JP4572037B2

JP4572037B2 - 熱融着可能な層および基体層を含有する高分子フィルム

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Publication number: JP4572037B2
Application number: JP2000597124A
Authority: JP
Inventors: ジェームズブレナンウィリアム
Original assignee: デュポンテイジンフィルムズユー．エス．リミテッドパートナーシップ
Priority date: 1999-02-02
Filing date: 2000-02-02
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: DE60012712T2; GB9902299D0; WO2000046026A1; DE60012712D1; KR20010093294A; CN1338989A; TW553825B; JP2002536209A; CN1116166C; EP1165317A1; EP1165317B1; KR100587443B1

Description

【０００１】
（発明の背景）
本発明は、高分子フィルム、およびとりわけ金属シートに積層するための高分子フィルムに関連する。
【０００２】
高分子材料を用いて積層された金属シートは知られており、およびとりわけ延伸され、そして壁部をしごき加工された缶（ＤＷＩとして知られる）、および延伸され、そして再延伸された缶（ＤＲＤとして知られる）のような飲料および食物の缶を形成するために用いられる。金属（一般的に鋼またはアルミニウム）は、食物および大気腐食からの保護を必要とし、およびこれは保護コーティングの使用によって達成される。保護層は、金属コイル、別個のシート、または完成品（すなわち缶の胴部または端面）のいずれのものに付着されてもよい。続いて行う成形および缶形成操作に耐えうる初期の金属コイルにプレコートとして保護コーティングを付着することが望ましい。保護コーティングは、要求される保護を与えるのに十分に硬くなくてはならないが、しかしコイル上に被覆され、そして次にコーティングへの損傷なしに缶または端面へと形成されるのに十分に形成可能でなければならない。いくつかの用途において、それぞれの完成した缶または端面に最終コーティングを付着することは、以前に不可欠とされてきた。
【０００３】
現在、ポリエステルフィルムは、飲料および食物の缶のために用いられる金属のための保護層として用いられる。好ましい付着方法は、接着貼り合わせまたは熱貼り合わせ工程において、金属コイルに対するポリマーの自立性フィルム（free standing film)を付着することである。熱融着可能なフィルムは、一般的に２００℃周辺およびそれ以上の温度で金属表面に接着する。金属シートに対する熱融着結合を形成することが可能な、より低い融点ポリエステルのより薄い非晶質層と同時押出しされる、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（通常総計のフィルムの厚さの約８５％）の第１層すなわち基体層からなる熱融着可能なＰＥＴフィルムはよく知られ、および商業的に使用されている。典型的に、そのようなフィルムの第１層におけるＰＥＴポリエステルは、少量（５％未満）のエチレンイソフタレートの単位を包含している。一般的に、熱融着可能な層のポリエステルは、主要反復単位としてエチレンテレフタレートを含有し、および典型的に約１２〜２５モル％のエチレンイソフタレート単位を含有している。
【０００４】
国際特許公開第ＷＯ−Ａ−９５／０８４４２号パンフレットは、積層されるフィルムにおいて缶の蒸気処理から発生する不均質の程度を下げるフィルムを開示しており、該フィルムは２０から６０モル％のＰＥＴおよび８０から４０モル％のポリブチレンテレフタレートの混合物を含む基体層、および基体層中のポリエステルより低融点のポリエステル（例えば主要反復単位としてのエチレンテレフタレートおよびエチレンイソフタレートのコポリエステル）を含む熱融着可能な層を有するフィルムである。
【０００５】
欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−０７２０５３３号公報は、ＰＥＴ基体層および基体層の融点より２０から６０℃低い融点のポリエステル（例えば主要反復単位としてのエチレンテレフタレートおよびエチレンイソフタレートのコポリエステル）を含む不透明の熱融着可能な層を有する不透明の高分子フィルムを開示しており、典型的に該熱融着可能な層はＰＥＴ基体層よりも４から６倍厚い。
【０００６】
欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−００２６００６号公報は、基本的に結晶性のポリエステル材料の基体層および基本的に非晶質のシクロヘキサンに修飾されたポリエステル材料（いわゆる「ＰＥＴＧ」材料）の熱融着可能な層を含むフィルムを開示している。該フィルムは、同時押出しおよび続いて行う分子配向工程によって形成されてもよく、基体層のポリエステル材料は結晶性となるが、シクロヘキサンに修飾されたポリエステル材料はその非晶質の性質を保持する。
【０００７】
金属フィルム積層物を調製するために用いられた慣用の高分子フィルムが有する欠点は、ＰＥＴ基体層、すなわち非熱融着層が、一般的に完全に二軸配向された結晶性を有し、および金属フィルム積層が缶の構成部分へ延伸および成形される時にクラッキングおよび／または離層する傾向を有することである。
【０００８】
缶作製の間のクラッキングおよび／または離層の欠点を低減するための１つの方法は、フィルムおよび金属の積層の初期工程の間に、より高い温度を利用することである。これは接着工程でより高い温度を用いることによって、または接着工程の後の第２段階の加熱（いわゆるＴ_２温度段階）の使用によってのどちらかで達成されることが可能である。この追加の加熱段階の温度は、基体層のポリエステルを完全に融解するのに十分であるべきである。急速な急冷段階が続いて起こる追加の加熱段階の使用は、高分子フィルムが本質的に非晶質であり、および缶形成工程に関連して続いて行う延伸に極めて適した構造を有する積層物を製造する。最大の延伸可能性を有する完全に非晶質のフィルムは、鋼の食物缶およびアルミニウムまたは鋼の飲料缶の双方のために望ましい。従来の金属フィルム積層物は約３００％の延伸率に耐えることができ、すなわち該積層物は、それらの本来の寸法を両方の方向において約３倍延伸されてもよい。完全に非晶質である場合でさえ、より大きな延伸度においては、缶形成工程の間に基体層がクラックキングおよび／または離層し始める。それゆえに高延伸度および低延伸度の双方での缶形成工程の間にクラックキングおよび／または離層しないフィルムの必要性がある。
【０００９】
飲料缶のようなアルミニウム缶の端面の端面部分にとって、問題はより複雑である。飲料缶の端面のために用いられるアルミニウムは、缶を開けるためにそれが破断するための正確な力学的特性を有さなければならない。一般的に、缶の端面のために用いられるアルミニウムは、缶の胴部のために用いられる合金よりも高価な合金であり、および積層工程のＴ_２段階のために必要とされる温度に近い温度でアニールされる。従来の金属フィルム積層物の更なる欠点は、この付加的な加熱段階の使用が、その望ましい脆性性質のいくつかを失う金属を与えることである。アルミニウムの満足のいく加工のための必要用件は、満足のいくポリエステルフィルムの調製のための必要用件と釣り合わなくてはならない。該フィルムは、とりわけ缶上にプルタブを留める鋲がその端面に形成されるために十分に成形可能でなければならない。また、しかしながら、該フィルムは、缶上のタブが缶を開けるために引かれるときに、フィルム層がきちんと分断されるのに十分に脆性であるべきである。ポリマーが過度に成形可能のままである場合は、缶が開けられるとき、必要とされるようにアルミニウムが破断する一方で、フィルム層が一体のままである可能性があり、その結果としてフィルムが缶を出る液体を妨げる。Ｔ_２温度は、端面形成工程に重要であり、および最適には基体層のポリマーの融点（Ｔ_ｍ）を約３０℃下回る温度であるべきであることが見出された。それゆえに、フィルムの基体層のポリマーが、Ｔ_２温度（最適にはＴ_ｍ温度を３０℃下回る）が缶端面に用いられるアルミニウムのアニーリング温度から十分離れることを可能にする、十分に低いＴ_ｍを有するフィルムの必要性がある。そのような基体層を有するフィルムは、積層工程の間に用いられるべきより低いＴ_２温度を許容し、それゆえに金属がその望ましい特性を保持することを確実にする。また、そのようなフィルムは、より経済的な製造工程を提供するであろう。
【００１０】
慣用の金属フィルム積層物の更なる欠点は、缶が引き続いて内容物を加工するための熱処理を受ける時（例えば低温殺菌および特にレトルト処理）、ＰＥＴ層および熱融着層の間の境界で離層が生じる可能性があることである。すなわち、とりわけある種の充填剤が用いられる時、フィルムの粘着性は極めて劣悪となる。それゆえに熱処理工程の間離層しないフィルムの必要性がある。
【００１１】
缶形成工程に関連する延伸の間に、クラッキングおよび／または離層の問題を低減する、または本質的に克服する、金属シートに積層するのに適した高分子フィルムを提供することが本発明の目的である。
【００１２】
積層工程において通常用いられる温度より低い温度で加工でき、積層工程における加熱段階は、本質的に缶端面の製造において用いられるアルミニウムの望ましい特性に作用しないような、金属シートに積層するのに適した高分子フィルムを提供することが本発明のさらなる目的である。
【００１３】
なおかつ、金属シートから形成される缶の続いて行う熱処理の間の離層の問題を低減する、または本質的に克服する、金属シートに積層するために適した高分子フィルムを提供することが本発明のさらなる目的である。
【００１４】
（概略）
本発明に従って、非晶質の熱融着可能な層、および基体層を含む延伸高分子フィルムが提供され、前記熱融着可能な層は、１つまたは複数の、好ましくは１つのジカルボン酸を有する脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールのコポリエステルを含み、および前記基体層は、脂肪族および脂環式ジオールからなる群から選択される１つまたは複数のジオールを有するテレフタル酸（ＴＰＡ）およびイソフタル酸（ＩＰＡ）のコポリエステルを含む配向された基体層である。
【００１５】
また本発明は、脂肪族および脂環式ジオールからなる群から選択される１つまたは複数のジオールを有するテレフタル酸およびイソフタル酸のコポリマーを含む基体層を形成する工程と、基体層上に１つまたは複数の、好ましくは１つのジカルボン酸を有する脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールのコポリエステルを含む非晶質の熱融着可能な層の表面を提供する工程と、基体層および熱融着可能な層を引き伸ばす工程とを含む延伸高分子フィルムを生産する工程を提供する。
【００１６】
さらに本発明は、非晶質の熱融着可能な層および基体層を含む延伸高分子フィルムの金属シート上の保護コーティング層としての使用法を提供し、前記熱融着可能な層は、１つまたは複数の、好ましくは１つのジカルボン酸を有する脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールのコポリエステルを含み、および前記基体層は、脂肪族および脂環式ジオールからなる群から選択される１つまたは複数のジオールを有するテレフタル酸およびイソフタル酸のコポリエステルを含む配向された基体層である。
【００１７】
なおかつ、本発明は更に（ｉ）金属シートと、（ｉｉ）任意選択の下塗層と、（ｉｉｉ）任意選択の塗料層と、（ｉｖ）非晶質の熱融着可能な層および基体層を含む延伸高分子フィルムとを含む積層された金属シートを提供し、前記熱融着可能な層は、１つまたは複数の、好ましくは１つのジカルボン酸を有する脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールのコポリエステルを含み、および前記基体層は、脂肪族および脂環式ジオールからなる群から選択される１つまたは複数のジオールを有するテレフタル酸およびイソフタル酸のコポリエステルを含む配向された基体層である。熱融着可能な層は、塗料層が存在する場合は、任意選択の塗料層と接触しており、または塗料層が存在しない場合には、熱融着可能な層は下塗層が存在する場合には任意選択の下塗層と接触し、または塗料層も下塗層も存在しない場合には、熱融着可能な層は金属シートと接触する。
【００１８】
（詳細な説明）
ポリエステルフィルムは、支持基盤なしに独立した存在が可能な自立構造を意味する自立フィルムである。ポリエステルフィルムの厚さは広範囲にわたって変化してもよいが、好ましくは、５から５５０μｍ、好ましくは５から３５０μｍ、より好ましくは１０から１００μｍ、とりわけ１２から５０μｍおよび特に１２から２５μｍの範囲内である。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態において、高分子フィルムは熱融着可能な層の厚さよりも大きい厚さを有する基体層を含む。基体層対熱融着可能な層の厚さの比率は、好ましくは１．１から２０：１、より好ましくは２から１０：１、とりわけ３から７：１、特に４から６：１の範囲内である。基体層の厚さは、好ましくは５から５００μｍの範囲内であるが、一般的に３００μｍを超えず、および好ましくは５から８０μｍ、およびより好ましくは１０から２５μｍの範囲内である。熱融着可能な層の厚さは、好ましくは０．５から１００μｍ、より好ましくは１から５０μｍ、とりわけ１から１５μｍ、および特に２から６μｍの範囲内である。
【００２０】
基体層におけるイソフタレートポリエステル単位対テレフタレートポリエステル単位の好ましいモル比は、１から４０モル％イソフタレートおよび９９から６０モル％テレフタレート、好ましくは１５から２０モル％イソフタレートおよび８５から８０モル％テレフタレートである。
【００２１】
基体層のテレフタル酸／イソフタル酸コポリエステルは、１つまたは複数のジオール、および好ましくは１つのジオールとテレフタル酸およびイソフタル酸の縮合重合によって得られてもよい。適した脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオールを包含する。適した脂環式ジオールは、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジオールを包含する。基体層のコポリエステルは脂肪族ジオール、好ましくはエチレングリコールから誘導されることが好ましい。
【００２２】
好ましい実施形態において、基体層は、エチレンイソフタレートおよびエチレンテレフタレートのコポリエステルを、好ましくは１から４０モル％のエチレンイソフタレートおよび９９から６０モル％エチレンテレフタレート、およびより好ましくは１５モル％から２０モル％のエチレンイソフタレートおよび８５から８０モル％エチレンテレフタレートを含む。とりわけ好ましい実施形態においては、基体層は、１８モル％エチレンイソフタレートおよび８２モル％エチレンテレフタレートを本質的に含むコポリエステルを含む。
【００２３】
本発明に従うフィルムの基体層のコポリエステルは、ＰＥＴのような１００モル％のテレフタレート単位を含むポリエステルの融点よりも低い融点を有する。そのようなコポリエステルは、より低い程度に結晶化し、および延伸されるときにより少ない応力を示す。例えば、約１８モル％エチレンイソフタレートおよび８２モル％エチレンテレフタレートを含むコポリエステルは、標準ＰＥＴの融点よりも約４５℃低い融点を有する。好ましくは、基体層のコポリエステルの融点は１８０℃から２７０℃、好ましくは１９０℃から２５０℃、およびより好ましくは２００℃から２２０℃の範囲内である。
【００２４】
好ましくは、基体層の１つまたは複数のジオールを有するＴＰＡおよびＩＰＡのコポリエステルは、第２層におけるポリエステルまたはポリマーの総量の少なくとも約７０質量％、より好ましくは少なくとも約８０質量％、より好ましくは少なくとも約８５質量％、より好ましくは少なくとも約９０質量％およびより好ましくは少なくとも約９５質量％を構成する。
【００２５】
本発明の実施形態において、基体層は結晶性または半結晶性である。好ましくは、基体層は、２５％から６５％、より好ましくは３０％から５０％、およびとりわけ３５％から４５％の範囲内の結晶化度を有する。
【００２６】
本発明に従う高分子フィルムの基体層は、単軸に配向されてもよいが、好ましくはフィルムの水平面において２つの相互の垂直方向に延伸されることによって二軸に配向され、力学的、および物理的特性の満足のいく組み合わせを達成する。二軸延伸は、典型的には７０℃から１２５℃の範囲内の温度において、２つの交互に垂直な方向において逐次的に延伸することによって達成されてもよく、および好ましくは、典型的には、例えば英国特許公開第ＧＢ−Ａ−８３８７０８号公報に記述されているような１５０℃から２５０℃の範囲における温度においてヒートセットすることによって行ってもよい。フィルムの形成は、例えば、管状のまたは平面フィルムの工程であるポリエチレンテレフタレートを含むポリエステルまたはコポリエステルの配向されたフィルムを生産するために当該技術として知られるいずれの工程によって行ってもよい。
【００２７】
管状の工程において、同時の二軸配向は、続いて急冷され、再加熱され、および次に内部ガス圧力によって膨張させられて横配向を誘導され、および縦軸の配向を誘導するであろう速度で取り出される熱可塑性樹脂のコポリエステルチューブを押出すことによって行われてもよい。
【００２８】
好ましい平面フィルムの工程において、被膜形成性コポリエステルは、スロットダイを通じて押出され、および冷却された流延用ドラム上で急冷され、コポリマーが非晶質の状態まで急冷されることを確実にする。次に、ポリマーのガラス転移温度を上回る温度で、少なくとも１つの方向において急冷される押出し物を伸張することによって行われる。順次的な配向は、平坦で急冷された押出物をまず第１にある方向、通常縦の方向に、すなわちフィルム流延機を通して前の方向に、および次に横の方向において伸張することによって、フラットで急冷された押出し物に順次的な配向を行う。押出し物の前方への伸張は、都合よく回転ロールの組を通してまたはニップロールの２つの対の間で行われ、横の伸張は、次に幅出機装置において行われる。縦および横断方向の同時伸張は、適切な幅出機装置中で達成することができる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートを含むコポリエステルは伸張され、配向されたフィルムの寸法は、伸張の方向、またはそれぞれの伸張の方向において、フィルムの従来の寸法の２．５から４．５倍である。
【００２９】
伸張されたフィルムは、被膜形成のコポリエステルのガラス転移温度を上回るが、その溶融温度未満である温度で、寸法的拘束の下のヒートセッティングによって寸法的に安定化されてもよく、および、好ましくは安定化される。テレフタレート／イソフタレートコポリエステル基体層およびコポリエステル熱融着可能な層を含む高分子フィルムのヒートセットは、２００℃から２５０℃の範囲内の温度で都合よく行われ、本質的な非晶質の熱融着可能な層を生産する。
【００３０】
本発明に従う高分子フィルムの熱溶融可能な層は、金属シートの表面のような、表面に熱融着結合を形成することが可能な層である。熱融着可能な層のポリエステル材料は、それが結合される表面に接着するために、ポリエステル材料に適切な湿潤を許容するのに十分に低い粘性になるのに十分な程度まで軟化すべきである。熱溶融結合は、基体層の溶融（またはさもなければ構造に作用すること、またはそれの構造的完全性を弱めること）なしに、熱溶融可能な層のポリエステル材料を加熱して軟化すること、および必要に応じて圧力を印加することによって行われる。それゆえに、熱融着可能な層のポリエステルは、基体層の溶融温度より低い温度で熱融着結合を形成できるような温度で軟化し始めるべきである。好ましくは、熱融着可能な層のポリマーは、熱融着結合を形成できるような温度で軟化し始めるべきであり、その温度は基体層のポリエステル材料の溶融温度よりも約５および５０℃低い間の温度、好ましくは約５および３０℃低い間の温度、および好ましくは、少なくとも約１０℃低い温度である。
【００３１】
熱融着可能な層は、１つまたは複数の、好ましくは１つのジカルボン酸（好ましくは芳香族ジカルボン酸）、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、アゼライン酸、アジピン酸およびセバシン酸のようなものと脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールから誘導されるコポリエステルを含む。適した脂肪族ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオールを含む。適した脂環式ジオールは、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジオールを含む。
【００３２】
満足のいく熱融着可能な特性を提供する典型的なポリエステルは、テレフタル酸と脂肪族ジオールおよび脂環式ジオール、特にエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを含む。脂環式ジオール対脂肪族ジオールの好ましいモル比は、１０：９０から６０：４０の範囲内であり、好ましくは２０：８０から４０：６０の範囲内、より好ましくは３０：７０から３５：６５である。好ましい実施形態において、コポリエステルは、約３３モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび約６７モル％のエチレングリコールとテレフタル酸のコポリエステルである。本発明のもう１つの実施形態において、熱融着可能な層は、エチレングリコールの代わりにブタンジオールを含んでも良い。
【００３３】
好ましくは、熱融着可能な層の１つまたは複数のジカルボン酸と脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールのコポリエステルは、熱融着可能な層におけるポリエステルまたはポリマーの総量の少なくとも約７０質量％、より好ましくは少なくとも約８０質量％、より好ましくは少なくとも約８５質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％およびより好ましくは少なくとも約９９質量％を構成する。
【００３４】
熱融着可能な層のコポリエステルは、非晶質の、または本質的に非晶質のままであるポリマー、すなわち非結晶性である。そのようなポリマーの例は、約３３％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび約６７％のエチレングリコールを含むテレフタル酸のコポリエステルを含むＰＥＴＧ（商標）６７６３(Eastman)である。
【００３５】
好ましい実施形態において、熱融着可能な層の非晶質ポリマーは、少なくとも６５℃の、好ましくは少なくとも７０℃の、およびより好ましくは少なくとも８０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。
【００３６】
本発明に従う高分子フィルムの形成は、慣用の技術、例えば前もって形成された層を一緒に積層することによって、または流延（例えば前もって形成された基体層上への熱融着可能な層）によって行われても良い。しかし、好都合には、ポリマーフィルムの形成は、多重オリフィスダイの独立のオリフィスを通したそれぞれの被膜形成層の同時の共押出し、そしてその後に依然として溶融している層を一体化することにより、またはそれぞれのポリマーの溶融流れをダイマニホールドへと続くチャネル内で最初に一体化し、そしてその後に混合することのない層流の条件下でダイオリフィスから一緒に押出し、それによって多層ポリマーフィルムを製造する単一チャネル共押出しのいずれかによる共押出しによって実施される。
【００３７】
本発明の基体層は、望ましくは光学的に明澄であり、好ましくは標準ＡＳＴＭＤ１００３に従って測定される、＜６％、より好ましくは＜３．５％、およびとりわけ＜１．５％の％散乱可視光（曇り度）を有する。
【００３８】
本発明のもう１つの実施形態において、基体層は不透明で、好ましくは０．２から１．５、好ましくは０．２５から１．２５、より好ましくは０．３５から０．７５およびとりわけ０．４５から０．６５の範囲における透過光学濃度（ＴＯＤ）(Sakura Densitometer;type PDA 65;透過モード)を示す。基体層は、ポリエステル混合物中への有効量の不透明剤の組み込みによって都合よく不透明にされる。適当な不透明剤は、不相溶の樹脂充填剤、微粒子の無機充填剤、または２つ以上のそのような充填剤の混合物である。
【００３９】
「不相溶の樹脂」とは、層の押出しおよび２次加工の間に遭遇する最も高い温度で融解しない、または本質的にポリマーに不混和性の樹脂のどちらかを意味する。不相溶の樹脂の存在は、通常空隙のある基体層をもたらし、それは基体層が少なくとも不連続の独立気泡の部分を含む気泡構造を含むことを意味する。適した不相溶の樹脂は、ポリアミドおよびオレフィンポリマー、とりわけその分子において６炭素原子までを包含するモノ−アルファ−オレフィンのホモ−またはコ−ポリマーを含有する。好ましい材料は、低または高密度のオレフィンホモポリマー、とりわけポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリ−４−メチルペンテン−１、オレフィンコポリマー、とりわけエチレン−プロピレンコポリマー、またはそれらの２つ以上の混合物を含む。ランダム、ブロックまたはグラフトコポリマーを使用してもよい。
【００４０】
基体層中に存在する不相溶の樹脂充填剤の量は、基体層ポリマーの重量に基づいて、好ましくは２質量％から３０質量％、より好ましくは３質量％から２０質量％、とりわけ４質量％から１５質量％、および特に５質量％から１０質量％である。
【００４１】
不透明の基体層を生成するのに適した微粒子の無機充填剤は、従来の無機顔料および充填剤、およびとりわけアルミナ、シリカ、チタニアのような金属または半金属の酸化物、およびカルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩のようなアルカリ金属塩を包含する。微粒子の無機充填剤は、空隙タイプまたは空隙のないタイプのものでもよい。適した微粒子の無機充填剤は、均質であり、および二酸化チタンまたは硫酸バリウムのみのような単一の充填剤材料または化合物から本質的に構成される。あるいはまた、少なくとも充填剤の部分は不均質（主要な充填剤の材料が、追加の修飾成分と結合する）であってもよい。例えば、主要な充填剤の粒子を、顔料、石鹸、界面活性剤、カップリング剤、または他の改質剤で処理して充填剤が基体層のポリエステルと相溶性である度合いを促進または変化させてもよい。
【００４２】
本発明のとりわけ好ましい実施形態において、微粒子の無機充填剤は二酸化チタンを含む。
【００４３】
満足のいく不透明度および好ましくは白色度を有する基体層の生産は、無機充填剤、好ましくは二酸化チタンが微細に分割されるべきであり、およびその体積分布されるメジアン粒径（全ての粒子の量の５０％に相当する等価の球直径、粒子の直径に対して体積％を関連付ける累積分布曲線から読み取られ−しばしば「Ｄ（ｖ，０．５）」値と呼ばれる）は、好ましくは０．２から５μｍおよびより好ましくは０．４から１．５μｍ、およびとりわけ０．８から１．２μｍの範囲内であることが必要である。
【００４４】
無機充填剤、とりわけ二酸化チタンの粒子のサイズ分布は、重要な指標でもある。例えば過度に大きい粒子は、見苦しい「スペックル」を示す、すなわちフィルムにおける個々の充填剤の粒子を肉眼で識別することができるフィルムとなる可能性がある。基体層に組み込まれる無機充填剤粒子のいかなるものも、３０μｍを超える実際の粒子サイズを有さないことが好ましい。そのようなサイズを超える粒子は、当業者に知られている篩い分けの工程によって除去することが可能である。しかしながら、選ばれるサイズより大きい全ての粒子を除去することにおいて、篩い分けの動作が必ずしも完全に成功するとは限らない。それゆえに、実際には数で９９．９％の無機の充填剤粒子のサイズは３０μｍを超えるべきではなく、好ましくは２０μｍを超えるべきではなく、およびより好ましくは１５μｍを超えるべきではない。好ましくは、無機充填剤粒子の少なくとも９０体積％、より好ましくは少なくとも９５体積％は、体積分布されるメジアン粒径±０．８μｍ、およびとりわけ±０．５μｍの大きさの範囲内である。
【００４５】
充填剤の粒子の粒子サイズは、電子顕微鏡、コールター計数器、沈降分析、および静的または動的光散乱によって計測されることが可能である。
【００４６】
レーザー光回折に基づく技術は好ましい。メジアン粒子サイズは、選択される粒子サイズ未満の粒子の体積のパーセンテージを表す累積分布曲線をプロットし、および第５０百分位数を測定することによって測定してもよい。
【００４７】
基体層に組み込まれる充填剤、とりわけ二酸化チタンの量は、望ましくは層中に存在するポリエステルの重量に基づいて、１質量％より少ないことはなく、また３０質量％を超えないべきである。とりわけ満足のいく不透明度のレベルは、充填剤の濃度が、基体層のポリエステルの重量に基づいて、約５質量％から２０質量％、好ましくは１０質量％から１５質量％、およびより好ましくは１２質量％から１３質量％の範囲内であるときに達成される。
【００４８】
好ましい二酸化チタン粒子は、アナターゼ、またはルチルの結晶形を有してもよい。好ましくは、二酸化チタン粒子は過半数の部分のルチル、より好ましくは少なくとも６０質量％、とりわけ少なくとも８０質量％、および特に約１００質量％のルチルを含む。該粒子は、塩化物法または硫酸塩法のような標準の手順によって準備されてもよい。
【００４９】
本発明の１つの実施形態において、好ましくは、二酸化チタン粒子は、アルミニウム、シリコン、亜鉛、マグネシウムまたはその混合物のような無機酸化物で被覆される。該被覆は、好ましくは８から３０、より好ましくは１２から２４炭素原子を有するアルカノールまたは脂肪酸のような有機化合物を付加的に含むことが好ましい。とりわけ、ポリジメチルシロキサン、またはポリメチルハイドロゲンシロキサンのようなポリジオルガノシロキサン、またはポリオルガノハイドロゲンシロキサンが好ましい。
【００５０】
該被覆は、水性懸濁液中で二酸化チタン粒子に付着される。無機酸化物は、水性懸濁液中で、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム硫酸塩、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、珪酸、または珪酸ナトリウムのような水溶性化合物から沈殿させられる。
【００５１】
二酸化チタン粒子における被覆層は、二酸化チタンの重量に基づいて、好ましくは１から１２質量％、より好ましくは２から６質量％の範囲内の無機酸化物であり、および好ましくは０．５から３質量％、およびより好ましくは０．７から１．５質量％の有機化合物である。
【００５２】
不相溶性樹脂充填剤（好ましくはポリオレフィン）、および微粒子の無機充填剤（好ましくは二酸化チタン）の双方が基体層中に存在する場合、微粒子の無機充填剤の濃度は、基体層のポリエステルの重量に基づいて、１質量％から３０質量％、より好ましくは１質量％から１５質量％、とりわけ２質量％から８質量％、および特に３質量％から７質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
基体層の構成成分は、従来の方法において一緒に混合されてもよい。例えば、基体層のポリエステルが誘導されるモノマー化合物と混合することによって、または成分を、混転またはドライブレンドによって、または押出し成形機中の配合によってポリエステルと混合し、引き続いて冷却、および通例は粒体またはチップになるまで微粉砕を行なってもよい。さらにマスターバッチ技術を使用してもよい。
【００５４】
さらに、熱融着可能な層は、本明細書中に記述されているいずれかの微粒子の無機充填剤を含んでもよく、好ましくは、熱融着可能な層のポリエステルの重量に基づいて５質量％未満、好ましくは２質量％未満、および好ましくは１質量％未満の量である。
【００５５】
一般的に比較的少量において、他の添加剤を付加的に熱融着可能な層および／また基体層へ組み込んでもよい。例えば、白色度を増進するための１００万あたり１５００部までの量の蛍光増白剤、色彩を変更するための１００万あたり１０部までの量の染料である（明記された濃度は、層のポリマーの重量に基づく）。
【００５６】
さらに本発明のフィルムは、基体層に隣接して、および熱融着層に対応して基体層の反対側に、インキ受容性被覆を含む第３層を含んでもよい。インキ受容性被覆は、基体層に対するインキの付着を向上し、および表面に容易に付着することができるインキの範囲を増加する。インキ受容性被覆は、当業者によく知られるようないかなる被覆でもよい。例えば、インキ受容性被覆は、アクリル性成分、および架橋成分（例えばメラミンホルムアルデヒド）を含んでもよい。
【００５７】
好ましくは、本発明に従う高分子フィルムの基体層は、２．５％以上の変形指標(Deformation Index(DI))を示し、および好ましい層は約５０％以下のＤＩを示す。好ましくは、基体層は３．５％から２０％、およびより好ましくは４．０％から１０％の範囲内のＤＩを示す。とりわけ望ましい性能は、４．５％から７％のＤＩにおいて観測される。該ＤＩは、以下に記述された試験手順（５つの測定値の平均値を計算する）によって、２００℃の温度でシートの平面に垂直に印加される２メガパスカルの圧力に層のフィルムがさらされたときに観測される、層の本来の厚さのパーセントとして表現される変形である。
【００５８】
本発明に従う高分子フィルムの熱融着可能な層は、基体層のＤＩよりも小さいＤＩを示す。熱融着可能な層のＤＩは好ましくは４．０％以下、より好ましくは３．５％以下、およびとりわけ２．５％以下である。
【００５９】
本発明の好ましい実施形態において、高分子フィルムは、１５０℃で幅、すなわち横断方向（ＴＤ）において、１％から５％、好ましくは１％から３％、より好ましくは１％から２．５％、および望ましくは０％の範囲内におけるパーセント熱収縮率を有する。好ましくは、縦、すなわち機械方向（ＭＤ）におけるパーセント熱収縮率は、２％から２０％、より好ましくは２％から１５％、およびとりわけ２から１０％である。
【００６０】
本発明に従う高分子フィルムを積層することができる金属シートは、適当には、アルミニウム、鋼、またはそれらの合金である。アルミニウムシートは、好ましくは０．０２から０．４ｍｍの厚さを有し、および鋼シートは、好ましくは０．０５から０．４ｍｍの厚さを有する。鋼はニッケル、亜鉛、または錫メッキ、黒板、リン酸処理された黒板またはクロム金属および酸化クロムで電気的にクロム被覆されたものでもよい。積層された金属シートおよびＤＷＩ缶を形成するのに適した方法は、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０３１２３０４公報において記述されており、その教示は参照することによって本明細書の一部を構成するものとする。好ましい方法において、金属シートを１４０℃から３５０℃の範囲内の温度まで前もって加熱し、高分子フィルムを少なくとも金属シートの片面に設置し（熱融着可能な層は金属シートと接触している）、およびその集成体をニップロールに通す。結果として生じる積層板を２００℃から３００℃の範囲内の温度に再加熱し、および水浴中で急速に急冷する。
【００６１】
標準の熱融着可能なフィルム（例えば主要層はテレフタレート単位のみ含み、および熱融着可能な層は脂肪酸および脂環式ジオールから誘導されるコポリエステル以外のポリエステルを含む）に対する、本発明に従うフィルムの利点は以下のようなものである。
【００６２】
ａ）金属フィルム積層物が缶の構成部分を形成する工程を経るとき、該フィルムは、フィルムのクラッキングおよび／または離層なしにより高い延伸度にさらされる可能性がある。本発明の金属フィルム積層物は、積層物の接着破損が発生する前に約４００〜５００％の延伸率を示す。本発明に従うフィルムの基体層を伸張することより低い応力は、缶形成工程において達成されうる延伸の量を増加させることに貢献すると信じられる。缶形成工程の間に延伸されたとき、金属フィルム積層物が性能を示すであろうかという示度は、引張応力の測定値、とりわけＡＳＴＭＤ８８２−８３試験を用いて得られるＦ５およびＦ５０測定値を検討することによって得ることが可能である。Ｆ５およびＦ５０測定値は、それぞれ５％および５０％までフィルムの寸法を増加させるのに必要とされる引張応力である。これらの引張応力を、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）において測定することが可能である。低いＦ５およびＦ５０の値ほど、フィルムが容易に延伸され、およびそのようなフィルムを用いて調製された金属フィルム積層は、缶形成工程の間に延伸されたときにより良好な性能を示すであろう。本発明のフィルムは、従来のフィルムと比較してより低いＦ５およびＦ５０を示し、および離層および／またはクラッキングの問題に遭遇することなしにより高い延伸率まで延伸されることが可能な金属フィルム積層を調製するために用いられてもよい。
【００６３】
ｂ）缶の端部を作製するために用いられるアルミニウムシートの積層工程において選ばれる理想のＴ_２温度は、基体層のポリマーのＴ_ｍを３０℃下回る。基体層のＴＰＡ／ＩＰＡコポリエステルのより低いＴ_ｍは、より低いＴ_２温度およびアルミニウムのためのアニーリング温度を十分に下回る温度を使用することを許容する。例えば、基体層が本質的に１８モル％のエチレンイソフタレート、および８２％のエチレンテレフタレートを含むコポリエステルを含む本発明のとりわけ好ましい実施形態において、Ｔ_２温度は、１８０℃付近であり、アルミニウムのためのアニーリング温度を十分に下回る。さらに、これはより安価な生産物を製造することを可能にする。
【００６４】
ｃ）本発明に従う熱融着可能な層は、続いて行う缶の熱処理において離層または劣悪なシール接着性の問題を示さない。これは、熱融着層の非晶質の性質に帰因すると信じられる。それに反して、従来の熱融着層は結晶化し、およびそれゆえにとりわけレトルトの条件下で脆くなる。
【００６５】
ｄ）基体層のポリマーのより低い結晶化率は、続いて行う基体の熱処理において積層物の性能を向上させる。これが低い結晶性を有する高分子の基体層を与え、それゆえに脆さが低下すると信じられる。さらに、結晶性の領域は、数の上ではより少ないが、それぞれはより大きなサイズであり、それは、脆性が微結晶間の境界に関連することに基づいて、さらにより脆性の低い材料に貢献することが信じられる。しかしながら、本発明は、この理論に制限されることを意図しない。
【００６６】
図面の図１を参照すると、高分子フィルムは、基体層（１）の片方の表面（３）に接着する熱融着可能な層（２）を有する基体層（１）を含む。
【００６７】
図２のフィルムは、熱融着可能な層（２）の遠隔の表面（５）に結合した金属シート（４）をさらに含む。
【００６８】
本発明を、さらに以下の実施例を参照することによって説明する。
【００６９】
（実施例）
（実施例１）
テレフタル酸、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを有する熱融着可能な層のコポリエステル、および０．１２５質量％の０．８μｍの平均粒子サイズのチャイナクレーのポリマーを含む８２モル％エチレンテレフタレートおよび１８モル％のエチレンイソフタレートを有する基体層のコポリエステルの別個の流れを、単一流路共押出しアセンブリに至る別個の押出機に供給した。ポリマー層を、被膜形成のダイを通じて、水で冷却される回転、急冷ドラムの上へ押出し、非晶質の流延複合押出物を与えた。流延押出物を約８０℃の温度まで加熱し、および次に３．４：１の前方延伸比で縦に伸張した。高分子フィルムを幅出機オーブンへ通し、シートを横向きの方向において、その当初の寸法の約４倍に伸張した。二軸に伸張された高分子フィルムを約１９０℃の温度でヒートセットした。フィルムの最終厚さは２０μｍであった。熱融着可能な層は、約３μｍの厚さであり、および基体層は約１７μｍの厚さであった。
【００７０】
製造されたフィルムは、１５０℃で、横方向（ＴＤ）において１．８％、および縦方向（ＭＤ）において３．４％の平均熱収縮を有した。基体層のコポリエステルの融点は約２１５℃であった。５％までフィルムを伸張するのに必要とされる引張応力（Ｆ５）は、ＭＤにおいて７．２ｋｇ／ｍｍ^２であり、およびＴＤにおいて７．６ｋｇ／ｍｍ^２であった。および５０％の伸張を与えるのに必要とされる力（Ｆ５０）は、ＭＤにおいて７．０ｋｇ／ｍｍ^２であり、およびＴＤにおいて９．３ｋｇ／ｍｍ^２であった。
【００７１】
（実施例２）
フィルムをヒートセットするために１７０℃の温度を用いることを除いて実施例１の方法に従ってフィルムを調製した。製造されたフィルムは、１５０℃で、ＭＤにおいて７％、およびＴＤにおいて４．８％の平均熱収縮を有した；Ｆ５値はＭＤにおいて８．３ｋｇ／ｍｍ^２、およびＴＤにおいて８．９ｋｇ／ｍｍ^２；およびＦ５０値はＭＤにおいて１０．９ｋｇ／ｍｍ^２、およびＴＤにおいて１４．７ｋｇ／ｍｍ^２。
【００７２】
（実施例３）
フィルムをヒートセットするために１５０℃の温度を用いることを除いて実施例１の方法に従ってフィルムを調製した。製造されたフィルムは、１５０℃で、ＭＤにおいて９％、およびＴＤにおいて１０％の平均熱収縮を有した；Ｆ５値はＭＤにおいて９．１ｋｇ／ｍｍ^２、およびＴＤにおいて９．９ｋｇ／ｍｍ^２；およびＦ５０値はＭＤにおいて１１．４ｋｇ／ｍｍ^２、およびＴＤにおいて１６．８ｋｇ／ｍｍ^２。
【００７３】
（引張応力測定）
実施例１、２および３によるフィルムを、ＡＳＴＭＤ８８２−８３に従う引張応力測定にかけた。比較のために；ＰＥＴホモポリマーの基体層と、１８％のイソフタレート反復単位を含むＰＥＴの非晶質コポリマーを含む熱融着可能な層とを含む従来のフィルムを同様に試験した。結果を第１表に示す。本発明のフィルムについて測定されるＦ５およびＦ５０の引張応力は、比較例の従来のフィルムの引張応力より著しく低い。
【００７４】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】基体層および熱融着可能な層を有する高分子フィルムの一定の比率ではない概略の断面立面図である。
【図２】熱融着可能な層の遠隔表面上に金属シートを有する高分子フィルムの類似の概略立面図である。

Claims

非晶質の熱融着可能な層および基体層を含む延伸高分子フィルムであり、前記熱融着可能な層は、１つまたは複数のジカルボン酸と脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールのコポリエステルであって脂環式ジオール対脂肪族ジオールのモル比が３０：７０から３５：６５の範囲内であるコポリエステルを含み、前記基体層は、脂肪族および脂環式ジオールからなる群から選択される１つまたは複数のジオールとテレフタル酸（ＴＰＡ）およびイソフタル酸（ＩＰＡ）のコポリエステルを含む配向された基体層であることを特徴とする延伸高分子フィルム。
前記基体層は１つのジオールとＴＰＡおよびＩＰＡのコポリエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
前記基体層は１つの脂肪族ジオールとＴＰＡおよびＩＰＡのコポリエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
前記脂肪族ジオールはエチレングリコールであることを特徴とする請求項３に記載のフィルム。
前記基体層は１〜４０モル％のエチレンイソフタレート、および９９〜６０モル％のエチレンテレフタレートを含むコポリエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
前記基体層は１５〜２０モル％のエチレンイソフタレート、および８０〜８５モル％のエチレンテレフタレートを含むコポリエステルを含むことを特徴とする請求項５に記載のフィルム。
前記１または複数のジオールとＴＰＡおよびＩＰＡの前記コポリエステルは、前記基体層において少なくとも総量の約８５質量％のポリエステルを構成することを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
前記熱融着可能な層は、１つのジカルボン酸と脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールのコポリエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
前記１つまたは複数のジカルボン酸と脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールのコポリエステルは、前記熱融着層において少なくとも総量の約８５質量％のポリエステルを構成することを特徴とする請求項１に記載のフィルム。