JP4458658B2

JP4458658B2 - 熱溶融性フッ素樹脂組成物

Info

Publication number: JP4458658B2
Application number: JP2000371307A
Authority: JP
Inventors: 庭昌李; 彰作近藤; 元佐藤
Original assignee: Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Current assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: CN100360607C; EP1360233B1; JP2002173570A; WO2002102893A3; EP1360233A2; US6521708B2; DE60114885T2; US20020111433A1; WO2002102893A2; DE60114885D1; CN1553935A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱溶融性フッ素樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、少なくとも２種類の熱溶融性テトラフルオロエチレン共重合体を混合することによって互いに相溶しており、機械的物性の向上や電線押出などの溶融成形性の改善が期待される熱溶融性フッ素樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰという）やテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという）の融点や溶融粘度は、コモノマーであるヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという）量やパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥという）量によって大きく影響され、共重合体内でこれらの含量が増えると融点や結晶化温度などが低くなる性質を持っている。したがって共重合体の機械特性や成形性を決定する大きなファクターとなる。
【０００３】
例えばＦＥＰは、フッ素樹脂特有の物理的、化学的、機械的、熱的、電気的性質を有し、かつＰＦＡよりも安価でしかも溶融温度が低く、押出成形や射出成形による加工が容易であることから、とくにプレナムケーブルのような電線被覆用途でその需要が伸びている。しかしながらこの種用途においては、より生産性を上げるために薄肉でかつ高速電線被覆が可能な成形性が要求されており、現行のＦＥＰでは充分対応することができない。このためＦＥＰの分子量を小さくすることによって熱流動特性を高めることは可能であるが、成形品の機械的強度が低下したり、加工時に樹脂溶融体が伸ばされながら金属導体に被覆される過程で破れるなどの問題が頻繁に生じるようになるので、根本的な対応策にはならない。
【０００４】
熱溶融性フッ素樹脂の物性改善のために他のフッ素樹脂を混合した例はいくつか知られており、中でもＦＥＰとＰＦＡの混合物が、特開平２−１０２２４７号公報、特開平２−１０２２４８号公報、Journal of Polymer Science: Polymer Physics 1999 (vol 37) p679 などに開示されている。上記２件の公開特許においては、具体例としてＦＥＰとＰＡＶＥがパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという）であるＰＦＡの混合物が開示されており、この両者が共晶を作らないことが記載されている。また上記刊行物の論文においては、ＦＥＰとＰＡＶＥがパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという）である相溶性混合物が開示されているが、ＦＥＰはコモノマー含量が少ないポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に近い樹脂組成物であり、溶融成形材料としては魅力に乏しいものである。
【０００５】
ところでＰＦＡの中でも、コモノマーとしてＰＭＶＥやパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、ＰＥＶＥという）を用いた場合、ＰＰＶＥに比べてコモノマーがより均一に分子鎖中に入り、またテトラフルオロエチレンとの反応速度が大きく、重合反応を制御し易い等の利点があることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、ＦＥＰにおける上記改善の要請に対し、ＰＥＶＥをベースとするＰＦＡの配合によって目的を果たすべく検討を行った。その結果、特定組成のＦＥＰ又はこれに少量のＰＥＶＥを共重合させた特定組成の３元共重合体を使用することにより、相溶性の組成物が得られ、かかる組成物がＦＥＰに比較してフレックスライフやメルトテンションが著しく改善されており、電線被覆における高速成形性改良銘柄として使用できることを見出すに至った。
【０００７】
したがって本発明の目的は、少なくとも２種の熱溶融性フッ素樹脂からなる相溶性組成物であって、それぞれの原料が有する優れた特性を有すると共に、高速電線成形性やフレックスライフが改善された熱溶融性フッ素樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、ヘキサフルオロプロピレン含量が３〜９重量％、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）含量が０〜４重量％（但し、ヘキサフルオロプロピレン含量とパーフルオロ（エチルビニルエーテル）含量との合計は１１重量％以下である）、テトラフルオロエチレン含量が８９〜９７重量％のテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）３〜９７重量部及びパーフルオロ（エチルビニルエーテル）含量が１〜２０重量％、テトラフルオロエチレン含量が８０〜９９重量％のテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体（Ｂ）９７〜３重量部とからなり、示差走査型熱量計に基づく結晶化温度及び融点が一つのみで示される熱溶融性フッ素樹脂組成物）に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）（Ａ）は、任意にＰＥＶＥが共重合されていてもよく、その重合割合は、ＨＦＰ含量が３〜９重量％、好ましくは３〜８重量％、ＰＥＶＥ含量が０〜４重量％、好ましくは０．１〜３重量％（但し、ヘキサフルオロプロピレン含量とパーフルオロ（エチルビニルエーテル）含量との合計は１１重量％以下である）、ＴＦＥ含量が８９〜９７重量％、好ましくは９０〜９６重量％の範囲のものである。ＨＦＰ含量が上記範囲より多く、またＴＦＥ含量が上記範囲より少なくなると、共重合体（Ａ）の結晶化度あるいは結晶化温度が低くなり、共重合体（Ｂ）との結晶化温度の差が大きくなるため、結晶化過程で結晶化温度が高い成分が先に結晶化し、相分離を起こしやすくなる。またＰＥＶＥを含有する場合には、その含量は共重合体（Ｂ）のＰＥＶＥ含量より少ない範囲とするのが望ましい。
【００１０】
例えば後記実施例及び比較例において示すように、共重合体（Ａ）としてＨＦＰ含量が６．５重量％、ＰＥＶＥ含量が１．８重量％、ＴＦＥ含量が９１．７重量％の共重合体を、共重合体（Ｂ）としてＰＥＶＥ７．１重量％の共重合体と混合して得られた組成物では、結晶化温度及び融点が一つのみ現れ、相溶系を形成する。しかし共重合体（Ａ）としてＨＦＰ含量が１１．５重量％、ＰＥＶＥ含量が１．２重量％、ＴＦＥ含量が８７．３重量％の共重合体を、ＰＥＶＥ７．１重量％の共重合体（Ｂ）と混合して得られた組成物では、各ブレンド成分に対応する二つの結晶化温度あるいは融点が現れ、非相溶系になる。
【００１１】
共重合体（Ａ）におけるＰＡＶＥとしては、ＰＦＡとの相溶性の点からアルキル基が炭素数２のもの、すなわちＰＥＶＥが用いられる。
【００１２】
本発明の組成物の他の混合成分として使用されるテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）（Ｂ）としては、ＰＥＶＥ含量が１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、それに対応してＴＦＥ含量が８０〜９９重量％、好ましくは８５〜９８重量％のものが使用される。ＰＥＶＥ自体高価なものであるので、共重合体（Ｂ）よりＴＦＥ含量が高い共重合体（Ａ）を用いるのが好ましく、また両者のＴＦＥ含量差があまり大きくなりすぎると共晶を作らなくなるので、その含量差を６重量％以下、とくに１〜５重量％の範囲とするのが好ましい。
【００１３】
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合割合は、使用目的によっても異なるが、重量比で３／９７〜９７／３、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲である。とくに共重合体（Ａ）５０〜９７重量部、好ましくは５５〜９０重量部に対し、共重合体（Ｂ）５０〜３重量部、好ましくは４５〜１０重量部を配合した組成物は、共重合体（Ａ）の特性を損なうことなくフレックスライフやメルトテンションを著しく改善されたものとして有用である。
【００１４】
本発明の組成物にはまた、本発明の目的を損なわない範囲において、任意の添加剤、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、含量、無機充填剤などを混合することができる。
【００１５】
共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を混合するには、常法によって行うことができる。例えば、水性ディスパージョンでの混合、有機溶剤分散体での混合あるいは溶融混合などの方法を採用することができるが、分子レベルでの均一な混合のためには、水性ディスパージョンでの一次粒子同士の混合法が好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例で用いた樹脂原料及び得られた組成物の物性評価方法は以下の通りである。
（１）樹脂原料
実施例及び比較例で用いた熱溶融性フッ素樹脂の種類及びそのコモノマー組成と物性を表１に示す。表中、ＦＥＰ−２は、ＴＦＥとＨＦＰの２元共重合体、ＦＥＰ−３は、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＥＶＥの３元共重合体、ＰＦＡ−Ｃ２は、ＴＦＥとＰＥＶＥのフルオロアルキル基の炭素数が２の共重合体をそれぞれ意味するものである。
【００１７】
【表１】

ＭＦＲ：３７２℃、５０００ｇ荷重
【００１８】
（２）物性評価方法
（ａ）相溶性評価
熱溶融性フッ素樹脂組成物が共晶を形成し、結晶領域で相溶であるか否かを判断する方法として、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いた。すなわち東洋精機製作所製Ｒ−６０密閉式溶融混練機を用いて、所定の混合比でＦＥＰ−２又はＦＥＰ−３とＰＦＡ−Ｃ２の溶融混合物試料を作成した。この試料を高融点成分の融点より約５０℃高い温度で加熱（３６０℃で５分）して完全に結晶を融解させた後、一定の速度（７０℃／分）で冷却させながら結晶化温度を測定した。また再度結晶化後に昇温（１０℃／分）し、その過程で融点を測定した。結晶化過程で一つの結晶化ピークが現れると、かつ結晶化させた混合物の昇温過程でも両成分の融点の間に一つの融解ピークが現れると、混合物は相溶であり共晶を形成したと判断した。尚、ＰＦＡを一度融解させた後再結晶化させた試料では二つの融解ピークが現れる場合があるが、３１０℃以上の高温側の小さいピークはＰＴＦＥに近い分子鎖によるものであるため、低温側の大きなピークをＰＦＡの融点にした。
【００１９】
（ｂ）フレックスライフ
熱溶融性フッ素樹脂組成物から圧縮成形により試料（厚さ０．２ｍｍ、幅１５ｍｍ）を作成し、ＭＩＴ法（荷重１ｋｇ）で測定した。
【００２０】
（ｃ）メルトテンション
熱溶融性フッ素樹脂組成物を、高速引き取り装置が付いている東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ（ダイ径１ｍｍ、ダイＬ／Ｄ＝２０）を用いて樹脂温度３７０℃で溶融紡糸し、糸が切れるときの溶融樹脂の張力をロードセルでｇ単位で測定した。なお測定は、１０分間に１０ｍ／分の引き取り速度から出発して最大速度（２００ｍ／分）になるように一定の速度で引き取り速度を上げながら行った。
【００２１】
［実施例１〜３、比較例１〜６］
ＦＥＰ−２又はＦＥＰ−３とＰＦＡの６０／４０（重量比）の溶融混合物を用い、コモノマー組成の違いによる相溶性の相違を調べた結果を表２に示す。この溶融混合物が、結晶化過程で一つの結晶化ピークが現れ、かつ結晶化させた混合物の昇温過程でも両成分の融点の間で一つの融解ピークが現れると、その混合物は相溶であり、共晶を形成したと判断した。
【００２２】
【表２】

×：二つの結晶化温度あるいは融点
○：一つの結晶化温度及び融点
【００２３】
表２から明らかなように、ＨＦＰ含量が６．５重量％、ＰＥＶＥ含量が１．８重量％のＦＥＰ−３（Ｃ）は、全てのＰＦＡ−Ｃ２と相溶系を形成した。しかしＦＥＰ−３（Ｃ）よりコモノマー量が多いＦＥＰ−２（Ａ）及びＦＥＰ−３（Ｂ）は全てのＰＦＡ−Ｃ２とのブレンドで二つの融点及び結晶化温度が現れ、非相溶系になった。
【００２４】
［実施例４〜７、比較例７〜８］
相溶性を示すＦＥＰ−３（Ｃ）／ＰＦＡ−Ｃ２（Ｅ）混合物の混合比依存性を調べるため、実施例２と同じ方法で、混合比を変えて溶融混合した。得られた組成物から圧縮成形して得た試料を用いてフレックスライフを測定した。その結果を表３に示す。ＰＦＡ−Ｃ２（Ｅ）をＦＥＰ−３（Ｃ）に混合することにより、フレックスライフが著しく改善されている。
【００２５】
さらに上記各試料を樹脂温度３７０℃で溶融紡糸したときのメルトテンション値をキャピログラフで測定し、表３に併記した。メルトテンション測定もＦＥＰの高速押出特性の改善が目的であったため、ＦＥＰ６０％以上の混合物のみに測定した。ＰＦＡ−Ｃ２（Ｅ）をＦＥＰ−３（Ｃ）に混合することにより、メルトテンションも高くなった。
【００２６】
得られた組成物のＤＳＣ測定結果及びＤＳＣチャートを表３及び図１（ａ）、（ｂ）に示す。図１から明らかなように、ＦＥＰ−３（Ｃ）／ＰＦＡ−Ｃ２（Ｅ）混合物は全ての混合比で一つの結晶化温度及び融解ピークが現れ、全混合比で相溶であることが分かる。とくに組成に比例した一つの融点が現れることから、相溶でありながら共晶を形成していると判断される。
【００２７】
【表３】

【００２８】
［実施例８〜１１、比較例７，９］
実施例３と同様にして、ＦＥＰ−３（Ｃ）／ＰＦＡ−Ｃ２（Ｆ）の混合比を変えて溶融混合し、得られた組成物のフレックスライフとメルトテンションを同様にして測定した。結果を表４に示す。また得られた組成物のＤＳＣ測定結果及びＤＳＣチャートを、表４及び図２（ａ）、（ｂ）に示す。
【００２９】
ＰＦＡ−Ｃ２（Ｆ）をＦＥＰ−３（Ｃ）に混合することにより、フレックスライフ及び樹脂温度３７０℃で測定したメルトテンションが高くなっている。
【００３０】
また図２から明らかなように、ＦＥＰ−３（Ｃ）／ＰＦＡ−Ｃ２（Ｆ）混合物も全ての混合比で一つの結晶化及び融解のピークが現れ、全混合比で相溶であることが分かる。とくに組成に比例した一つの融点が現れることから、相溶でありながら共晶を形成しているものと判断される。しかし結晶化温度では一つの結晶化温度が現れたが、混合物の結晶化温度が両ブレンド成分の結晶化温度より高くなっていた。これは恐らく両ブレンド成分が結晶化の際、お互いに核剤として働くためと考えられる。このような例は、共晶を形成するポリエチレン同士の混合物でも報告されている（Journal of Applied Polymer Science 1992 (vol 44) p719）。
【００３１】
【表４】

【００３２】
【発明の効果】
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、従来のＦＥＰに比してフレックスライフで表される機械的強度の向上が達成できる。さらにメルトテンションが向上した組成物が得られるため、高速の電線押出成形が可能となる。また結晶化過程で共結晶化する組成物を得ることができるので、得られる共晶組成物は、低融点成分である共重合体（Ａ）の融点と高融点成分であるＰＦＡの融点の間に融点を持ち、ＦＥＰの熱変形温度改善にも有効な手段である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＦＥＰ−３（Ｃ）／ＰＦＡ−Ｃ２（Ｅ）混合物において、（ａ）は結晶化ピークを示すＤＳＣチャートであり、（ｂ）は融解ピークを示すＤＳＣチャートである。
【図２】ＦＥＰ−３（Ｃ）／ＰＦＡ−Ｃ２（Ｆ）混合物において、（ａ）は結晶化ピークを示すＤＳＣチャートであり、（ｂ）は融解ピークを示すＤＳＣチャートである。

Claims

ヘキサフルオロプロピレン含量が３〜９重量％、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）含量が０〜４重量％（但し、ヘキサフルオロプロピレン含量とパーフルオロ（エチルビニルエーテル）含量との合計は１１重量％以下である）、テトラフルオロエチレン含量が８９〜９７重量％のテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）３〜９７重量部及びパーフルオロ（エチルビニルエーテル）含量が１〜２０重量％、テトラフルオロエチレン含量が８０〜９９重量％のテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体（Ｂ）９７〜３重量部とからなり、示差走査型熱量計に基づく結晶化温度及び融点が一つのみで示される熱溶融性フッ素樹脂組成物。
共重合体（Ａ）のテトラフルオロエチレン含量と共重合体（Ｂ）のテトラフルオロエチレン含量との差が０〜６重量％の範囲であって、共重合体（Ａ）の配合割合が共重合体（Ｂ）の等重量以上である請求項１記載の熱溶融性フッ素樹脂組成物。