되는 플라스틱필름에는, 아래와 같은 여러가지의 특성이 동시에 요구된다.
(ⅰ) 금속판과의 라미네이트성이 우수한 것.
(ⅱ) 깡통의 성형성이 우수한 것. 즉, 성형시에 필름의 박리, 균열, 크랙, 핀홀 등의 발생이 없는 것.
(ⅲ) 깡통내용물의 풍미를 손상하는 일이 없는 것(깡통의 내면에 이용될 경우).
(iv) 레토르트처리를 실시했을 때에 워터스폿이나 백분(白粉)이 발생하지 않는 것.(워터스폿이란, 라미네이트시에 용융하여 비결정화된 필름이 레토르트처리시에 물방울이 부착해서 결정화하여 백색화하는 현상을 말한다. 워터스폿이 발생하면, 상품의 미관을 손상한다. 백분이란, 올리고머 등의 저분자량 물질이 필름표면에 석출함을 말한다. 라미네이트된 필름이 깡통내면에 이용될 경우에는 백분에 의해 깡통내용물의 풍미가 손상되고, 이것이 깡통외면에 이용될 경우에는 백분에 의해 깡통의 미려성(美麗性)이 손상된다.)
통상, 깡통은 표면에 인쇄가 되지만, 그 때, 밑바탕의 금속색을 은폐할 목적으로 백색도료가 밑칠되고, 그 위에 인쇄가 실시되고 있다. 근년, 제조공정의 간략화(저에너지화, 저비용화)나 환경 문제에 대한 대책(비용제화)으로, 백색필름을 라미네이트한 바의, 은폐성이 우수한 제조가 진행되고 있다.
이러한 백색필름으로서는, 폴리에스테르수지에 고농도의 산화티타늄을 배합한 것이 이용되고 있다. 그러나, 이러한 것으로는, 백도나 은폐성이 불충분하고, 더욱이 티타늄량을 증대시키는 것이 요구되고 있다. 그러나, 티타늄량의 증대에 따라, 필름표면이 딱딱하게 되고, 또한 깡통제작용 치구가 마모한다라는 문제나, 깍여진 금속이나 산화티타늄이 필름표면에 부착해서, 인쇄시에 인쇄누락이 발생하기도 하고, 강판과의 열라미네이트성이 나빠지기도 한다라는 문제가 부각되고 있다.
이러한 금속라미네이트용 백색필름으로서는, 예를 들면, 깡통의 성형가공성을 개량하기위해서 공중합폴리에스테르에 산화티타늄을 혼합한 것이, 일본국 특허공개No.5-170942에 개시되어 있다. 또한, 공중합폴리에스테르에 순도 95%이상의 푸틸형 산화티타늄을 혼합한 것이, 일본국 특허공개No.5-339391에 개시되어 있다. 또한, 깡통의 가공성과 내충격성을 향상시키기위해서, 고농도의 산화티타늄의 마스터칩과 점도분포가 넓은 희석폴리머를 혼합한 것이, 일본국 특허공개No.6-271686에 개시되어 있다. 또한 내충격성을 향상시키기위해서 산화티타늄의 마스터칩에 고점도의 희석폴리머를 혼합한 것이 일본국 특허공개No.6-49234호에 개시되어 있다. 또한, 안료농도가 다른 2종류의 공중합폴리에스테르를 적층시킨 적층폴리에스테르필름이, 일본국 특허공개No.6-39980와 No.7-52351에 개시되어 있다.
상기와 같이, 폴리에스테르수지에 산화티타늄을 충전한 단층 또는 복층의 필름이 여러가지 제안되고 있지만, 백도의 향상과 깡통제작용 치구의 마모의 개선을 동시에 만족하지 않는다.
최근에, 깡통용 필름의 백도와 은폐성을 더욱 높이고, 비용을 낮추기위해 필름의 두께를 더욱 얇게 하는 것이 요구되고 있다. 이 요구에 답하기위해서는, 산화티타늄을 더욱 고충전으로 배합하지 않으면 안된다.
그러나, 산화티타늄을 더욱 고충전으로 배합하면, (a) 필름의 제조시, 특히 연신시에 파단이 발생하기 쉽고, 조업성이 손상된다, (b) 금속판에의 라미네이트성이 악화한다, (c) 라미네이트된 금속판을 성형가공할 때에, 금속 등으로 형성된 치구가 손상되기 쉽다, (d) 라미네이트필름면에의 인쇄가 어렵다(결점이 발생하기 쉽다)라는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 금속판과의 열접착성(열라미네이트성), 깡통으로의 성형성, 은폐성 및 백도가 우수하고, 더구나 깡통제작시에 치구에 상처가 발생하는 일이 없는, 금속깡통의 피복에 호적인, 금속의 표면에 라미네이트된 백색필름 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정한 화학구조의 폴리에스테르를 원료로서 이용하여, 서로 원료가 다른 중앙의 제l의 층과 표리양측의 제2의 층으로 필름을 3층구조로 구성하고, 더구나 이들 제1의 층과 제2의 층으로 산화티타늄의 배합량을 변화시키는 것, 즉 산화티타늄의 배합량을 내층 즉 제1의 층에 편재화시킴으로써, 상기한 과제가 해결될 수 있는 것, 더욱이는 백도 및 은폐성이 보다 높은 필름이 얻어지는 것, 또한 상기한 필름의 생산시의 조업성이 현저히 개선되는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 금속의 표면에 라미네이트된 백색필름은, 제1의 층과 제2의 층이, (제2의 층)/(제1의 층)/(제2의 층)의 구성으로 적층되며, 중앙의 제1의 층은, 에틸렌테레프탈레이트단위 100∼70몰%와 에틸렌이소프탈레이트단위 0∼25몰%와 디에틸렌(이소)프탈레이트단위 0∼5몰%로 합계 100몰%가 되는 폴리에스테르 80∼40중량%에, 산화티타늄이 20∼60중량% 배합되어, 합계가 100중량%가 되는 조성물로 형성되고, 표리의 제2의 층은, 에틸렌테레프탈레이트단위 94∼70몰%와 에틸렌이소프탈레이트단위 5∼25몰%와 디에틸렌(이소)프탈레이트단위 l∼5몰%로 합계 100몰%가 되는 폴리에스테르가 100중량%를 포함하는 80중량%이상으로, 산화티타늄이 0중량%를 포함하는 20중량%이하 배합되고, 합계가 100중량%가 되는 조성물로 형성되며, 상기한 필름은 2축연신된 필름이고, 또한 필름전체에 있어서의 산화티타늄의 함유량이 20∼50중량%이다.
또한 본 발명의, 금속의 표면에 라미네이트된 백색필름의 제조방법은, 상기한 백색필름이, 제1의 층과 제2의 층이, (제2의 층)/(제1의 층)/(제2의 층)의 구성으로 적층되며, 중앙의 제1의 층은, 에틸렌테레프탈레이트단위 100∼70몰%과 에틸렌이소프탈레이트단위 0∼25몰%와 디에틸렌(이소)프탈레이트단위 0∼5몰%로 합계 100몰%가 되는 폴리에스테르 80∼40중량%에, 산화티타늄이 20∼60중량% 배합되고, 합계가 100중량%가 되는 조성물로써 형성되며, 표리의 제2의 층은, 에틸렌테레프탈레이트단위 94∼70몰%와 에틸렌이소프탈레이트단위 5∼25몰%와 디에틸렌(이소)프탈레이트단위 l∼5몰%로 합계 100몰%가 되는 폴리에스테르가 100중량%를 포함하는 80중량%이상으로, 산화티타늄이 0중량%를 포함하는 20중량%이하 배합되어, 합계가 100중량%가 되는 조성물로 형성되며, 상기한 필름은 2축연신된 필름이고, 또한 필름자체에 있어서의 산화티타늄의 함유량이 20∼50중량%인 것에 있어서, 상기한 제1의 층 및 제2의 층의 폴리에스테르의 극한점도가 각각 0.5이상인 수지를 이용하여, 이들의 수지를 용융압출해서 미연신시이트를 만들고, 이 얻어진 미연신시이트를 세로방향 및 가로방향으로 연신하는 것이다.
따라서 본 발명에 의하면, 우수한 열라미네이트성(열접착성), 성형성 및 강도를 갖고, 백도, 은폐성이 우수한 바의, 금속깡통의 피복에 적절히 이용되는 저가의 금속라미네이트용 백색복층 폴리에스테르필름 및 그 제조방법이 제공된다.
이하, 본발명에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명의 백색필름은, 산화티타늄농도가 높은 중간층(이하, B층이라고 칭함)과, 이 중간층의 양면측에 배치된 산화티타늄농도가 낮은층(이하, S층이라고 칭함)을 갖춘 폴리에스테르필름이다. S층은, 에틸렌테레프탈레이트단위 94∼70몰%와 에틸렌이소프탈레이트단위 5∼25몰%와 디에틸렌테레(이소)프탈레이트단위 1∼5몰%로, 이들의 합계가 100몰%인 재료로 형성되어 있다. B층은, 에틸렌테레프탈레이트단위 100∼70몰%와 에틸렌이소프탈레이트단위 0∼25몰%와 디에틸렌테레(이소)프탈레이트단위 0∼5몰%로, 이들의 합계가 100몰%인 재료로 형성되어 있다.
S층에 있어서의 에틸렌이소프탈레이트단위의 비율은, 상술과 같이 5∼25몰%, 바람직하게는 8∼15몰%이다. 5몰%미만의 경우에는, 필름과 금속으로서의 가령 강판과의 열라미네이트성이나, 라미네이트된 강판에서 깡통으로의 가공성이 뒤떨어진다. 25몰%를 넘으면, 깡통제작공정후의 히이트셋트시나 인쇄도금시의 내열성에 문제가 발생하는 데다가, 재료의 결정성이 없어지고, 수지페레트의 충분한 건조가 곤란하게 되는 것으로 제막공정상에서의 트러블이 발생하기도 하고, 필름이 비결정성이 되는 것으로, 필름의 강도나 내열성이 부족하기도 하고, 필름이 라미네이트된 금속판이 깡통제작공정에서 열롤러에 감기기도 한다.
S층에 있어서의 디에틸렌테레(이소)프탈레이트단위의 비율은, 상술과 같이 1∼5몰%, 바람직하게는 2∼4몰%이다. 이 범위내의 디에틸렌테레(이소)프탈레이트단위가 폴리에스테르 구성성분으로서 도입됨으로써, 에틸렌이소프탈레이트단위에 의한 비결정성 부여효과와 에틸렌테레프탈레이트단위의 결정성과의 발란스를 조정할 수 있고, 이것에 의해서 필름과 금속과의 열라미네이트성, 깡통으로의 가공성, 내열성 및 강도가 얻어진다.
또한, S층에 있어서의 에틸렌테레프탈레이트단위와 디에틸렌테레(이소)프탈레이트단위와의 합계는, 6∼25몰%의 범위인 것이, 강도, 내열성 및 열라미네이트성의 점에서 바람직하다. 6몰%미만의 경우는, 폴리에스테르필름과 금속과의 열라미네이트성이나 라미네이트된 강판에서 깡통으로의 가공성이 뒤떨어진다. 25몰%보다 많으면, 결정성이 없어지고, 페레트가 충분한 건조가 곤란하여 진다. 또한, 필름의 강도나 내열성이 부족하기도 하고, 필름이 비결정성이 되어, 필름이 라미네이트된 금속판이 깡통제작공정에서 열롤러에 감기기도 한다.
B층에 있어서의 에틸렌이소프탈레이트단위의 비율은, 상술과 같이 0∼25몰%, 바람직하게는 5∼15몰%이다. 25몰%보다도 많으면, 재료의 결정성이 없어지고, 페레트가 충분한 건조가 곤란하여 진다. 또한, 필름이 비결정성이 되어, 필름의 강도나 내열성이 부족하기도 하고, 필름이 라미네이트된 금속판이 깡통제작공정에서 열롤러에 감기기도 한다.
B층에 있어서의 디에틸렌테레(이소)프탈레이트단위의 비율은, 상술과 같이 0∼5몰%, 바람직하게는 1∼4몰%이다.
본 발명에 있어서, 사용되는 폴리에스테르는, 단일의 폴리에스테르라도 좋고, 또한 2종이상의 폴리에스테르가 용융혼합된 것이라도 좋다.
S층 및 B층의 폴리에스테르원료는, 극한점도가 0.5이상, 바람직하게는 0.6∼l.2로 할 필요가 있다. 극한점도가 0.5미만의 폴리에스테르를 이용하면, 필름제조시의 조업성이 악화하고, 또한 얻어진 필름의 강도가 부족하다. 그러나, 극한점도가 너무 크면, 생산비용이 과대해져서 바람직하지 못하다.
S층과 B층의 폴리에스테르의 극한점도의 차는, 0.l이하, 바람직하게는 0.09이하가 좋다. 극한점도의 차가 0.l을 넘으면, 제막시에 필름에 플로우마크가 들어 간다. 플로우마크란, 점도가 다른 2종이상의 수지가 피드블록이나 T다이에서 합류하는 경우에 발생하는 3종의 수지의 유동변동, 즉 수지의 흐름모양의 것을 말한다.
본 발명에서 이용되는 폴리에스테르는, 결정성의 경우에는 융점이 200∼240℃, 비결정성의 경우에는 유리전이온도가 50∼85℃의 것이 바람직하다. 이들의 범위를 벗어나면, 내열성이 부족하기도 하고, 열라미네이트성이 저하하기도 한다.
S층 및 B층을 구성하는 폴리에스테르는, 상기의 조건을 만족하는 범위에서 임의로 조합이 가능하다. 그 중에서, S층의 폴리에스테르의 융점(비결정화의 경우는 유리전이온도)이 B층의 폴리에스테르의 그것과 동일하거나, 낮은 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 필름의 강도, 내열성, 열라미네이트성을 양호하게 균형을 유지할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리에스테르는, 그 특성을 손상하지 않은 범위(통상 5몰%이하)에서, 이소프탈산 및 디에틸렌글리콜이외의, 별도의 성분을 더욱 공중합한 것이라도 좋다. 이 공중합성분의 구체예로서는, 프탈산, 2,6-나프탈렌디칼본산, 5-나트륨술포이소프탈산, 슈우산, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산, 도데칸2산, 다이머산, 무수말레산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메타콘산, 시클로헥산디카르본산 등의 디카르본산, 4-히드록시안식향산, ε-카프로락톤이나 유산 등의 옥시칼본산을 들 수 있다. 또한, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리코올, l,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리코올, 비스페놀A나 비스페놀S의 에틸렌옥시드부가체 등의 글리콜 등을 들 수 있다. 더욱, 트리메리트산, 트리메신산, 트리메리트산, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 3관능화합물 등이 소량 이용되어도 좋다.
본 발명의 필름에 있어서의 산화티타늄의 함유량은, 전필름중의 평균농도로서 20∼50중량%, 바람직하게는 25∼45중량%, 최적으로는 25∼40중량%이다. 이 함유량이 20중량%미만이면, 필름의 백도 및 은폐성이 부족하다. 50중량%를 넘으면, 본 발명과 같은 특정한 3층구조를 갖는 필름만으로도 필름의 강도가 저하해 버리고, 라미네이트후의 필름의 성형성이 뒤떨어진다.
B층의 산화티타늄의 함유량은, 20∼60중량%, 바람직하게는 25∼55중량%, 최적으로는 30∼50중량%이다. 이 배합량이 20중량%미만이면 필름의 백도, 은폐성이 부족한다. 60중량%를 넘으면, 필름의 강도가 저하해 버리고, 라미네이트후의 필름의 성형성이 뒤떨어진다.
S층의 산화티타늄의 함유량은, 0중량%를 포함한다고 하는 조건하에서 20중량%이하, 바람직하게는 15중량%이하, 최적으로는 10중량%이하이다. 이 배합량이 20중량%를 넘으면, 금속판에의 라미네이트시, 또는 필름이 라미네이트된 금속판의 깡통제작시에, 치구의 마모가 발생해서, 제조프로세스에 막대한 악영향을 주기도 하고, 마모된 금속이나 산화티타늄이 깡통가공시에 필름표면에 부착해서 인쇄성에 문제가 발생하기도 하는 일이 있다.
산화티타늄함유도가 20중량%정도의 공지된 단층의 백색필름에서는, 백도나 은폐성이 불충분하다. 그 대책으로서, 백도나 은폐성을 올리기위해 티타늄함유량을더욱 증대시킨 경우에는, 깡통제작용 치구가 마모한다고 하는 문제가 있음과 동시에, 깎여진 금속이나 티타늄이 필름표면에 부착해서 인쇄시에 인쇄누락이 발생하는 문제가 있으며, 더욱 강판과의 열라미네이트성이 나빠진다라는 문제가 있다. 이것에 대하여 본 발명의 필름에서는, 바깥층인 S층의 산화티타늄을 저농도로 하고, 내층인 B층의 산화티타늄을 고농도로 함으로써, 이러한 여러가지의 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 의하면, B층에 배합된 산화티타늄의 농도 Cb(중량%)와, S층에 배합된 산화티타늄의 농도 Cs(중량%)와의 비 Cb/Cs를 3이상, 더욱 바람직하게는 5이상으로 함으로써, 상기의 각종의 문제를 보다 효과적으로 해결할 수가 있다.
더욱, S층의 두께를 Ts(㎛), B층의 두께를 Tb(㎛)로 하고, 이들 S층과 B층에 있어서의 산화티타늄농도와 각 층의 두께와의 관계가 하기식
3≤(Cb/Cs)×〔Tb/(Tb+Ts)〕
을 만족한 경우에는, 필름의 기계특성이나 성형성을 유지하면서, 그 백도 및 은폐성을 보다 향상시킬 수 있다. 즉, 바깥층인 S층의 티타늄농도에 대한 내층인 B층의 티타늄농도를 상대적으로 올리는 것에 의해, 필름의 은폐성과 백도를 유지하면서 내층필름의 두께 Tb를 얇게 하는 것이 가능해진다. 상기 식의 오른쪽의 값이 3미만일 경우는, 필름의 백도와 은폐성을 향상시키기위해서는 필름의 전체두께를 두껍게 하지않으면 않되고, 이 때문에 성형성이 저하하는 것 뿐만아니라 경제성을 잃을 우려가 있다.
산화티타늄은, 필요에 따라서 공지된 임의의 표면처리를 실시해서 이용할 수 있다. 또한, 산화티타늄은 미리 반죽기 등에서 50∼70중량%의 마스터바치화로 해도 좋고, 필름화시에 직접 첨가해도 좋다.
산화티타늄은, 평균입경이 0.l∼0.5㎛, 바람직하게는 0.2∼0.5㎛인 것이 좋다. 0.5㎛보다도 크면, 산화티타늄의 단위중량당의 전표면적이 적어지고, 필름의 은폐성이나 백도가 부족할 경우가 있다. 또한 얻어지는 필름의 표면에 요철이 생겨, 광택이 낮게 되기도 하고 인쇄적성이 뒤떨어지기도 한다. 0.1㎛미만의 경우는, 평균입경이 가시광선의 파장보다도 작게 되어, 가시광선이 필름을 통과할 우려가 있고, 동일하게 필름의 은폐성이나 백도는 부족할 경우가 있다.
본 발명의 필름은, 다음 (1)∼(4)의 특성을 만족하는 것이 바람직하다.
(1) 인장강도가 10㎏f/㎟이상, 더욱 바람직하게는 13㎏f/㎟이상
(2) 150℃, 30분에 있어서의 필름의 세로방향(MD) 및 가로방향(TD)의 열수축률이 6.0%이하, 더욱 바람직하게는 0.5∼5.0%
(3) 광학밀도가 0.3이상, 더욱 바람직하게는 0.4∼0.7
(4) 백도가 81.0이상, 더욱 바람직하게는 85.0이상
인장강도가 10㎏f/㎟미만이면, 실용상의 강도가 불충분하게 되는 경향이 있다. 열수축률이 6%보다 크면, 강판과의 접착성이 나쁘게 되기 쉽다. 광학밀도가 0.3미만이면, 은폐성이 불충분하게 되기 쉽다. 백도가 81.0미만이면, 실용상 백도부족이 되기쉽다.
하한선을 규정한 특성값은 그 값이 클수록, 또한 상한선을 규정한 특성값은 그 값이 작을수록, 바람직하다. 그러나, 과잉 품질로 하면, 고가가 될 뿐이거나, 오히려 필름제조시의 조업성이 악화하기때문에, 상기한 범위정도로 하는 것이 바람직하다.
B층의 두께는 5∼20㎛, 바람직하게는 10∼15㎛이고, S층의 두께는 각 0.5∼5㎛, 바람직하게는 각 1∼3㎛이고, 전체두께는 6∼30㎛인 것이 바람직하다. B층의 두께가 5㎛미만일 경우, 필름의 백도와 은폐성이 부족하기 쉽고, 또한 20㎛를 넘으면, 과잉 품질이 되어 코스트포퍼먼스를 잃을 우려가 있다. 또한, S층의 두께가 0.5㎛미만의 경우는, 깡통제작시에 치구의 마모를 발생하기도 하고, 인쇄성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 5㎛을 넘으면, 필름의 기계특성은 향상하지만, 필름두께에 비해 백도나 은폐성은 높지 않고, 또한 깡통의 성형시에 S층과 B층간의 계면으로 박리현상이 일어나기 쉬워진다. 필름의 전체두께는, 조임, 당김가공에서의 성형성을 확보하기위해서는, 9∼25㎛인 것이 보다 바람직하고, 12∼17㎛인 것이 한층 바람직하다.
본 발명의 필름의, 150℃, 30분에 있어서의 열수축률이, 더욱
TD≤6%, MD－TD≥3%
인 것이 한층 더 바람직하고, 또한
TD≤5%, MD－TD≥3.5%
인 것이, 강판에의 열라미네이트시에 주름이 발생하는 것을 방지할 수 있기 때문에 보다 한층 더 바람직하다.
본 발명의 필름을 형성하기위한 폴리에스테르는, 상법에 의해서 제조할 수가 있다. 예를 들면 이소프탈산성분과 디에틸렌글리콜이 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트계 공중합체는, 다음과 같이 제조할 수가 있다.
우선, 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트 및/또는 그 저중합체가 존재하는 에스테르화조에, 테레프탈산과 에틸렌글리콜과의 슬러리를 연속적으로 공급하고, 250℃ 정도의 온도에서 8시간 정도 반응시키고, 에스테르화 반응율이 95%부근의 에스테르화 물질을 연속적으로 얻는다. 이것을 중합깡통에 이송하여, 필요량의 이소프탈산 또는 그 에틸렌글리콜에스테르와 디에틸렌글리콜을 첨가한다. 그리고, 3산화안티몬, 2산화게르마늄 등의 촉매의 존재하, 1.3hPa이하의 감압하에서 280℃ 정도의 온도에서 중축합반응을 행한다.
본 발명의 필름은, 다음 방법에 의해서 제조할 수 있다. 즉, 각 층을 구성하는 2종의 수지조성물을 각각의 압출기를 이용해서 용융한 뒤에 피드블럭법에 의해 겹쳐서 다이스에서 압출하는 방법이나, 용융한 2종의 수지조성물을 멀티마니홀더다이스안에서 겹쳐서 압출하는 방법이나, 상기 양 방법을 조합한 방법 등을 이용하여, 미연신시이트가 제조된다. 다음에, 이 미연신시이트를, 텐터식 2축연신법 혹은 인플레이션법을 이용하여 세로방향 및 가로방향으로 연신하는 것에 의해, 본 발명의 필름이 얻어진다.
혹은, 각 층을 구성하는 2종의 연신필름을 붙이는 방법을 이용할 수도 있다.
텐터식 2축연신법을 이용하는 경우에는, 예를 들면, S층 및 B층을 구성하는 산화티타늄이 배합된 2종의 폴리에스테르조성물을 용융압출기에 공급하고, 220∼280℃의 온도에서 시이트상으로 압출하고, 이 압출된 시이트를 실온이하로 온도조절한 냉각드럼상에 밀착시켜 냉각하고, 얻어진 미연신시이트를 필요에 따라서 MD에 1∼1.2배 정도의 예비연신하고, 그 후에 텐터에 의해 50∼150℃의 온도에서 MD 및 TD에 각각 2∼4배 정도의 연신배율이 되도록 2축연신하고, 더욱, TD의 이완율을 수%에서, 80∼220℃에서 수초간 열처리를 실시함으로써, 본 발명의 필름을 제조할 수가 있다.
텐터에 의한 축연신방법으로서는, 동시 2축연신법이나 순차 2축연신법이 있다. 산화티타늄이 고충전되어 있는 경우에는, 연신시에 필름이 파탄하기 쉽게 되지만, 동시 2축연신법을 이용함으로써, 이 파단의 발생을 현저히 저감할 수가 있다. 따라서, 동시 2축연신법이 보다 바람직하다.
연신후의 열처리는, 필름의 열수축률을 작게 하기위해서 필요한 공정이다. 이 열처리의 방법으로서는, 열풍을 내뿜는 방법, 적외선을 조사하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법 등의 공지의 방법이 있다. 이중, 균일하게 정밀도좋게 가열할 수 있는 것으로 열풍을 내뿜는 방법이 최적이다.
필름제조시나 깡통제작시의 공정통과성을 좋게 하기위해, 실리카, 알루미늄, 카오린 등의 무기골제를 소량 첨가해서 제막하고 필름표면에 슬립성을 부여하는 것이 바람직하다. 더욱, 필름외관이나 인쇄성을 향상시키기위해서, 예를 들면, 필름에 실리콘화합물 등을 함유시킬 수도 있다.
또, 금속과의 라미네이트성을 향상시키기도 하고, 강도를 더욱 높이기위해서, 필름제조중의 인라인코팅 또는 필름제조후의 포스트코팅에 의해, 접착층 등의 임의의 코팅층을 형성시키더라도 좋다.
본 발명의 필름을 라미네이트하는 금속판이 강판의 경우는, 크롬산처리, 인산처리, 전해크롬산처리, 크로메이트처리 등의 화성처리나, 니켈, 주석, 아연, 알루미늄, 포금, 진령, 그 밖의 각종 도금처리 등을 실시한 강판을 바람직하게 이용할 수 있다.
다음에 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 필름의 특성값의 측정법은, 다음과 같았다.
A. 극한점도
페놀/4염화에탄의 등중량혼합용매를 이용해서, 온도 20℃에서 측정한 용액점도로부터 구하였다.
B. 인장강도
ASTM D882에 규정되는 측정방법에 준하여, 폭 10㎜, 길이 10㎝의 시료(n=5매)로 측정하였다. 또, 데이타는 MD와 TD의 평균값으로 나타냈다.
C. 열수축률
폭 10㎜, 길이 10㎝의 시료를, 약 0.4g의 하중으로 150℃ 분위기하에 30분간 방치하여, 방치전후의 치수변화를 측정하여, 원장에 대한 방치후의 길이의 백분율로 구하였다. 또 데이타는, MD방향 3매와 TD방향 3매의 각 평균치와, MD 및 TD의 평균값으로 나타냈다.
D. 광학밀도
Macbeth사제 투과농도계 TD 932를 사용하여, 투과노즐지름을 3㎜로 하고, 입사광량(I0)과 투과광량(I)을 구하여, 투과농도(D)를 다음 식으로 산출하여, 이것을 광학밀도로 했다.
D＝-log(I0/I)
E. 백도
JIS L l015 7.11 백색도의 C법(헌터의 방법)에 의해 측정하였다.
F. 접착력(열라미네이트성)
240℃로 가열한 금속롤러와, 실리콘고무롤러와의 사이에, 시료필름과 두께가 0.21㎜의 틴프리스틸판을 겹쳐서 공급하여, 속도 20m/min, 선압 50㎏f/㎝에서 가열접착하였다. 그리고, 이것을 수냉한 후, 시마즈제작소사제 오토그래프를 이용하여, 25㎜폭의 시험조각에서 박리속도 10㎜/min의 조건으로 180°박리테스트를 하여, 박리강력을 측정하였다. 그리고, 박리강력 혹은 필름의 파탄강력이 300gf의 경우를 합격(이하에 있어서는 ○표로 표시), 박리강력 혹은 필름의 파탄강력이 300gf 미만의 경우를 불합격(이하에 있어서는 ×표로 표시)으로 하였다.
G. 필름두께
연신필름으로부터, 마이크로톰을 이용해서 얇은 조각을 채취하고, 전자현미경을 사용해서 이 얇은 조각의 각 층의 두께를 측정하였다.
H. 깡통제작용 치구의 마모성
깡통제작시의 상처의 발생상황에 의해서 평가하였다. 상세하게는, 필름을 틴프리스틸과 점착시킨 후, 필름측을 깡통외면으로서, 350미리리터 상당의 2피이스깡통의 심조임성형을 하였다. 이 조작을 100깡통 정도 실시하고, 그 때에 심조임성형에 사용하는 치구에 발생하는 상처의 유무를 관찰하여, 상처가 인정되지 않은 경우를 양(이하에 있어서는 ○표로 표시), 상처가 미약해도 인정되면 불량(이하에 있어서는 ×표로 표시)으로 하였다.
I. 폴리에스테르의 조성
발리안사제의 분석장치를 이용해서, 300㎒의 조건으로1H-NMR분석을 행함으로써 구하였다. 에틸렌테레프탈레이트단위의 함유율은 전산성분에 차지하는 테레프탈산의 비율로, 에틸렌이소프탈레이트단위의 함유율은 전체산성분에 차지하는 이소프탈산의 비율로, 또한 디에틸렌이소프탈레이트단위의 함유율은 전체글리콜성분에 차지하는 디에틸렌글리콜의 비율로, 각각 산출하였다.
실시예1∼13, 비교예1∼7
표 1 및 표 2에 나타낸 S층을 구성하는 폴리에스테르수지조성물을, 제1의 압출기로부터 온도 280℃에서 용융압출하였다. 동일하게, B층을 구성하는 폴리에스테르수지조성물을, 제2의 압출기로부터 온도 280℃에서 용융압출하였다.
용융한 2종의 수지를 멀티매니폴드다이스중에서 포개어, 표 l 및 표 2에 나타낸 두께구성의 S/B/S의 3층구조로 하고, 이 3층구조체를 T다이에서 시이트상으로 밀어내고, 표면온도 18℃의 냉각드럼에 밀착시켜 냉각하여, 두께 70∼300㎛의 미연신시이트를 얻었다.
얻어진 미연신시이트를 텐터식 동시 2축연신기에 공급하고, 온도를 90℃, 연신배율을 MD 3.0, TD 3.3으로서, 동시 2축연신하였다. 그 후, TD의 이완율을 5%로해서, 온도 155℃에서 4초간의 열처리를 실시했다. 그리고 냉각해서 권취하고, 두께 7∼30㎛의 백색복충필름을 얻었다.
얻어진 필름의 특성값을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
표 1 및 표 2에 있어서, IPA는 이소프탈산을 나타내며, DEG는 디에틸렌글리콜을 나타낸다.
표 1로부터 명백하듯이, 실시예1∼13은, 모두 백도 및 은폐성이 우수하고, 강판에의 열라미네이트성이 우수하고, 또한 깡통제작시에 있어서의 치구의 상처의 발생도 보이지 않았다.
이것에 대하여, 비교예1은, S층의 에틸렌이소프탈레이트단위의 함유율이 4몰%로 너무 작았기 때문에, 열라미네이트성이 뒤떨어졌다. 비교예2는, S층의 에틸렌이소프탈레이트단위의 함유율이 27몰%로 과대했기 때문에, 필름강도가 낮은 데다가 열라미네이트성이 뒤떨어졌다. 비교예3은, B층에 있어서의 에틸렌이소프탈레이트단위의 함유율이 27몰%로 과대했기 때문에, 필름강도가 낮은 데다가 열라미네이트성이 뒤떨어졌다. 비교예4는, S층의 디에틸렌이소프탈레이트단위의 함유율이 7.5몰%로 과대했기 때문에, 필름강도가 낮은 데다가 열라미네이트성이 뒤떨어졌다. 비교예5는, B층에 있어서의 산화티타늄의 함유율이 65중량%로 과대했기 때문에 필름강도가 낮았다. 비교예6은, B층에 있어서의 산화티타늄의 함유율이 16중량%로 과소했고, 또한 필름전체중의 산화티타늄의 함유율도 15중량%로 과소했기 때문에, 필름의 백도가 불충분하였다. 비교예7은, S층에 있어서의 산화티타늄의 함유율이 25중량%로 과대했기 때문에, 제관시에 치구에 상처의 발생이 보였다.
S층 B층 Cb/Cs (Cb/Cs)×Tb/(Tb+Ts)〕 필름성능
조성물 층두께Ts㎛ 조성물 층두께Tb㎛ 티탄함유량wt% 인장강도㎏f/㎟ 열수축율% 광학밀도 백도 깡통제작시의 상처의 발생 열라미네이트성
극한점도㎗/g IPA비율㏖% DEG비율㏖% 티탄함유량Cswt% 극한점도㎗/g IPA비율㏖% DEG비율㏖% 티탄함유량Cbwt% 평균 MD TD
실시예 1 0.70 10 2.5 5 1 0.65 10 2.5 35 13 7 6.0 31 14.2 3.0 5.1 1.0 0.55 86.9 ○ ○
2 0.70 6 2.5 5 1 0.65 10 2.5 35 13 7 6.0 31 14.3 3.1 4.9 1.3 0.56 87.0 ○ ○
3 0.70 24 2.5 5 1 0.65 10 2.5 35 13 7 6.0 31 12.9 2.9 5.3 0.5 0.54 86.8 ○ ○
4 0.70 10 2.5 5 1 0.65 0 2.5 35 13 7 6.0 31 14.5 3.2 4.9 1.5 0.57 87.1 ○ ○
5 0.70 10 2.5 5 1 0.65 10 2.5 45 7 9 7.0 36 11.5 3.2 5.8 0.6 0.54 86.4 ○ ○
6 0.70 10 2.5 1 1 0.65 10 2.5 57 13 57 49 50 10.9 2.5 4.4 0.4 0.68 94.1 ○ ○
7 0.70 10 2.5 1 2 0.65 10 2.5 57 7 57 36 37 11.0 4.0 6.3 1.8 0.67 93.0 ○ ○
8 0.70 10 2.5 9 1 0.65 10 2.5 35 13 4 3.5 32 14.5 3.8 5.8 1.9 0.45 84.5 ○ ○
9 0.70 10 2.5 3 1 0.65 10 2.5 35 13 11 9.5 30 14.6 3.1 5.1 1.0 0.49 85.1 ○ ○
10 0.70 10 2.5 3.5 1 0.65 10 2.5 35 5 10 7.1 26.0 15.7 4.0 6.2 1.8 0.47 83.1 ○ ○
11 0.70 10 2.5 7 5 0.65 10 2.5 35 20 5 3.3 24.5 15.3 2.3 4.4 0.2 0.55 86.8 ○ ○
12 0.66 16 2.5 5 1 0.60 16 2.5 30 13 6 5.2 27 14.9 3.4 5.5 1.3 0.49 84.2 ○ ○
13 0.66 16 2.5 5 1 0.58 10 2.5 30 13 6 5.2 27 13.5 2.4 4.8 0.6 0.45 84.1 ○ ○
S층 B층 Cb/Cs (Cb/Cs)×〔Tb/(Tb+Ts)〕 필름성능
조성물 층두께Ts㎛ 조성물 층두께Tb㎛ 티탄함유량wt% 인장강도㎏f/㎟ 열수축율% 광학밀도 백도 깡통제작시의 상처의 발생 열라미네이트성
극한점도㎗/g IPA비율㏖% DEG비율㏖% 티탄함유량Cswt% 극한점도㎗/g IPA비율㏖% DEG비율㏖% 티탄함유량Cbwt% 평균 MD TD
비교예 1 0.70 4 2.5 5 1 0.65 10 2.5 35 13 7 6.0 31 14.4 3.2 5.1 1.1 0.57 87.1 ○ ×
2 0.70 27 2.5 5 1 0.65 10 2.5 35 13 7 6.0 31 9.8 2.8 4.9 0.7 0.53 86.7 ○ ×
3 0.70 10 2.5 5 1 0.65 27 2.5 35 13 7 6.0 31 9.7 4.0 6.3 1.3 0.57 89.1 ○ ×
4 0.70 20 7.5 5 1 0.65 10 2.5 35 13 7 6.0 31 9.8 3.5 5.8 1.2 0.41 81.9 ○ ×
5 0.70 10 2.5 5 1 0.65 10 2.5 65 13 1 11 57 9.1 2.3 4.4 0.2 0.58 91.0 ○ ○
6 0.70 10 2.5 5 1 0.65 10 2.5 16 13 3 2.8 15 17.4 3.2 5.1 1.3 0.48 74.3 ○ ○
7 0.70 10 2.5 25 1 0.65 10 2.5 25 13 1 1.2 25 15.5 3.1 5.3 0.9 0.41 80.0 × ○
본 발명에 의하면, 우수한 열라미네이트성(열접착성), 성형성 및 강도를 가지며, 백도, 은폐성이 우수한, 금속깡통의 피복에 적합하게 이용되는 저렴한 금속라미네이트용 백색복층 폴리에스테르필름 및 그 제조방법을 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 금속의 표면에 라미네이트된 백색필름에 있어서, 제1의 층과 제2의 층이, (제2의 층)/(제1의 층)/(제2의 층)의 구성으로 적층되고, 중앙의 제1의 층은, 에틸렌테레프탈레이트단위 100∼70몰%와 에틸렌이소프탈레이트단위 0∼25몰%와 디에틸렌테레(이소)프탈레이트단위 0∼5몰%로 합계 100몰%가 되는 폴리에스테르 80∼40중량%에, 산화티탄이 20∼60중량% 배합되고, 합계가 100중량%가 되는 조성물로 형성되고, 표리의 제2의 층은, 에틸렌테레프탈레이트단위 94∼70몰%와 에틸렌이소프탈레이트단위 5∼25몰%와 디에틸렌테레(이소)프탈레이트단위 1∼5몰%로 합계 100몰%가 되는 폴리에스테르가 100중량%를 포함하는 80중량%이상으로, 산화티탄이 0중량%를 포함하는 20중량%이하 배합되고, 합계가 100중량%가 되는 조성물로 형성되고, 상기한 필름은 이축연신된 필름이고, 또한 필름전체에 있어서의 산화티탄의 함유량이 20∼50중량%인 것을 특징으로 하는 금속의 표면에 라미네이트된 백색필름.
  2. 제1항에 있어서, 제1의 층에 있어서의 산화티탄의 함유량(Cb)중량%와, 제2의 층에 있어서의 산화티탄의 함유량(Cs)중량%와의 비 Cb/Cs가, 3≤Cb/Cs인 것을 특징으로 하는 금속의 표면에 라미네이트된 백색필름.
  3. 제1항에 있어서, 제1의 층에 있어서의 산화티탄의 함유량(Cb)중량%와, 제2의 층에 있어서의 산화티탄의 함유량(Cs)중량%와의 비 Cb/Cs가, 5≤Cb/Cs인 것을 특징으로 하는 금속의 표면에 라미네이트된 백색필름.
  4. 제1항에 있어서, 제1의 층에 있어서의 산화티탄의 함유량(Cb)중량%와, 제1의 층의 두께 Tb(㎛)와, 제2의 층에 있어서의 산화티탄의 함유량(Cs)중량%와, 한쪽의 제2의 층의 두께 Ts(㎛)가, 3≤(Cb/Cs)×[Tb/(Tb+Ts)]인 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면에 라미네이트된 백색필름.
  5. 제1항에 있어서, 제1의 층의 두께가 5∼20㎛, 한쪽의 제2의 층의 두께가 0.5∼5㎛, 전체두께가 6∼30㎛인 것을 특징으로 하는 금속의 표면에 라미네이트된 백색필름.
  6. 제1항에 있어서, 인장강도가 10㎏f/㎟이상, 광학밀도가 0.3이상, 또한 백도가 81.0이상인 것을 특징으로 하는 금속의 표면에 라미네이트된 백색필름.
  7. 제1항에 있어서, 150℃에서의 열수축율이, (가로방향의 열수축율)≤6%, 또한 (기계방향의 열수축율)-(가로방향의 열수축율)≥3%인 것을 특징으로 하는 금속의 표면에 라미네이트된 백색필름.
  8. 금속의 표면에 라미네이트된 백색필름의 제조방법에 있어서, 상기한 백색필름은, 제1의 층과 제2의 층이, (제2의 층)/(제1의 층)/(제2의 층)의 구성으로 적층되고, 중앙의 제1의 층은, 에틸렌테레프탈레이트단위 100∼70몰%와 에틸렌이소프탈레이트단위 0∼25몰%와 디에틸렌테레(이소)프탈레이트단위 0∼5몰%로 합계 100몰%가 되는 폴리에스테르 80∼40중량%에, 산화티탄이 20∼60중량% 배합되어, 합계가 100중량%가 되는 조성물로 형성되고, 표리의 제2의 층은, 에틸렌테레프탈레이트단위 94∼70몰%와 에틸렌이소프탈레이트단위 5∼25몰%와 디에틸렌테레(이소)프탈레이트단위 1∼5몰%로 합계 100몰%가 되는 폴리에스테르가 100중량%를 포함하는 80중량% 이상에, 산화티탄이 0중량%를 포함하는 20중량%이하 배합되어, 합계가 100중량%가 되는 조성물로 형성되고, 상기한 필름은 이축연신된 필름이고, 또한 필름전체에 있어서의 산화티탄의 함유량이 20∼50중량%인 것에 있어서, 상기한 제1의 층 및 제2의 층의 폴리에스테르의 극한점도가 각각 0.5이상인 수지를 이용하여, 이들의 수지를 용융공압출해서 미연신시이트를 만들고, 이 얻어진 미연신시이트를 세로방향 및 가로방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면에 라미네이트된 백색필름의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 동시이축연신법을 이용해서 미연신시이트를 세로방향 및 가로방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면에 라미네이트된 백색필름의 제조방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3146973B2 (ja) * 1996-05-01 2001-03-19 東洋製罐株式会社 ラミネート板及びこれを用いた製缶方法
KR100245074B1 (ko) * 1997-01-20 2000-02-15 구광시 내충격성 및 내후성이 우수한 폴리에스테르 다층 쉬트 및 그의 제조방법
WO2000030865A1 (en) * 1998-11-20 2000-06-02 Unitika Ltd. Three-layer polyester resin sheet for cards and polyester resin laminates made by using the same
ATE345926T1 (de) * 2000-09-12 2006-12-15 Toyo Boseki Weisse polyesterfolie für eine laminierte metallplatte, folienlaminierte metallplatte und metallbehälter
EP1666521B1 (en) * 2003-09-11 2014-03-26 Teijin Dupont Films Japan Limited Polyester film
CN100586992C (zh) * 2004-11-16 2010-02-03 三菱树脂株式会社 反射膜及反射板
CN102227309B (zh) * 2008-12-03 2014-03-19 新日铁住金株式会社 涂装金属材料和其制造方法
JP6389059B2 (ja) * 2014-05-08 2018-09-12 帝人フィルムソリューション株式会社 金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルム

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3414309A1 (de) * 1984-04-16 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Kratzerfreie polyestermehrschichtfolie
JPS6252043A (ja) * 1985-08-31 1987-03-06 東洋製罐株式会社 継目被覆溶接缶
US5240779A (en) * 1989-08-30 1993-08-31 Teijin Limited Polyester film for fabrication
US5272011A (en) * 1989-10-11 1993-12-21 Toyo Kohan Co., Ltd. Copolyester resin film laminated metal sheet
JP3309918B2 (ja) * 1992-06-25 2002-07-29 東洋紡績株式会社 白色ポリエステルフィルム
US5424121A (en) * 1992-09-06 1995-06-13 Teijin Limited Biaxially oriented polyester film
GB2285952B (en) * 1994-01-19 1997-06-25 Toyo Kohan Co Ltd Metal sheet covered with polyester resin film for drawn and stretch formed can
IL109248A0 (en) * 1994-04-07 1994-07-31 Scitex Corp Ltd A plot strip butting image setter
JP3254326B2 (ja) * 1994-04-14 2002-02-04 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 絞りしごきアルミニウム缶被覆用ポリエステルフィルム
US5591518A (en) * 1994-12-16 1997-01-07 Toray Industries, Inc. Polyester film for use of a laminate with a metal plate

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