JP2002173570A - 熱溶融性フッ素樹脂組成物 - Google Patents
熱溶融性フッ素樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的物性の向上や電線押出などの溶融
成形性の改善が期待できる、２種の熱溶融性フッ素樹脂
からなる相溶性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ヘキサフルオロプロピレン含量が３〜９
重量％、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含量
が０〜４重量％、テトラフルオロエチレン含量が８９〜
９７重量％のテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（Ａ）３〜９７重量部及びパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）含量が１〜２０重量
％、テトラフルオロエチレン含量が８０〜９９重量％の
テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）共重合体（Ｂ）９７〜３重量部とからな
り、示差走査型熱量計に基づく結晶化温度及び融点が一
つのみで示される熱溶融性フッ素樹脂組成物
成形性の改善が期待できる、２種の熱溶融性フッ素樹脂
からなる相溶性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ヘキサフルオロプロピレン含量が３〜９
重量％、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含量
が０〜４重量％、テトラフルオロエチレン含量が８９〜
９７重量％のテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（Ａ）３〜９７重量部及びパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）含量が１〜２０重量
％、テトラフルオロエチレン含量が８０〜９９重量％の
テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）共重合体（Ｂ）９７〜３重量部とからな
り、示差走査型熱量計に基づく結晶化温度及び融点が一
つのみで示される熱溶融性フッ素樹脂組成物
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱溶融性フッ素樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、少なくとも２種類
の熱溶融性テトラフルオロエチレン共重合体を混合する
ことによって互いに相溶しており、機械的物性の向上や
電線押出などの溶融成形性の改善が期待される熱溶融性
フッ素樹脂組成物に関する。
脂組成物に関する。さらに詳しくは、少なくとも２種類
の熱溶融性テトラフルオロエチレン共重合体を混合する
ことによって互いに相溶しており、機械的物性の向上や
電線押出などの溶融成形性の改善が期待される熱溶融性
フッ素樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰという）やテトラ
フルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）共重合体（以下、ＰＦＡという）の融点や溶融粘
度は、コモノマーであるヘキサフルオロプロピレン（以
下、ＨＦＰという）量やパーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）（以下、ＰＡＶＥという）量によって大きく
影響され、共重合体内でこれらの含量が増えると融点や
結晶化温度などが低くなる性質を持っている。したがっ
て共重合体の機械特性や成形性を決定する大きなファク
ターとなる。
ロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰという）やテトラ
フルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）共重合体（以下、ＰＦＡという）の融点や溶融粘
度は、コモノマーであるヘキサフルオロプロピレン（以
下、ＨＦＰという）量やパーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）（以下、ＰＡＶＥという）量によって大きく
影響され、共重合体内でこれらの含量が増えると融点や
結晶化温度などが低くなる性質を持っている。したがっ
て共重合体の機械特性や成形性を決定する大きなファク
ターとなる。
【０００３】例えばＦＥＰは、フッ素樹脂特有の物理
的、化学的、機械的、熱的、電気的性質を有し、かつＰ
ＦＡよりも安価でしかも溶融温度が低く、押出成形や射
出成形による加工が容易であることから、とくにプレナ
ムケーブルのような電線被覆用途でその需要が伸びてい
る。しかしながらこの種用途においては、より生産性を
上げるために薄肉でかつ高速電線被覆が可能な成形性が
要求されており、現行のＦＥＰでは充分対応することが
できない。このためＦＥＰの分子量を小さくすることに
よって熱流動特性を高めることは可能であるが、成形品
の機械的強度が低下したり、加工時に樹脂溶融体が伸ば
されながら金属導体に被覆される過程で破れるなどの問
題が頻繁に生じるようになるので、根本的な対応策には
ならない。
的、化学的、機械的、熱的、電気的性質を有し、かつＰ
ＦＡよりも安価でしかも溶融温度が低く、押出成形や射
出成形による加工が容易であることから、とくにプレナ
ムケーブルのような電線被覆用途でその需要が伸びてい
る。しかしながらこの種用途においては、より生産性を
上げるために薄肉でかつ高速電線被覆が可能な成形性が
要求されており、現行のＦＥＰでは充分対応することが
できない。このためＦＥＰの分子量を小さくすることに
よって熱流動特性を高めることは可能であるが、成形品
の機械的強度が低下したり、加工時に樹脂溶融体が伸ば
されながら金属導体に被覆される過程で破れるなどの問
題が頻繁に生じるようになるので、根本的な対応策には
ならない。
【０００４】熱溶融性フッ素樹脂の物性改善のために他
のフッ素樹脂を混合した例はいくつか知られており、中
でもＦＥＰとＰＦＡの混合物が、特開平２−１０２２４
７号公報、特開平２−１０２２４８号公報、Journal of
Polymer Science: PolymerPhysics 1999 (vol 37) p67
9 などに開示されている。上記２件の公開特許におい
ては、具体例としてＦＥＰとＰＡＶＥがパーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという）
であるＰＦＡの混合物が開示されており、この両者が共
晶を作らないことが記載されている。また上記刊行物の
論文においては、ＦＥＰとＰＡＶＥがパーフルオロ（メ
チルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという）である
相溶性混合物が開示されているが、ＦＥＰはコモノマー
含量が少ないポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
に近い樹脂組成物であり、溶融成形材料としては魅力に
乏しいものである。
のフッ素樹脂を混合した例はいくつか知られており、中
でもＦＥＰとＰＦＡの混合物が、特開平２−１０２２４
７号公報、特開平２−１０２２４８号公報、Journal of
Polymer Science: PolymerPhysics 1999 (vol 37) p67
9 などに開示されている。上記２件の公開特許におい
ては、具体例としてＦＥＰとＰＡＶＥがパーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという）
であるＰＦＡの混合物が開示されており、この両者が共
晶を作らないことが記載されている。また上記刊行物の
論文においては、ＦＥＰとＰＡＶＥがパーフルオロ（メ
チルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという）である
相溶性混合物が開示されているが、ＦＥＰはコモノマー
含量が少ないポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
に近い樹脂組成物であり、溶融成形材料としては魅力に
乏しいものである。
【０００５】ところでＰＦＡの中でも、コモノマーとし
てＰＭＶＥやパーフルオロ（エチルビニルエーテル）
（以下、ＰＥＶＥという）を用いた場合、ＰＰＶＥに比
べてコモノマーがより均一に分子鎖中に入り、またテト
ラフルオロエチレンとの反応速度が大きく、重合反応を
制御し易い等の利点があることが知られている。
てＰＭＶＥやパーフルオロ（エチルビニルエーテル）
（以下、ＰＥＶＥという）を用いた場合、ＰＰＶＥに比
べてコモノマーがより均一に分子鎖中に入り、またテト
ラフルオロエチレンとの反応速度が大きく、重合反応を
制御し易い等の利点があることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
ＦＥＰにおける上記改善の要請に対し、ＰＭＶＥやＰＥ
ＶＥをベースとするＰＦＡの配合によって目的を果たす
べく検討を行った。その結果、特定組成のＦＥＰ又はこ
れに少量のＰＡＶＥを共重合させた特定組成の３元共重
合体を使用することにより、相溶性の組成物が得られ、
かかる組成物がＦＥＰに比較してフレックスライフやメ
ルトテンションが著しく改善されており、電線被覆にお
ける高速成形性改良銘柄として使用できることを見出す
に至った。
ＦＥＰにおける上記改善の要請に対し、ＰＭＶＥやＰＥ
ＶＥをベースとするＰＦＡの配合によって目的を果たす
べく検討を行った。その結果、特定組成のＦＥＰ又はこ
れに少量のＰＡＶＥを共重合させた特定組成の３元共重
合体を使用することにより、相溶性の組成物が得られ、
かかる組成物がＦＥＰに比較してフレックスライフやメ
ルトテンションが著しく改善されており、電線被覆にお
ける高速成形性改良銘柄として使用できることを見出す
に至った。
【０００７】したがって本発明の目的は、少なくとも２
種の熱溶融性フッ素樹脂からなる相溶性組成物であっ
て、それぞれの原料が有する優れた特性を有すると共
に、高速電線成形性やフレックスライフが改善された熱
溶融性フッ素樹脂組成物を提供することにある。
種の熱溶融性フッ素樹脂からなる相溶性組成物であっ
て、それぞれの原料が有する優れた特性を有すると共
に、高速電線成形性やフレックスライフが改善された熱
溶融性フッ素樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明によれ
ば、ヘキサフルオロプロピレン含量が３〜９重量％、パ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含量が０〜４重
量％、テトラフルオロエチレン含量が８９〜９７重量％
のテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン
共重合体（Ａ）３〜９７重量部及びパーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）含量が１〜２０重量％、テトラフ
ルオロエチレン含量が８０〜９９重量％のテトラフルオ
ロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
共重合体（Ｂ）９７〜３重量部とからなり、示差走査型
熱量計に基づく結晶化温度及び融点が一つのみで示され
る熱溶融性フッ素樹脂組成物）に関する。
ば、ヘキサフルオロプロピレン含量が３〜９重量％、パ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含量が０〜４重
量％、テトラフルオロエチレン含量が８９〜９７重量％
のテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン
共重合体（Ａ）３〜９７重量部及びパーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）含量が１〜２０重量％、テトラフ
ルオロエチレン含量が８０〜９９重量％のテトラフルオ
ロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
共重合体（Ｂ）９７〜３重量部とからなり、示差走査型
熱量計に基づく結晶化温度及び融点が一つのみで示され
る熱溶融性フッ素樹脂組成物）に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において使用されるテトラ
フルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ＦＥＰ）（Ａ）は、任意にＰＡＶＥが共重合されてい
てもよく、その重合割合は、ＨＦＰ含量が３〜９重量
％、好ましくは３〜８重量％、ＰＡＶＥ含量が０〜４重
量％、好ましくは０．１〜３重量％、ＴＦＥ含量が８９
〜９７重量％、好ましくは９０〜９６重量％の範囲のも
のである。ＨＦＰ含量が上記範囲より多く、またＴＦＥ
含量が上記範囲より少なくなると、共重合体（Ａ）の結
晶化度あるいは結晶化温度が低くなり、共重合体（Ｂ）
との結晶化温度の差が大きくなるため、結晶化過程で結
晶化温度が高い成分が先に結晶化し、相分離を起こしや
すくなる。またＰＡＶＥを含有する場合には、その含量
は共重合体（Ｂ）のＰＡＶＥ含量より少ない範囲とする
のが望ましい。
フルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ＦＥＰ）（Ａ）は、任意にＰＡＶＥが共重合されてい
てもよく、その重合割合は、ＨＦＰ含量が３〜９重量
％、好ましくは３〜８重量％、ＰＡＶＥ含量が０〜４重
量％、好ましくは０．１〜３重量％、ＴＦＥ含量が８９
〜９７重量％、好ましくは９０〜９６重量％の範囲のも
のである。ＨＦＰ含量が上記範囲より多く、またＴＦＥ
含量が上記範囲より少なくなると、共重合体（Ａ）の結
晶化度あるいは結晶化温度が低くなり、共重合体（Ｂ）
との結晶化温度の差が大きくなるため、結晶化過程で結
晶化温度が高い成分が先に結晶化し、相分離を起こしや
すくなる。またＰＡＶＥを含有する場合には、その含量
は共重合体（Ｂ）のＰＡＶＥ含量より少ない範囲とする
のが望ましい。
【００１０】例えば後記実施例及び比較例において示す
ように、共重合体（Ａ）としてＨＦＰ含量が６．５重量
％、ＰＥＶＥ含量が１．８重量％、ＴＦＥ含量が９１．
７重量％の共重合体を、共重合体（Ｂ）としてＰＥＶＥ
７．１重量％の共重合体と混合して得られた組成物で
は、結晶化温度及び融点が一つのみ現れ、相溶系を形成
する。しかし共重合体（Ａ）としてＨＦＰ含量が１１．
５重量％、ＰＥＶＥ含量が１．２重量％、ＴＦＥ含量が
８７．３重量％の共重合体を、ＰＥＶＥ７．１重量％の
共重合体（Ｂ）と混合して得られた組成物では、各ブレ
ンド成分に対応する二つの結晶化温度あるいは融点が現
れ、非相溶系になる。
ように、共重合体（Ａ）としてＨＦＰ含量が６．５重量
％、ＰＥＶＥ含量が１．８重量％、ＴＦＥ含量が９１．
７重量％の共重合体を、共重合体（Ｂ）としてＰＥＶＥ
７．１重量％の共重合体と混合して得られた組成物で
は、結晶化温度及び融点が一つのみ現れ、相溶系を形成
する。しかし共重合体（Ａ）としてＨＦＰ含量が１１．
５重量％、ＰＥＶＥ含量が１．２重量％、ＴＦＥ含量が
８７．３重量％の共重合体を、ＰＥＶＥ７．１重量％の
共重合体（Ｂ）と混合して得られた組成物では、各ブレ
ンド成分に対応する二つの結晶化温度あるいは融点が現
れ、非相溶系になる。
【００１１】共重合体（Ａ）におけるＰＡＶＥとして
は、アルキル基が炭素数３以下のものが好ましく、とく
にＰＦＡとの相溶性の点から炭素数２以下のもの、すな
わちＰＥＶＥまたはＰＭＶＥのものが好ましい。
は、アルキル基が炭素数３以下のものが好ましく、とく
にＰＦＡとの相溶性の点から炭素数２以下のもの、すな
わちＰＥＶＥまたはＰＭＶＥのものが好ましい。
【００１２】本発明の組成物の他の混合成分として使用
されるテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）（Ｂ）として
は、ＰＡＶＥ含量が１〜２０重量％、好ましくは２〜１
５重量％、それに対応してＴＦＥ含量が８０〜９９重量
％、好ましくは８５〜９８重量％のものが使用される。
ＰＡＶＥ自体高価なものであるので、共重合体（Ｂ）よ
りＴＦＥ含量が高い共重合体（Ａ）を用いるのが好まし
く、また両者のＴＦＥ含量差があまり大きくなりすぎる
と共晶を作らなくなるので、その含量差を６重量％以
下、とくに１〜５重量％の範囲とするのが好ましい。
されるテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）（Ｂ）として
は、ＰＡＶＥ含量が１〜２０重量％、好ましくは２〜１
５重量％、それに対応してＴＦＥ含量が８０〜９９重量
％、好ましくは８５〜９８重量％のものが使用される。
ＰＡＶＥ自体高価なものであるので、共重合体（Ｂ）よ
りＴＦＥ含量が高い共重合体（Ａ）を用いるのが好まし
く、また両者のＴＦＥ含量差があまり大きくなりすぎる
と共晶を作らなくなるので、その含量差を６重量％以
下、とくに１〜５重量％の範囲とするのが好ましい。
【００１３】共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合割
合は、使用目的によっても異なるが、重量比で３／９７
〜９７／３、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲
である。とくに共重合体（Ａ）５０〜９７重量部、好ま
しくは５５〜９０重量部に対し、共重合体（Ｂ）５０〜
３重量部、好ましくは４５〜１０重量部を配合した組成
物は、共重合体（Ａ）の特性を損なうことなくフレック
スライフやメルトテンションを著しく改善されたものと
して有用である。
合は、使用目的によっても異なるが、重量比で３／９７
〜９７／３、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲
である。とくに共重合体（Ａ）５０〜９７重量部、好ま
しくは５５〜９０重量部に対し、共重合体（Ｂ）５０〜
３重量部、好ましくは４５〜１０重量部を配合した組成
物は、共重合体（Ａ）の特性を損なうことなくフレック
スライフやメルトテンションを著しく改善されたものと
して有用である。
【００１４】本発明の組成物にはまた、本発明の目的を
損なわない範囲において、任意の添加剤、例えば紫外線
吸収剤、帯電防止剤、含量、無機充填剤などを混合する
ことができる。
損なわない範囲において、任意の添加剤、例えば紫外線
吸収剤、帯電防止剤、含量、無機充填剤などを混合する
ことができる。
【００１５】共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を混合
するには、常法によって行うことができる。例えば、水
性ディスパージョンでの混合、有機溶剤分散体での混合
あるいは溶融混合などの方法を採用することができる
が、分子レベルでの均一な混合のためには、水性ディス
パージョンでの一次粒子同士の混合法が好ましい。
するには、常法によって行うことができる。例えば、水
性ディスパージョンでの混合、有機溶剤分散体での混合
あるいは溶融混合などの方法を採用することができる
が、分子レベルでの均一な混合のためには、水性ディス
パージョンでの一次粒子同士の混合法が好ましい。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。尚、実施例及び比較例で用いた樹脂原料及び得
られた組成物の物性評価方法は以下の通りである。 （１）樹脂原料 実施例及び比較例で用いた熱溶融性フッ素樹脂の種類及
びそのコモノマー組成と物性を表１に示す。表中、ＦＥ
Ｐ−２は、ＴＦＥとＨＦＰの２元共重合体、ＦＥＰ−３
は、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＥＶＥの３元共重合体、ＰＦ
Ａ−Ｃ２は、ＴＦＥとＰＥＶＥのフルオロアルキル基の
炭素数が２の共重合体をそれぞれ意味するものである。
明する。尚、実施例及び比較例で用いた樹脂原料及び得
られた組成物の物性評価方法は以下の通りである。 （１）樹脂原料 実施例及び比較例で用いた熱溶融性フッ素樹脂の種類及
びそのコモノマー組成と物性を表１に示す。表中、ＦＥ
Ｐ−２は、ＴＦＥとＨＦＰの２元共重合体、ＦＥＰ−３
は、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＥＶＥの３元共重合体、ＰＦ
Ａ−Ｃ２は、ＴＦＥとＰＥＶＥのフルオロアルキル基の
炭素数が２の共重合体をそれぞれ意味するものである。
【００１７】
【表１】 ＭＦＲ：３７２℃、５０００ｇ荷重
【００１８】（２）物性評価方法 （ａ）相溶性評価 熱溶融性フッ素樹脂組成物が共晶を形成し、結晶領域で
相溶であるか否かを判断する方法として、示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）を用いた。すなわち東洋精機製作所製Ｒ
−６０密閉式溶融混練機を用いて、所定の混合比でＦＥ
Ｐ−２又はＦＥＰ−３とＰＦＡ−Ｃ２の溶融混合物試料
を作成した。この試料を高融点成分の融点より約５０℃
高い温度で加熱（３６０℃で５分）して完全に結晶を融
解させた後、一定の速度（７０℃／分）で冷却させなが
ら結晶化温度を測定した。また再度結晶化後に昇温（１
０℃／分）し、その過程で融点を測定した。結晶化過程
で一つの結晶化ピークが現れると、かつ結晶化させた混
合物の昇温過程でも両成分の融点の間に一つの融解ピー
クが現れると、混合物は相溶であり共晶を形成したと判
断した。尚、ＰＦＡを一度融解させた後再結晶化させた
試料では二つの融解ピークが現れる場合があるが、３１
０℃以上の高温側の小さいピークはＰＴＦＥに近い分子
鎖によるものであるため、低温側の大きなピークをＰＦ
Ａの融点にした。
相溶であるか否かを判断する方法として、示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）を用いた。すなわち東洋精機製作所製Ｒ
−６０密閉式溶融混練機を用いて、所定の混合比でＦＥ
Ｐ−２又はＦＥＰ−３とＰＦＡ−Ｃ２の溶融混合物試料
を作成した。この試料を高融点成分の融点より約５０℃
高い温度で加熱（３６０℃で５分）して完全に結晶を融
解させた後、一定の速度（７０℃／分）で冷却させなが
ら結晶化温度を測定した。また再度結晶化後に昇温（１
０℃／分）し、その過程で融点を測定した。結晶化過程
で一つの結晶化ピークが現れると、かつ結晶化させた混
合物の昇温過程でも両成分の融点の間に一つの融解ピー
クが現れると、混合物は相溶であり共晶を形成したと判
断した。尚、ＰＦＡを一度融解させた後再結晶化させた
試料では二つの融解ピークが現れる場合があるが、３１
０℃以上の高温側の小さいピークはＰＴＦＥに近い分子
鎖によるものであるため、低温側の大きなピークをＰＦ
Ａの融点にした。
【００１９】（ｂ）フレックスライフ 熱溶融性フッ素樹脂組成物から圧縮成形により試料（厚
さ０．２ｍｍ、幅１５ｍｍ）を作成し、ＭＩＴ法（荷重
１ｋｇ）で測定した。
さ０．２ｍｍ、幅１５ｍｍ）を作成し、ＭＩＴ法（荷重
１ｋｇ）で測定した。
【００２０】（ｃ）メルトテンション 熱溶融性フッ素樹脂組成物を、高速引き取り装置が付い
ている東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ（ダイ径１
ｍｍ、ダイＬ／Ｄ＝２０）を用いて樹脂温度３７０℃で
溶融紡糸し、糸が切れるときの溶融樹脂の張力をロード
セルでｇ単位で測定した。なお測定は、１０分間に１０
ｍ／分の引き取り速度から出発して最大速度（２００ｍ
／分）になるように一定の速度で引き取り速度を上げな
がら行った。
ている東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ（ダイ径１
ｍｍ、ダイＬ／Ｄ＝２０）を用いて樹脂温度３７０℃で
溶融紡糸し、糸が切れるときの溶融樹脂の張力をロード
セルでｇ単位で測定した。なお測定は、１０分間に１０
ｍ／分の引き取り速度から出発して最大速度（２００ｍ
／分）になるように一定の速度で引き取り速度を上げな
がら行った。
【００２１】［実施例１〜３、比較例１〜６］ＦＥＰ−
２又はＦＥＰ−３とＰＦＡの６０／４０（重量比）の溶
融混合物を用い、コモノマー組成の違いによる相溶性の
相違を調べた結果を表２に示す。この溶融混合物が、結
晶化過程で一つの結晶化ピークが現れ、かつ結晶化させ
た混合物の昇温過程でも両成分の融点の間で一つの融解
ピークが現れると、その混合物は相溶であり、共晶を形
成したと判断した。
２又はＦＥＰ−３とＰＦＡの６０／４０（重量比）の溶
融混合物を用い、コモノマー組成の違いによる相溶性の
相違を調べた結果を表２に示す。この溶融混合物が、結
晶化過程で一つの結晶化ピークが現れ、かつ結晶化させ
た混合物の昇温過程でも両成分の融点の間で一つの融解
ピークが現れると、その混合物は相溶であり、共晶を形
成したと判断した。
【００２２】
【表２】 ×：二つの結晶化温度あるいは融点 ○：一つの結晶化温度及び融点
【００２３】表２から明らかなように、ＨＦＰ含量が
６．５重量％、ＰＥＶＥ含量が１．８重量％のＦＥＰ−
３（Ｃ）は、全てのＰＦＡ−Ｃ２と相溶系を形成した。
しかしＦＥＰ−３（Ｃ）よりコモノマー量が多いＦＥＰ
−２（Ａ）及びＦＥＰ−３（Ｂ）は全てのＰＦＡ−Ｃ２
とのブレンドで二つの融点及び結晶化温度が現れ、非相
溶系になった。
６．５重量％、ＰＥＶＥ含量が１．８重量％のＦＥＰ−
３（Ｃ）は、全てのＰＦＡ−Ｃ２と相溶系を形成した。
しかしＦＥＰ−３（Ｃ）よりコモノマー量が多いＦＥＰ
−２（Ａ）及びＦＥＰ−３（Ｂ）は全てのＰＦＡ−Ｃ２
とのブレンドで二つの融点及び結晶化温度が現れ、非相
溶系になった。
【００２４】［実施例４〜７、比較例７〜８］相溶性を
示すＦＥＰ−３（Ｃ）／ＰＦＡ−Ｃ２（Ｅ）混合物の混
合比依存性を調べるため、実施例２と同じ方法で、混合
比を変えて溶融混合した。得られた組成物から圧縮成形
して得た試料を用いてフレックスライフを測定した。そ
の結果を表３に示す。ＰＦＡ−Ｃ２（Ｅ）をＦＥＰ−３
（Ｃ）に混合することにより、フレックスライフが著し
く改善されている。
示すＦＥＰ−３（Ｃ）／ＰＦＡ−Ｃ２（Ｅ）混合物の混
合比依存性を調べるため、実施例２と同じ方法で、混合
比を変えて溶融混合した。得られた組成物から圧縮成形
して得た試料を用いてフレックスライフを測定した。そ
の結果を表３に示す。ＰＦＡ−Ｃ２（Ｅ）をＦＥＰ−３
（Ｃ）に混合することにより、フレックスライフが著し
く改善されている。
【００２５】さらに上記各試料を樹脂温度３７０℃で溶
融紡糸したときのメルトテンション値をキャピログラフ
で測定し、表３に併記した。メルトテンション測定もＦ
ＥＰの高速押出特性の改善が目的であったため、ＦＥＰ
６０％以上の混合物のみに測定した。ＰＦＡ−Ｃ２
（Ｅ）をＦＥＰ−３（Ｃ）に混合することにより、メル
トテンションも高くなった。
融紡糸したときのメルトテンション値をキャピログラフ
で測定し、表３に併記した。メルトテンション測定もＦ
ＥＰの高速押出特性の改善が目的であったため、ＦＥＰ
６０％以上の混合物のみに測定した。ＰＦＡ−Ｃ２
（Ｅ）をＦＥＰ−３（Ｃ）に混合することにより、メル
トテンションも高くなった。
【００２６】得られた組成物のＤＳＣ測定結果及びＤＳ
Ｃチャートを表３及び図１（ａ）、（ｂ）に示す。図１
から明らかなように、ＦＥＰ−３（Ｃ）／ＰＦＡ−Ｃ２
（Ｅ）混合物は全ての混合比で一つの結晶化温度及び融
解ピークが現れ、全混合比で相溶であることが分かる。
とくに組成に比例した一つの融点が現れることから、相
溶でありながら共晶を形成していると判断される。
Ｃチャートを表３及び図１（ａ）、（ｂ）に示す。図１
から明らかなように、ＦＥＰ−３（Ｃ）／ＰＦＡ−Ｃ２
（Ｅ）混合物は全ての混合比で一つの結晶化温度及び融
解ピークが現れ、全混合比で相溶であることが分かる。
とくに組成に比例した一つの融点が現れることから、相
溶でありながら共晶を形成していると判断される。
【００２７】
【表３】
【００２８】［実施例８〜１１、比較例７，９］実施例
３と同様にして、ＦＥＰ−３（Ｃ）／ＰＦＡ−Ｃ２
（Ｆ）の混合比を変えて溶融混合し、得られた組成物の
フレックスライフとメルトテンションを同様にして測定
した。結果を表４に示す。また得られた組成物のＤＳＣ
測定結果及びＤＳＣチャートを、表４及び図２（ａ）、
（ｂ）に示す。
３と同様にして、ＦＥＰ−３（Ｃ）／ＰＦＡ−Ｃ２
（Ｆ）の混合比を変えて溶融混合し、得られた組成物の
フレックスライフとメルトテンションを同様にして測定
した。結果を表４に示す。また得られた組成物のＤＳＣ
測定結果及びＤＳＣチャートを、表４及び図２（ａ）、
（ｂ）に示す。
【００２９】ＰＦＡ−Ｃ２（Ｆ）をＦＥＰ−３（Ｃ）に
混合することにより、フレックスライフ及び樹脂温度３
７０℃で測定したメルトテンションが高くなっている。
混合することにより、フレックスライフ及び樹脂温度３
７０℃で測定したメルトテンションが高くなっている。
【００３０】また図２から明らかなように、ＦＥＰ−３
（Ｃ）／ＰＦＡ−Ｃ２（Ｆ）混合物も全ての混合比で一
つの結晶化及び融解のピークが現れ、全混合比で相溶で
あることが分かる。とくに組成に比例した一つの融点が
現れることから、相溶でありながら共晶を形成している
ものと判断される。しかし結晶化温度では一つの結晶化
温度が現れたが、混合物の結晶化温度が両ブレンド成分
の結晶化温度より高くなっていた。これは恐らく両ブレ
ンド成分が結晶化の際、お互いに核剤として働くためと
考えられる。このような例は、共晶を形成するポリエチ
レン同士の混合物でも報告されている（Journal of App
lied Polymer Science 1992 (vol 44) p719）。
（Ｃ）／ＰＦＡ−Ｃ２（Ｆ）混合物も全ての混合比で一
つの結晶化及び融解のピークが現れ、全混合比で相溶で
あることが分かる。とくに組成に比例した一つの融点が
現れることから、相溶でありながら共晶を形成している
ものと判断される。しかし結晶化温度では一つの結晶化
温度が現れたが、混合物の結晶化温度が両ブレンド成分
の結晶化温度より高くなっていた。これは恐らく両ブレ
ンド成分が結晶化の際、お互いに核剤として働くためと
考えられる。このような例は、共晶を形成するポリエチ
レン同士の混合物でも報告されている（Journal of App
lied Polymer Science 1992 (vol 44) p719）。
【００３１】
【表４】
【００３２】
【発明の効果】本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、
従来のＦＥＰに比してフレックスライフで表される機械
的強度の向上が達成できる。さらにメルトテンションが
向上した組成物が得られるため、高速の電線押出成形が
可能となる。また結晶化過程で共結晶化する組成物を得
ることができるので、得られる共晶組成物は、低融点成
分である共重合体（Ａ）の融点と高融点成分であるＰＦ
Ａの融点の間に融点を持ち、ＦＥＰの熱変形温度改善に
も有効な手段である。
従来のＦＥＰに比してフレックスライフで表される機械
的強度の向上が達成できる。さらにメルトテンションが
向上した組成物が得られるため、高速の電線押出成形が
可能となる。また結晶化過程で共結晶化する組成物を得
ることができるので、得られる共晶組成物は、低融点成
分である共重合体（Ａ）の融点と高融点成分であるＰＦ
Ａの融点の間に融点を持ち、ＦＥＰの熱変形温度改善に
も有効な手段である。
【図１】 ＦＥＰ−３（Ｃ）／ＰＦＡ−Ｃ２（Ｅ）混合
物において、（ａ）は結晶化ピークを示すＤＳＣチャー
トであり、（ｂ）は融解ピークを示すＤＳＣチャートで
ある。
物において、（ａ）は結晶化ピークを示すＤＳＣチャー
トであり、（ｂ）は融解ピークを示すＤＳＣチャートで
ある。
【図２】 ＦＥＰ−３（Ｃ）／ＰＦＡ−Ｃ２（Ｆ）混合
物において、（ａ）は結晶化ピークを示すＤＳＣチャー
トであり、（ｂ）は融解ピークを示すＤＳＣチャートで
ある。
物において、（ａ）は結晶化ピークを示すＤＳＣチャー
トであり、（ｂ）は融解ピークを示すＤＳＣチャートで
ある。
Claims (3)
- 【請求項１】 ヘキサフルオロプロピレン含量が３〜９
重量％、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含量
が０〜４重量％、テトラフルオロエチレン含量が８９〜
９７重量％のテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（Ａ）３〜９７重量部及びパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）含量が１〜２０重量
％、テトラフルオロエチレン含量が８０〜９９重量％の
テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）共重合体（Ｂ）９７〜３重量部とからな
り、示差走査型熱量計に基づく結晶化温度及び融点が一
つのみで示される熱溶融性フッ素樹脂組成物。 - 【請求項２】 共重合体（Ａ）及び／又は共重合体
（Ｂ）のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）及び／又はパー
フルオロ（エチルビニルエーテル）である請求項１記載
の熱溶融性フッ素樹脂組成物。 - 【請求項３】 共重合体（Ａ）のテトラフルオロエチレ
ン含量と共重合体（Ｂ）のテトラフルオロエチレン含量
との差が０〜６重量％の範囲であって、共重合体（Ａ）
の配合割合が共重合体（Ｂ）の等重量以上である請求項
１又は２記載の熱溶融性フッ素樹脂組成物。
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|---|---|---|---|---|
| WO2004052987A1 (ja) * | 2002-12-11 | 2004-06-24 | Daikin Industries, Ltd. | フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂組成物製造方法、半導体製造装置及び被覆電線 |
| JPWO2005052015A1 (ja) * | 2003-11-26 | 2007-12-06 | ダイキン工業株式会社 | フッ素樹脂及び被覆電線 |
| JP2009501839A (ja) * | 2005-07-18 | 2009-01-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 低融点フルオロポリマー添加剤を含む充填パーフルオロポリマー組成物 |
| JP2012526902A (ja) * | 2009-05-15 | 2012-11-01 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 発泡性フルオロポリマー組成物 |
| JP2014005337A (ja) * | 2012-06-22 | 2014-01-16 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体 |
| JP2017503052A (ja) * | 2013-12-20 | 2017-01-26 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | 配向フルオロポリマーフィルム |
| CN113354851A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-07 | 日氟荣高分子材料(上海)有限公司 | 一种高强度fep薄膜及其制备方法和制备装置 |
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|---|---|---|---|---|
| US6541588B1 (en) * | 1999-01-29 | 2003-04-01 | 3M Innovative Properties Company | Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers with higher drawability |
| JP4120527B2 (ja) * | 2002-10-04 | 2008-07-16 | 旭硝子株式会社 | テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体組成物 |
| US6838545B2 (en) * | 2002-11-08 | 2005-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reaction of fluoropolymer melts |
| CN101163739B (zh) * | 2005-05-18 | 2010-12-29 | 大金工业株式会社 | 氟树脂组合物和电线 |
| US8932706B2 (en) * | 2005-10-27 | 2015-01-13 | Multi-Color Corporation | Laminate with a heat-activatable expandable layer |
| EP1987071B1 (en) | 2006-02-23 | 2012-06-13 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Lan cables |
| US20090214837A1 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Multi-Color Corporation | Insulating Label |
| EP3256501B1 (en) | 2015-02-12 | 2018-12-12 | 3M Innovative Properties Company | Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers including perfluoroalkoxyalkyl pendant groups and methods of making and using the same |
| US10730980B2 (en) | 2015-02-12 | 2020-08-04 | 3M Innovative Properties Company | Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers including perfluoroalkoxyalkyl pendant groups |
| EP3256500B1 (en) | 2015-02-12 | 2020-12-09 | 3M Innovative Properties Company | Tetrafluoroethylene and perfluorinated allyl ether copolymers |
| CN107189001B (zh) * | 2017-04-21 | 2019-12-13 | 巨化集团技术中心 | 十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其本体聚合制备方法 |
| CN107129554B (zh) * | 2017-04-21 | 2019-10-25 | 巨化集团技术中心 | 十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其溶液聚合制备方法 |
| CN107129555A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-09-05 | 巨化集团技术中心 | 十六氟‑1‑辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其乳液聚合制备方法 |
| EP3798259A1 (en) | 2019-09-27 | 2021-03-31 | Tyco Electronics UK Ltd | Cross-linkable pfa-based fluoropolymer compositions |
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|---|---|---|---|---|
| BE560454A (ja) | 1957-03-29 | |||
| US3132124A (en) | 1961-07-06 | 1964-05-05 | Du Pont | Copolymerization of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene |
| US3484503A (en) * | 1967-06-19 | 1969-12-16 | Du Pont | Blends of fluorinated polymers |
| US4380618A (en) | 1981-08-21 | 1983-04-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Batch polymerization process |
| JPS61266451A (ja) * | 1985-05-21 | 1986-11-26 | Daido Metal Kogyo Kk | 摺動部材用組成物 |
| JPH02102248A (ja) | 1988-10-07 | 1990-04-13 | Daikin Ind Ltd | 異種溶融型フッ素樹脂ブレンド組成物 |
| US5760151A (en) | 1995-08-17 | 1998-06-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene copolymer |
| US5700889A (en) | 1995-08-17 | 1997-12-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for polymerization of copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene |
| JPH11210942A (ja) * | 1998-01-21 | 1999-08-06 | Asahi Glass Co Ltd | チューブ |
| JP4719975B2 (ja) | 1998-05-29 | 2011-07-06 | ダイキン工業株式会社 | 結晶性含フッ素樹脂の球晶微小化剤、該微小化剤を含んでなる結晶性含フッ素樹脂組成物 |
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-
2000
- 2000-12-06 JP JP2000371307A patent/JP4458658B2/ja not_active Expired - Fee Related
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2001
- 2001-11-16 US US09/992,989 patent/US6521708B2/en not_active Expired - Lifetime
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