CN101525422A

CN101525422A - 光学薄膜用聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己二醇酯

Info

Publication number: CN101525422A
Application number: CN200810018610A
Authority: CN
Inventors: 邹美华; 盛思义; 李旭; 本田圭介
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2008-03-04
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2028-03-04
Also published as: CN101525422B

Abstract

本发明公开了一种光学薄膜用聚对苯二甲酸乙二醇－1，4－环己二醇酯，由对苯二甲酸、乙二醇和1，4－环己烷二甲醇三种单体经酯交换或酯化及缩聚反应得到，其特征是：制备原料——乙二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的乙二醇。本发明产品中的二元醇成分中碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的CO₂的量。

Description

光学薄膜用聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己二醇酯

技术领域：

本发明涉及一种共聚酯。

背景技术：

改革开发以来中国经济的发展进入快车道，但是伴随着经济快速发展的同时，人类生存环境却遭到日益恶化，人们越来越关注开发使用对环境无污染，即环境友好性材料和使用可再生原材料、可生物降解材料等。石油资源作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量CO₂的排放，CO₂大量排放导致了全球气候变暖，温室效应等一系列的问题，并且直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，已是人们面临的重要研究问题之一。

聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己二醇酯(PETG)是由对苯二甲酸PTA(或DMT)、乙二醇(EG)和1，4-环己烷二甲醇(CHDM)三种单体共聚而成的共聚酯。在一定的EG/CHDM比例下，由于分子链中环己烷单元的引入，降低了整个分子链的规整性，PETG为一种完全无定形的透明共聚酯。它的透明性、着色性和气密性等克服了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在这方面的缺陷，所以在食品包装、日用品和化妆品容器、光化学及医学领域有很好的应用前景。此外PETG具有良好的加工性能，不需要添加任何增塑剂或其他改性剂。然而，然而现行合成共聚酯聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己二醇酯(PETG)的原料是来源于石油加工品，且由于其良好的性能，其用途和需求量在逐年扩大，这又提高了对石油化工产品的依赖性，进一步加剧了石油这不可再生资源的问题。与此同时，在使用石油化工产品的同时，也给人类的居住环境带来了威胁。所以如何使用非石油原料开发共聚酯聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己二醇酯(PETG)产品也已是一个重要的研究课题。

人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到1，3-PDO，并开发出了含有约36wt％来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。

乙二醇(EG)是合成PETG的重要原料，在PETG重量比中占有相当的比重。目前乙二醇的工业生产方法主要是环氧乙烷直接水合法，虽然它工艺成熟，但水比大，能耗高，生产成本较高。本发明中二元醇是由生物材料生产，是将生物材料中碳源转移到乙二醇(EG)。农作物是一种可再生资源，能将空气中的CO₂通过光合作用，转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种原料生物乙二醇的碳元素来源于生物原料的光学薄膜用聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己二醇酯。

本发明的技术解决方案是：

一种光学薄膜用聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己二醇酯，由对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇三种单体经酯交换或酯化及缩聚反应得到，其特征是：制备原料--乙二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的乙二醇。

共聚酯的透光率85％～95％，雾度0％～1.0％。

所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。其中所述玉米、小麦为其种子和/或秸秆。

原料乙二醇中乙二醇含量为95％～99.9％，并且在190～350nm的波长范围内，光的透过率在50％～99％之间。

共聚酯的特性粘度为0.55～0.75的共聚酯。缩聚反应所用的催化剂为磷化合物、镁化合物、锑化合物、钛化合物、锗化合物中的一种或几种。

本发明的生物材料经过生物和/或化工过程得到乙二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离常用步骤后，就可以得到本发明的原料乙二醇组分。乙二醇组分，还经过150～200℃热处理1～2小时，再经过活性炭过滤处理。产品中乙二醇的碳元素来源于生物原料。

本发明使用的催化剂为磷化合物、镁化合物、锑化合物、钛化合物和锗化合物。磷化合物具有类似双酚型的化学结构。所述磷化合物是以下通式的亚磷酸酯类：

其中R₁、R₂、R₃、R₄是碳为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基。例R₁、R₂、R₃、R₄可为3-甲基-5-乙基辛烷、2，5-二甲基-3，4-二乙基己烷、月桂基、硬酯基、2，3，7-三甲基-5-乙基辛烷、2，4-二丁基苯基、辛基苯基、苯基壬基、苯基双酚A、苯基异癸基等。

所述镁化合物是有机酸镁或无机酸镁，有机酸镁是草酸镁、丙酸镁、丙烯酸镁、醋酸镁或硬脂酸镁；无机酸镁是氢氧化镁、硫酸镁或氯化镁。

所述锑化合物是有机酸锑或无机酸锑。有机酸锑是草酸锑、醋酸锑，丙酸锑，乙二醇锑；无机酸锑是三氧化化二锑，硝酸锑。锗化合物是二氧化锗，三氯化锗。

所述钛化合物是一种金属化合物，钛与配体形成螯合型结构，其配体为1～30的酮基、醛基、羧基或酯基，例配体可为丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醛等。

催化剂中镁和磷的摩尔比为0.1＜Mg/P＜17，相对于聚酯重量的钛(或锗)元素添加量为3ppm＜Ti(Ge)＜8ppm，钛(或Ge)、镁之和与磷的摩尔比为0.3＜(Ti/Ge+Mg)/P＜18。锑相对于聚酯重量的钛元素添加量为3ppm＜Ti＜200ppm。

酯化反应，按1.2∶1醇与酸膜而比在聚合釜内加入PTA、EG、CHDM，在180～260℃下发生酯交换反应，当生成水蒸气的温度下降到低于100度时，酯交换反应基本结束。

缩聚反应，上述酯交换反应结束后，加入缩聚催化剂，常压搅拌15min，然后在低真空下预缩聚45～60min，再进行高真空下缩聚，反应温度为260～300℃。当聚合物粘度达到0.55～0.75时，缩聚反应结束，制得共聚酯PETG样品。

本发明产品中的优点是：二元醇成分中的碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的CO₂的量。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

生物来源乙二醇：长春大成集团生产，碳元素来源为玉米，纯度：97％，且经过自处理，处理条件为：150～200℃热处理1～2小时，再经过活性炭过滤，在光190～350nm波长范围内，250nm时，紫外透过率60％，300nm时90％。

对苯二甲酸：日本三井，聚合级。

对苯二甲酸二甲酯：伊朗Fiber Intermediate Products Co.生产

石油来源乙二醇：杨子石化公司生产，碳元素来源为石油，纯度：99％以上。

1，4-环己二甲醇(CHDM)，美国Esatman，聚合级。

对比例1：

用166份(重量)对苯二甲酸、75份(重量)石油来源乙二醇和20份(重量)1，4-环己二甲醇三种单体进行直接酯化反应，将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合四口烧瓶中，并加入聚合催化剂的钛化合物5ppm、镁化合物和磷化合物的催化剂(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经一个半小时升温至290℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为290℃，最终压力为200Pa左右，所得共聚酯的粘度为0.63。

对比列2：

用166份(重量)对苯二甲酸、75份(重量)石油来源乙二醇和20份(重量)1，4-环己二甲醇三种单体进行直接酯化反应，将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合四口烧瓶中，并加入聚合催化剂的锑化合物110ppm、镁化合物和磷化合物的催化剂(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经一个半小时升温至290℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为290℃，最终压力为200Pa左右，所得共聚酯的粘度为0.61。

对比例3：

用166份(重量)对苯二甲酸、75份(重量)石油来源乙二醇和20份(重量)1，4-环己二甲醇三种单体进行直接酯化反应，将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合四口烧瓶中，并加入聚合催化剂的锗化合物15ppm、镁化合物和磷化合物的催化剂(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经一个半小时升温至290℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为290℃，最终压力为200Pa左右，所得共聚酯的粘度为0.62。

实施例1：

同比较例1装置一样，将乙二醇更换为生物来源乙二醇，和其他原料、催化剂的添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化和缩聚反应，得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己二醇酯制品。相对于共聚酯重量的添加量为：

钛化合物中钛元素的添加量为5ppm

磷化合物中磷元素的添加量为13ppm

镁化合物中镁元素的添加量为40ppm

实施例2：

同比较例2装置一样，将乙二醇更换为生物来源乙二醇，和其他原料、催化剂的添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化和缩聚反应，得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己二醇酯制品。相对于共聚酯重量的添加量为：

锑化合物中钛元素的添加量为110ppm

磷化合物中磷元素的添加量为13ppm

镁化合物中镁元素的添加量为40ppm

实施3：

同比较例3装置一样，将乙二醇更换为生物来源乙二醇，和其他原料、催化剂的添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化和缩聚反应，得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己二醇酯制品。相对于共聚酯重量的添加量为：

锗化合物中钛元素的添加量为15ppm

磷化合物中磷元素的添加量为13ppm

镁化合物中镁元素的添加量为40ppm

实验数据

√：表示使用；×：表示未使用

上述实施例1～3、比较例1～3的各指标的测定方法为：

(1)特性粘度(IV)(dL/g)

将1.6g的聚酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25℃下测定其特性黏度(IV)。

(2)雾度和透光率

WGT-B型透光率雾度测定仪，C光源；透光率准确率1.0％

(3)熔点Tm测试：

使用差热扫描量热仪(DSC)从20℃以20℃每分钟升温到250℃后恒温3分钟，消除热历史；再以20℃每分钟降温到20℃，恒温3分钟；再以20℃每分钟升温到250℃，结束。以第二次升温中得到熔融温度为熔点。

Claims

1、一种光学薄膜用聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己二醇酯，由对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇三种单体经酯交换或酯化及缩聚反应得到，其特征是：制备原料——乙二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的乙二醇。

2、根据权利要求1所述的光学薄膜用聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己二醇酯，其特征是：透光率85％～95％，雾度0％～1.0％。

3、根据权利要求1或2所述的光学薄膜用聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己二醇酯，其特征是：所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。

4、根据权利要求1或2所述的光学薄膜用聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己二醇酯，其特征是：原料乙二醇中乙二醇含量为95％～99.9％，并且在190～350nm的波长范围内，光的透过率在50％～99％之间。

5、根据权利要求1或2所述的光学薄膜用聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己二醇酯，其特征是：共聚酯的特性粘度为0.55～0.75的共聚酯。

6、根据权利要求1或2所述的光学薄膜用聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己二醇酯，其特征是：缩聚反应所用的催化剂为磷化合物、镁化合物、锑化合物、钛化合物、锗化合物中的一种或几种。