JP3262995B2 - 金属ラミネート用白色フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた熱ラミネー
ト性、成形性及び引張強度を有し、隠蔽性、白度に優
れ、金属缶成形時に治具への傷の発生のない金属缶の外
面被覆に好適に用いられる金属ラミネート用白色フィル
ムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品、飲料用の包装には、スチール缶、
アルミ缶等の金属缶が大量に使用されており、これらの
金属缶は、耐食性、印刷性等を付与するために、従来、
熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型塗料を塗布して用い
られてきた。しかし、このような塗料の塗布は、生産性
が悪いと共に、環境汚染等の問題があり、近時、二軸延
伸されたプラスチックフィルムあるいはこれをベースと
し、ヒートシール可能なフィルムをラミネートした積層
フィルムを用いて金属ラミネートすることが多くなって
きた。

【０００３】プラスチックフィルムで被覆した金属缶
は、鋼板、アルミ板等の金属板（メッキ等の表面処理を
施したものを含む）にプラスチックフィルムをラミネー
トし、ラミネート金属板を成形加工して製造される。そ
して、プラスチックフィルムには、金属板とのラミネ
ート性がよい、成形性に優れている、成形時にフィ
ルムの剥離、亀裂、クラック、ピンホールの発生がな
い、缶内容物の風味を損ねることがない、レトルト
処理をしたときにウォータースポットや白粉が発生しな
い、隠蔽性、白度に優れている、といった数々の特性
が要求される。

【０００４】缶外面用フィルムとしては、酸化チタンを
高濃度で充填したポリエチレンテレフタレートもしくは
その共重合体の二軸延伸フィルムが、物理的、機械的、
化学的特性に優れ、かつ、製造コストが低く、コストパ
フォーマンスに優れた素材として用いられているが、な
お、熱ラミネート性、機械強度、隠蔽性、白度といった
点に問題があった。

【０００５】このような問題を解決するために、例え
ば、特定の顔料濃度のポリエステルフィルム（特開平５
−１７０９４２号公報、特開昭６２−２１４２８号公
報、特開平５−３３９３９１号公報）、特定粘度のポリ
エステルフィルム（特開平６−２７１６８６号公報）、
特定の結晶配向度を有するポリエステルフィルム（特開
平６−４９２３４号公報）、複層ポリエステルフィルム
（特開平７−５２３５１号公報）などが提案されてい
る。しかし、これらのフィルムによっても、前記のよう
な多岐多様に亘る要求特性をすべて満足することはでき
なかった。

【０００６】また、金属ラミネート用ポリエステルフィ
ルムとして、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とからなるポリ
エステル樹脂組成物を原料として用いたフィルム (特開
平5-331301号公報) が知られている。しかしながら、こ
のようなポリエステルに酸化チタンを添加した場合に
は、フィルムの機械強度が低下したり、フィルムの金属
缶への熱接着性が低下するという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた熱接
着性（熱ラミネート性）、成形性及び強度を有し、隠蔽
性、白度に優れ、金属缶を製缶する時に治具に傷が発生
しにくい金属缶の被覆に好適に用いられる安価な金属ラ
ミネート用白色フィルムを提供しようとするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意検討の結果、特定のＰＢＴ
とＰＥＴとからなるポリエステルに酸化チタンを特定量
配合した組成物を適切に積層し、適切な条件で製膜する
ことによりこの目的が達成されることを見出し、本発明
を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、次の通りであ
る。 １．エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
る、極限粘度が 0.5以上のポリエステル（１）と、ブチ
レンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする、極限
粘度が 0.6以上のポリエステル（２）が、重量比 10/90
〜55/45 の割合で配合されたポリエステル樹脂組成物
に、酸化チタンを20〜40重量％含有させた組成物からな
る層（Ｃ）と、ポリエステル（１）とポリエステル
（２）が重量比 10/90〜55/45 の割合で配合されたポリ
エステル樹脂組成物に、酸化チタンを20重量％以下含有
させた組成物からなる層（Ｓ）とが、Ｓ／Ｃ／Ｓの構成
で積層された二軸延伸フィルムであって、フィルム中の
酸化チタン含有量が20〜40重量％であり、次の（１）〜
（６）の特性を有する金属ラミネート用白色フィルム。 （１）引張強度 15kgf/mm²以上 （２） 160℃における熱収縮率 5.0％以下 （３）光学密度 0.3以上 （４）光沢度10以上 （５）白度81.0以上 （６）接着力 300ｇｆ以上 ２．同時二軸延伸方法により製造された上記１記載の金
属ラミネート用白色フィルム。

【００１０】

【発明の実施形態】以下、本発明について詳細に説明す
る。

【００１１】本発明におけるエチレンテレフタレートを
主たる繰り返し単位とする、極限粘度が 0.5以上のポリ
エステル（１）の性状は、次の通りである。極限粘度が
0.5以上のものであることが必要であり、極限粘度がこ
れより小さいものでは強度が不足する。しかし、極限粘
度があまり大きいものでは、過剰品質となるばかりか、
かえってフィルム製造時の操業性を悪化させ、しかも熱
ラミネート性を低下させるので、好ましくない。特に好
ましいものは、極限粘度が 0.6〜1.2 のポリエステルで
ある。

【００１２】ポリエステル（１）は、オリゴマー（環状
３量体を中心とする線状又は環状の１〜９量体）の含有
量が 0.1〜２重量％で、アセトアルデヒドの含有量が 5
〜50ppm の範囲のものが好ましく、これらの範囲を外れ
ると白粉の原因となったり、味覚に悪影響を及ぼした
り、生産コストが過大となったりして好ましくない。

【００１３】ポリエステル（１）の工業的生産ではジエ
チレングリコール成分が必然的に副生するが、その含有
量が全グリコール成分の１〜3.5 モル％となるように制
御することが望ましく、この範囲を外れると耐熱性が低
下したり、生産コストが過大となったりして好ましくな
い。

【００１４】本発明に用いられるブチレンテレフタレー
トを主たる繰り返し単位とするポリエステル（２）の性
状は次の通りである。極限粘度が 0.6以上のものである
ことが必要であり、極限粘度がこれより小さいものでは
強度が不足する。しかし、極限粘度があまり大きいもの
では、過剰品質となるばかりか、かえってフィルム製造
時の操業性を悪化させ、しかも熱ラミネート性を低下さ
せるので、好ましくない。特に好ましいものは、極限粘
度が 0.7〜2.0 のポリエステルである。

【００１５】また、ポリエステル（２）の融点は 160〜
225 ℃であり、この範囲で、金属に対する接着力の要求
されるレベルに合わせて共重合成分の種類や共重合割合
を適宜選択することができる。線状、環状のオリゴマー
の含有量は、 0.1〜2.0 重量％の範囲であることが好ま
しい。これらの範囲を外れると白粉の原因となったり、
生産コストが過大となったりして好ましくない。

【００１６】また、ポリエステル（１）及び（２）に
は、その特性を損なわない範囲（通常５モル％以下）で
他の成分をさらに共重合してもよい。共重合成分の具体
例としては、イソフタル酸、フタル酸、 2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、４−ヒ
ドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、乳酸などのオ
キシカルボン酸、ジエチレングリコール、 1,3−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、 1,6−ヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体など
のグリコールなどがあげられる。さらに、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３官
能化合物などを少量併用してもよい。

【００１７】本発明におけるポリエステル(1) は、常法
によって製造することができる。例えばＰＥＴは、次の
ようにして製造することができる。

【００１８】まず、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート及び／又はその低重合体の存在するエステル
化槽に、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリー
を連続的に供給し、 250℃程度の温度で８時間程度反応
させ、エステル化反応率が95％付近のエステル化物を連
続的に得る。これを重合缶に移送し、三酸化アンチモ
ン、二酸化ゲルマニウムなどの触媒の存在下、1.3hPa以
下の減圧下に 280℃程度の温度で重縮合反応を行う。

【００１９】このようにして得られるポリエステルは、
オリゴマーやアセトアルデヒドを比較的多量に含有して
いるので、これらの量を減少させるため、減圧もしくは
不活性ガス流通下、 200〜240 ℃の温度（ポリエステル
の融点を超えない温度）で固相重合し、さらに必要に応
じて水蒸気又は熱水で処理した後、製膜工程に供するこ
とが好ましい。

【００２０】また、本発明におけるポリエステル（２）
も、常法によって製造することができる。たとえば、Ｐ
ＢＴを製造する場合、まず、ジメチルテレフタレートと
1,4-ブタンジオールをエステル交換槽に仕込み、230 ℃
程度の温度で５時間程度反応させ、エステル交換反応率
が95％付近のエステル交換物を得る。これを重合缶に移
送し、テトラブチルチタネートなどの触媒の存在下、1.
3hPa以下の減圧下に250 ℃程度の温度で所望の粘度まで
溶融重合し、ポリマーを得る。ＰＥＴと同様に、オリゴ
マーの量を減少させることが好ましく、得られたポリエ
ステルを減圧もしくは不活性雰囲気下、140 ℃程度以下
の温度で熱処理して製膜工程に供する。これをより効果
的に実施するには、やはり減圧、もしくは不活性雰囲気
下、 160〜200 ℃の温度で熱処理（固相重合）するのが
より好適である。

【００２１】本発明において、酸化チタンは必要に応じ
て公知の任意の表面処理を施して用いることができる。
酸化チタンは、粒径 0.5μｍ以下、好ましくは 0.1〜0.
5 μｍのものであることが望ましく、これよりも大きい
ものでは、ポリエステルへの分散性が悪くなり、得られ
るフィルムの表面に凹凸ができて光沢度が低くなり、好
ましくない。

【００２２】本発明においては、ポリエステル（１）と
ポリエステル（２）が、重量比 10/90〜55/45 の割合で
配合されたポリエステル樹脂組成物に、酸化チタンを20
〜40重量％含有させた組成物からなる層（Ｃ）と、ポリ
エステル（１）とポリエステル（２）が重量比 10/90〜
55/45 の割合で配合されたポリエステル樹脂組成物に、
酸化チタンを20重量％以下含有させた組成物からなる層
（Ｓ）とを、Ｓ／Ｃ／Ｓの構成で積層することが必要で
ある。本発明における、Ｃ層の酸化チタンの含有量は、
20〜40重量％、好ましくは25〜40重量％、最適には30〜
40重量％である。酸化チタンの配合量が20重量％未満で
あると隠蔽性、白度が不足し、40重量％を超えるとフィ
ルムの強度が低下して好ましくない。また、本発明にお
ける、Ｓ層の酸化チタンの含有量は20重量％以下、好ま
しくは15重量％以下、最適には５〜10重量％である。酸
化チタンの配合量が20重量％より大きいと金属板へのラ
ミネート時、もしくは製缶時に治具への傷が発生した
り、印刷性が好ましくないことがある。

【００２３】本発明のフィルムにおける酸化チタンの配
合量は、20〜40重量％、好ましくは25〜35重量％、最適
には25〜33重量％である。酸化チタンの配合量が20重量
％未満であるとフィルムの隠蔽性及び白度が不足し、40
重量％を超えるとフィルムの強度が低下して好ましくな
い。

【００２４】本発明のフィルムを構成するポリエステル
樹脂組成物に酸化チタンを含有させる方法としては、公
知の任意の方法を採用することができるが、特に次のよ
うな方法を採用すると、各種の特性の優れたフィルムを
操業性良く製造することができる。

【００２５】すなわち、ポリエステル（１）とポリエス
テル（２）の所定の配合比の組成物に、酸化チタンを高
濃度に配合してマスターバッチとし、これに所定のポリ
エステル（１）とポリエステル（２）を配合して、所望
のポリエステル樹脂組成物及び酸化チタン濃度としたも
のを押出機に供給し、溶融押出する方法である。

【００２６】本発明のフィルムは、次の（１）〜（６）
の特性を満足することが必要である。 （１）引張強度 15kgf/mm²以上、好ましくは15〜25kgf/
mm² （２） 160℃における熱収縮率 5.0％以下、好ましくは
0.5〜2.5 ％ （３）光学密度 0.3以上、好ましくは 0.4〜0.7 （４）光沢度10以上 （５）白度81.0以上、好ましくは85.0〜95.0 （６）接着力 300ｇｆ以上

【００２７】引張強度が 10kgf/mm²未満であると、実用
上強度不足であり、熱収縮率が３％より大きいと、印刷
特性が悪く、光学密度が 0.3未満であると、隠蔽性が不
十分であり、光沢度が10未満であると、フィルムの外観
が不良となり、白度が81.0未満であると、実用上白度不
足であり、接着力が 300ｇｆ未満であると、金属とのラ
ミネ−ト性が悪い。下限を規定した特性値は大きい程、
上限を規定した特性値は小さい程望ましいわけである
が、過剰品質とすると、コスト高となるばかりか、かえ
ってフィルム製造時の操業性が悪化するので、上記好ま
しい範囲として示した程度とするのが適当である。

【００２８】本発明のフィルムは、所定の配合組成の各
層を構成する２種の樹脂組成物を別々の押出機を用いて
溶融し、フィードブロック法により重ね合わせてダイス
より押し出す方法、溶融した２種の樹脂組成物をマルチ
マニホールドダイス中で重ね合わせて押し出す方法、及
び前記方法を組み合わせた方法などを用いて未延伸シー
トを製造し、次にテンター式二軸延伸法あるいはインフ
レーション法を用いて延伸することにより得ることがで
きる。また、各層を構成する２種の延伸フィルムを貼り
合わせる方法を用いることもできる。

【００２９】テンター式二軸延伸法を用いる場合には、
たとえば、Ｃ層及びＳ層を構成する２種のポリエステル
組成物を溶融押出機に供給し、 220〜280 ℃の温度でシ
ート状に押し出し、室温以下に温度調節した冷却ドラム
上に密着させて冷却し、得られた未延伸シートを、必要
に応じてＭＤ（機械方向）に１〜1.2 倍程度の予備延伸
をした後、テンターにより50〜150 ℃の温度で、ＭＤ及
びＴＤ（ＭＤと直交方向）にそれぞれ２〜４倍程度の延
伸倍率となるように二軸延伸した後、ＴＤの弛緩率を数
％として、80〜220 ℃で数秒間熱処理を施すことによっ
て製造することができる。二軸延伸方法としては、同時
二軸延伸法、逐次二軸延伸法のいずれの方法も用いるこ
とができる。本発明においては、テンター式同時二軸延
伸法を用いることにより、高濃度の酸化チタン含有量の
二軸延伸フィルムを安定して生産することができるの
で、この方法が最も好適である。

【００３０】なお、延伸後の熱処理は、フィルムの熱収
縮率を小さくするために必要な工程であり、熱処理は、
熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイク
ロ波を照射する方法など公知の方法で行うことができる
が、均一に精度良く加熱できることから熱風を吹き付け
る方法が最適である。

【００３１】フィルムの厚みは、絞り、シゴキ加工での
成形性を確保するには、９〜25μｍとするのが適当であ
り、好ましくは12〜17μｍとする。

【００３２】フィルム製造時や製缶時の工程通過性をよ
くするため、シリカ、アルミナ、カオリンなどの無機滑
剤を予めマスターバッチとし、これを必要量添加して製
膜してフィルム表面にスリップ性を付与することが望ま
しい。さらに、フィルム外観や印刷性を向上させるた
め、たとえば、シリコーン化合物などを含有させること
もできる。

【００３３】また、本発明のフィルムには、金属とのラ
ミネート性をより向上させたり、強度をさらに高めたり
するために、フィルム製造中のインラインコーティング
もしくはフィルム製造後のポストコーティングにより、
接着層など任意のコーティング層を形成させてもよい。

【００３４】本発明のフィルムをラミネートする金属板
が鋼板の場合、クロム酸処理、リン酸処理、電解クロム
酸処理、クロメート処理などの化成処理やニッケル、ス
ズ、亜鉛、アルミ、砲金、真鍮、その他の各種メッキ処
理を施した鋼板が好ましく用いられる。

【００３５】本発明におけるフィルムの特性値の測定法
は、次の通りである。 極限粘度 フェノール／四塩化エタン等重量混合物中、濃度0.5 ｇ
／ｄｌ、温度２０℃で測定した溶液粘度から求めた。 引張強度 ASTM D882 の測定に準じて幅10mm、長さ10cmの試料で測
定した。なお、データはＭＤとＴＤの平均値で示した。 熱収縮率 幅10mm、長さ10cmの試料を 160℃雰囲気下に15分間放置
し、放置前後の寸法変化を測定し、原長に対する百分率
で求めた。なお、データはＭＤとＴＤの平均値で示し
た。 光学密度 厚さ13μｍのフィルムについて、Macbeth 社製透過濃度
計TD 932を使用し、透過ノズル径を 3mmとし、入射光量
Ｉ₀ と透過光量Ｉを求め、透過濃度Ｄを次式で算出し、
これを光学密度とした。 Ｄ＝−ｌｏｇ（Ｉ₀ ／Ｉ） 白度 JIS L 1015 7.11 白色度のＣ法（ハンターの方法）によ
り測定した。 接着力（熱ラミネート性） 240 ℃に加熱した金属ロールとシリコンゴムロールの間
に、試料フィルムとティンフリースチール板とを重ね合
わせ、線圧10kgf/cm² で加熱接着し、水冷した後、島津
製作所社製オートグラフを用い、25mm幅の試験片で剥離
速度10mm/minの条件で 180°剥離テストを行い、剥離強
力を測定した。そして、剥離強力が 300ｇｆ以上の場合
を合格（○）、剥離強力が 300ｇｆ未満の場合を不合格
（×）とした。

【００３６】次に実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、製缶時の傷の発生の評価は、フィルムをテ
ィンフリースチールと貼り合わせた後、フィルム側を缶
胴外面として、 350ml相当用の２ピース缶の深絞り成形
を行った。この操作を 100缶分実施した後の深絞り成形
に使用する治具に発生する傷の有無を観察し、傷が微か
でも認められれば×とした。

【００３７】実施例１ ＰＥＴ（ユニチカ社製，NEH-2050, 極限粘度0.70）とＰ
ＢＴ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製，NOVA
DUR-5010AS，極限粘度1.10）とを40／60（重量比）の割
合で混合した組成物１に、酸化チタンを50重量％配合し
たマスターバッチを製造した。次に、表１に示したＣ層
として、上記の組成物１とマスターバッチを40／60（重
量比）で混合し、押出機１より温度 280℃で溶融押し出
しした。また、表１に示したＳ層として、押出機２より
組成物１を温度 280℃で溶融押し出しした。溶融した２
種の樹脂組成物をＳ／Ｃ／Ｓの層構成となるようにマル
チマニホールドダイス中で重ね合わせて多層構造とし、
温度 280℃でＴダイからシート状に押し出し、表面温度
18℃の温調した冷却ドラムに密着させて冷却し、厚さ 1
30μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを
テンター式同時二軸延伸機に供給し、温度80℃で、延伸
倍率をＭＤ 3.0、ＴＤ 3.3として同時二軸延伸した後、
ＴＤの弛緩率を５％として、温度 210℃で４秒間の熱処
理を施し、冷却して巻き取り、厚さ15μｍの白色複層フ
ィルムを得た。得られたフィルムの性能を表１に示す。

【００３８】実施例２〜８及び比較例１〜４ ポリエステル（１）とポリエステル（２）の極限粘度、
酸化チタン含有量、Ｓ層とＣ層におけるポリエステル樹
脂の配合重量分率を表１に示したように変更した以外は
実施例１と同様にして、厚さ15μｍの金属ラミネート用
白色複層フィルムを得た。得られたフィルムの性能を表
１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、優れた熱ラミネート性
（熱接着性）、成形性及び強度を有し、隠蔽性、白度に
優れた金属缶の被覆に好適に用いられる安価な金属ラミ
ネート用白色複層ポリエステルフィルムが提供される。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレートを主たる繰り返
   し単位とする、極限粘度が 0.5以上のポリエステル
   （１）と、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
   位とする、極限粘度が 0.6以上のポリエステル（２）
   が、重量比 10/90〜55/45 の割合で配合されたポリエス
   テル樹脂組成物に、酸化チタンを20〜40重量％含有させ
   た組成物からなる層（Ｃ）と、ポリエステル（１）とポ
   リエステル（２）が重量比 10/90〜55/45 の割合で配合
   されたポリエステル樹脂組成物に、酸化チタンを20重量
   ％以下含有させた組成物からなる層（Ｓ）とが、Ｓ／Ｃ
   ／Ｓの構成で積層された二軸延伸フィルムであって、フ
   ィルム中の酸化チタン含有量が20〜40重量％であり、次
   の（１）〜（６）の特性を有する金属ラミネート用白色
   フィルム。 （１）引張強度 15kgf/mm²以上 （２） 160℃における熱収縮率 5.0％以下 （３）光学密度 0.3以上 （４）光沢度10以上 （５）白度81.0以上 （６）接着力 300ｇｆ以上
2. 【請求項２】 同時二軸延伸方法により製造された請求
   項１記載の金属ラミネート用白色フィルム。