DE60306810T2

DE60306810T2 - Polyethylen formmasse zum herstellen von behältern durch blasformen und damit hergestellte grosshohlkörper

Info

Publication number: DE60306810T2
Application number: DE60306810T
Authority: DE
Inventors: Joachim Berthold; Ludwig Böhm; Peter KRÜMPEL; Rainer Mantel
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2007-02-22
Anticipated expiration: 2023-12-11
Also published as: AR042812A1; DE10261065A1; CN100487034C; DE60306810D1; CN1729247A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyethylen Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die sich besonders eignet zum Blasformen von Großhohlkörpern mit einem Inhalt im Bereich von 10 bis 150 dm³ (l), und ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse in Gegenwart eines katalytischen Systems aus Ziegler Katalysator und Cokatalysator wie Aluminium-triethyl, Aluminiumtriisobutyl, Alkylaluminium-chloriden und Alkylaluminiumhydriden über eine mehrstufige, aus aufeinanderfolgenden Suspensions-polymerisationen bestehende Reaktionsabfolge. Die Erfindung betrifft ferner aus der Formmasse durch Spritzblasformen hergestellte Großbehälter.
Polyethylen wird in großem Umfang zur Herstellung von Hohlkörpern aller Art verwendet, zu denen ein Werkstoff mit besonders hoher mechanischer Festigkeit, hoher Korrosionsbeständigkeit und absolut zuverlässiger Langzeitbeständigkeit benötigt wird. Polyethylen hat zudem den besonderen Vorteil, dass es daneben auch eine gute chemische Beständigkeit aufweist und ein geringes Eigengewicht besitzt.
Die EP-A-603,935 beschreibt bereits eine Formmasse auf Basis von Polyethylen, die eine bimodale Molmassenverteilung besitzt und die sich zur Herstellung von Formteilen mit guten mechanischen Eigenschaften eignet.
Ein Werkstoff mit einer noch weiter verbreiterten Molmassenverteilung ist in der US-PS 5,338,589 beschrieben und wird mit einem hochaktiven Katalysator hergestellt, der aus der WO 91/18934 bekannt ist und bei dem das Magnesiumalkoholat als gelförmige Suspension eingesetzt wird. Überraschend wurde gefunden, dass der Einsatz dieses Werkstoffes in Formteilen eine gleichzeitige Verbesserung der in teilkristallinen Thermoplasten üblicherweise gegenläufigen Eigenschaften Steifigkeit einerseits und Spannungsrissbeständigkeit und Zähigkeit andererseits ermöglicht.
Die bekannten bimodalen Produkte weisen aber insbesondere eine relativ geringe Schmelzefestigkeit bei der Verarbeitung auf. Dabei kommt es immer wieder zum Aufreißen der extrudierten Rohlinge im Schmelzezustand und damit zu unannehmbaren Instabilitäten im Extrusionsprozess. Ferner wird, insbesondere bei der Herstellung dickwandiger Behälter, eine Ungleichmäßigkeit der Wanddicke beobachtet, deren Ursache ein Abfließen der Schmelze von oberen in untere Bereiche der Form ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Entwicklung einer Polyethylen Formmasse, mit der sich gegenüber allen bekannten Werkstoffen eine noch bessere Verarbeitung zu Großhohlkörpern nach dem Blasformverfahren ermöglichen lässt. Insbesondere soll die Formmasse durch ihre hohe Schmelzefestigkeit einen Extrusionsprozess ohne Rohling-Störungen über eine lange Zeitdauer ermöglichen und durch ihren gezielt eingestellten Schwellratenindex eine optimale Wanddickensteuerung zulassen.
Gelöst wird diese Aufgabe überraschenderweise durch eine Formmasse der eingangs genannten Gattung, deren Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass sie 38 bis 45 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 30 bis 40 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen 1-Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 18 bis 26 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse in kaskadierter Suspensionspolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung von Großbehältern mit einem Inhalt (Volumen) im Bereich von 10 bis 150 dm³ (l) aus dieser Formmasse mit ganz hervorragenden mechanischen Festigkeitseigenschaften.
Die erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse besitzt eine Dichte bei einer Temperatur von 23°C im Bereich von 0,949 bis 0,955 g/cm³ und eine breite trimodale Molmassenverteilung. Das hochmolekulare Copolymer B enthält nur geringe Anteile an weiteren 1-Olefinen mit 4 bis 8 C-Atomen, nämlich von 0,1 bis 0,2 Gew.-%. Beispiele für solche Comonomere sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1 Octen oder 4-Methylpenten-1. Das ultrahochmolekulare Ethylenhomo- oder -copolymer C enthält ebenfalls eines oder mehrere der vorstehend genannten Comonomeren in einer Menge im Bereich von 2 bis 3 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Formmasse besitzt einen Schmelzflussindex gemäß ISO 1133, ausgedrückt als MFI_190/5 im Bereich von 0,1 bis 0,3 dg/min, und ausgedrückt als MFR_190/21,6, im Bereich von 4 bis 6 dg/min und eine Viskositätszahl VZ_ges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135°C, im Bereich von 460 bis 500 cm³/g.
Die Trimodalität kann als Maß für die Lage der Schwerpunkte der drei Einzelmolmassenverteilungen mit Hilfe der Viskositätszahlen VZ nach ISO/R 1191 der in den aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen gebildeten Polymeren beschrieben werden. Hierbei sind folgende Bandbreiten der in den einzelnen Reaktionsstufen gebildeten Polymeren zu berücksichtigen:
Die an dem Polymer nach der ersten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ₁ ist identisch mit der Viskositätszahl VZ_A des niedermolekularen Polyethylens A und liegt erfindungsgemäß im Bereich von 160 bis 220 cm³/g.
Die an dem Polymer nach der zweiten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ₂ entspricht nicht VZ_B des in der zweiten Polymerisationsstufe gebildeten hochmolekularen Polyethylens B, die sich nur rechnerisch ermitteln lässt, sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B dar. VZ₂ liegt erfindungsgemäß im Bereich von 250 bis 300 cm³/g.
Die an dem Polymer nach der dritten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ₃ entspricht nicht VZ_C für das in der dritten Polymerisationsstufe gebildete ultrahochmolekulare Copolymer C, die sich nur rechnerisch ermitteln lässt, sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Polymer A, Polymer B plus Polymer C dar. VZ₃ liegt erfindungsgemäß im Bereich von 460 bis 500 cm³/g.
Das Polyethylen wird durch Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 90°C, einem Druck im Bereich von 0,15 bis 1 MPa und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators erhalten, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist. Die Polymerisation wird dreistufig, d.h. in drei hintereinander geschalteten Stufen geführt, wobei die Molmasse jeweils mit Hilfe von zudosiertem Wasserstoff geregelt wird.
Die erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse kann neben dem Polyethylen noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, peroxidzerstörende Verbindungen, basische Costabilisatoren in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, aber auch Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel oder Kombinationen von diesen in Gesamtmengen von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich besonders gut zur Herstellung von Großbehältern nach dem Blasformverfahren, nach dem die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250°C plastifiziert und dann durch eine Düse in eine Form gepresst und dort aufgeblasen und abgekühlt somit verfestigt wird.
Die erfindungsgemäße Formmasse lässt sich besonders gut nach dem Blasformverfahren zu Großhohlkörpern, wie Großbehältern, verarbeiten, weil sie einen Schwellratenindex im Bereich von 175 bis 205 besitzt, und die damit hergestellten Großhohlkörper weisen besonders hohe mechanische Festigkeit auf, weil die erfindungsgemäße Formmasse eine Kerbschlagzähigkeit (ISO) im Bereich von 30 bis 60 kJ/m² und eine Spannungsrissfestigkeit (FNCT) im Bereich von 60 bis 110 h besitzt.
Die Kerbschlagzähigkeit_ISO wird nach der ISO 179-1/1eA/DIN 53453 bei 23 °C gemessen. Die Dimension der Probe beträgt 10 × 4 × 80 mm, wobei eine V-Kerbe mit einem Winkel von 45°, einer Tiefe von 2 mm und einem Kerbgrundradius von 0,25 mm eingenutet wird.
Die Spannungsrissfestigkeit der erfindungsgemäßen Formmasse wird nach einer internen Messmethode ermittelt und in h angegeben. Diese Labormethode ist von M. Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), S. 45 ff. beschrieben und entspricht der inzwischen geltenden ISO/FDIS 16770. Die Publikation zeigt, dass zwischen der Bestimmung des langsamen Risswachstums im Zeitstandversuch an rundum gekerbten Probekörpern und dem spröden Ast der Zeitstandsinnendruckprüfung nach ISO 1167 ein Zusammenhang besteht. Eine Verkürzung der Zeit bis zum Versagen wird durch die Verkürzung der Rissinitiierungszeit durch die Kerbe (1,6 mm/Rasierklinge) in Ethylenglykol als spannungsrissförderndem Medium bei einer Temperatur von 80 °C und einer Zugspannung von 3,5 MPa erreicht. Die Probenherstellung erfolgt, indem drei Probekörper mit den Abmessungen 10 × 10 mm aus einer 10 mm dicken Pressplatte herausgesägt werden. Diese Probekörper werden mit einer Rasierklinge in einer eigens dafür angefertigten Kerbvorrichtung (siehe 5 in der Publikation) in der Mitte gekerbt. Die Kerbtiefe beträgt 1,6 mm.
Beispiel 1
Die Polymerisation von Ethylen wurde in einem kontinuierlichen Verfahren in drei hintereinander geschalteten Reaktoren betrieben. In den ersten Reaktor wurde ein Ziegler Katalysator, der nach der Vorschrift der WO 91/18934, Beispiel 2, hergestellt wurde und in der WO die Operations-Nummer 2.2 hat, in einer Menge von 1,0 mol/h zusammen mit 15 mol/h Aluminiumtriethyl eingespeist, zusätzlich ausreichend Suspensionsmittel (Hexan), Ethylen und Wasserstoff. Die Menge an Ethylen (= 5,3 t/h) und die Menge an Wasserstoff (= 2,3 kg/h) wurden so eingestellt, dass in der Gasphase des ersten Reaktors ein prozentualer Anteil von 33 Vol.-% Ethylen und ein prozentualer Anteil von 56 Vol.-% Wasserstoff gemessen wurden, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
Die Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 70°C durchgeführt.
Die Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten Reaktor überführt, in dem der prozentuale Anteil an Wasserstoff im Gasraum auf 16 Vol.-% reduziert war und in den neben 4, 5 t/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 7 kg/h an 1-Buten zugegeben wurde. Die Reduzierung der Menge an Wasserstoff erfolgte über eine H₂-Zwischenentspannung. In der Gasphase des zweiten Reaktors wurden 67 Vol.-% Ethylen, 16 Vol.-% Wasserstoff und 0,37 Vol.-% 1-Buten gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
Die Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 85°C durchgeführt.
Die Suspension aus dem zweiten Reaktor wurde über eine weitere H₂-Zwischenentspannung, mit der die Menge an Wasserstoff in der Gasphase im dritten Reaktor auf <0,5 Vol.-% eingestellt wurde, in den dritten Reaktor überführt.
In den dritten Reaktor wurde neben einer Menge von 2,8 t/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 69 kg/h 1-Buten eingegeben. In der Gasphase des dritten Reaktors wurde ein prozentualer Anteil an Ethylen von 87 Vol.-%, ein prozentualer Anteil von Wasserstoff von <0,5 Vol.-% und ein prozentualer Anteil von 1-Buten von 1,25 Vol.-% gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
Die Polymerisation in dem dritten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 75°C durchgeführt.
Die für die vorstehend beschriebene, kaskadierte Fahrweise erforderliche Langzeitaktivität des Polymerisationskatalysators wurde durch einen speziell entwickelten Ziegler-Katalysator wie in der eingangs genannten WO beschrieben gewährleistet. Ein Maß für die Tauglichkeit dieses Katalysators ist seine extrem hohe Wasserstoffansprechbarkeit und seine über eine lange Zeitdauer von 1 bis 8 h gleichbleibend hohe Aktivität.
Die den dritten Reaktor verlassende Polymersuspension wird nach Abtrennen des Suspensionsmittels und Trocknen des Polymers der Granulierung zugeführt.
Die für die nach Beispiel 1 hergestellte Polyethylen Formmasse geltenden Viskositätszahlen und Mengenanteile w_A, w_B und w_C an Polymer A, B und C sind in der nachfolgend aufgeführten Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Die Abkürzungen der physikalischen Eigenschaften in der Tabelle 1 haben die folgende Bedeutung:

– SR (= Schwellrate) in [%] gemessen in einem Hochdruckkapillarrheometer bei einer Scherrate von 1440 1/s in einer 2/2-Rundlochdüse mit einem konischen Einlauf (Winkel = 15 °) bei einer Temperatur von 190 °C.
– FNCT = Spannungsrissfestigkeit (Full Notch Creep Test) gemessen nach der internen Messmethode nach M. Fleißner in [h],
– KSZ_ISO = Kerbschlagzähigkeit, gemessen nach ISO 179-1/1eA/DIN 53453 in [kJ/m²] bei 23 °C,

Claims

Polyethylen Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die eine Dichte bei einer Temperatur von 23°C im Bereich von 0,949 bis 0,955 g/cm³ und einen MFI_190/5 im Bereich von 0,1 bis 0,3 dg/min oder einen MFI_190/21,6 im Bereich von 4 bis 6 dg/min besitzt, und die 38 bis 45 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 30 bis 40 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen 1-Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen, und 18 bis 26 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Formmasse bezogen sind.
Polyethylen Formmasse nach Anspruch 1, wobei das hochmolekulare Copolymer B geringe Anteile an Comonomer mit 4 bis 8 C-Atomen von 0,1 bis 0,2 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht an Copolymer B, und wobei das ultrahochmolekulare Ethylencopolymer C Comonomere in einer Menge im Bereich von 2 bis 3 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht von Copolymer C.
Polyethylen Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei sie als Comonomer 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methylpenten-1 oder Mischungen von diesen enthält.
Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei sie eine Viskositätszahl VZ_ges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135 °C, im Bereich von 460 bis 500 cm³/g besitzt.
Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei sie eine Schwellrate im Bereich von 175 bis 205%, eine Kerbschlagzähigkeit (ISO) im Bereich von 30 bis 60 kJ/m² und eine Spannungsrissfestigkeit (FNCT) im Bereich von 60 bis 110 h besitzt.
Verfahren zum Herstellen einer Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 90°C, einem Druck im Bereich von 0,15 bis 1 MPa und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators durchgeführt wird, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist, wobei die Polymerisation dreistufig geführt wird, wobei die Molmasse des in jeder Stufe hergestellten Polyethylens mit Hilfe von Wasserstoff geregelt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei in der ersten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ₁ des niedermolekularen Polyethylens A im Bereich von 160 bis 220 cm³/g liegt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei in der zweiten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ₂ des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B im Bereich von 250 bis 300 cm³/g liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei in der dritten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ₃ des Gemisches aus Polymer A, Polymer B plus Polymer C im Bereich von 460 bis 500 cm³/g liegt.
Verwendung einer Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Großhohlkörpern, wie Behältern, mit einem Inhalt im Bereich von 10 bis 150 dm³ (l), wobei die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250°C plastifiziert und dann durch eine Düse in eine Blasform gepreßt und dort aufgeblasen und dann abgekühlt und verfestigt wird.