CN104513333B

CN104513333B - 一种易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂及其制备方法

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Publication number: CN104513333B
Application number: CN201310450173.9A
Authority: CN
Inventors: 左胜武; 徐振明; 傅勇; 邱敦瑞; 姜志荣; 尚小杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: CN104513333A

Abstract

一种用于氯化聚乙烯生产的高密度聚乙烯树脂，其特征在于MFI₅介于0.3～3.0g/10min、S值介于13～20、密度介于0.946～0.960g/cm³、平均粒径介于170～300微米，堆积密度不低于0.32g/cm³，聚乙烯蜡质量含量不高于2%。所述的聚乙烯树脂的制备方法，通过双聚合釜串联或并联的CX淤浆聚合工艺，在第一聚合釜生成高熔体流动速率组分，在第二聚合釜生产低熔体流动速率组分，并将母液或聚合产物充分混合后，经闪蒸、离心干燥制得。该方法所获得的高密度聚乙烯树脂氯化性能良好、氯化产品在保持良好的力学性能的同时，门尼粘度更低，加工性能更好。

Description

一种易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于氯化的高密度聚乙烯树脂及其制备方法，特别是涉及一种宽分子量分布、易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯原料及其制备方法，属于高分子化合物的合成技术领域。

背景技术

氯化聚乙烯（CPE）是由聚乙烯和氯气经取代反应制得的无规生成物，可视为乙烯、氯乙烯和1，2-二氯乙烯三元共聚物。依赖于分子中氯含量的不同，CPE具有从软质塑料、弹性塑料、橡胶弹性体、皮带状硬塑料到不燃性脆树脂等各种性能和广泛用途的聚合物。特殊的分子结构赋予CPE以优良的柔韧性、耐候性、耐臭氧、耐化学药品性、耐寒性和阻燃性等特点，广泛应用于塑料门窗、PVC管材与板材、防水卷材、防腐涂料、电线电缆以及橡塑复合材料等工业领域。

一般地，氯化聚乙烯的生产采用悬浮氯化法，即将聚乙烯粉末悬浮于水相或者盐酸相介质中进行氯化的方法。所用的粉末状聚乙烯可通过聚合直接获得，也可通过对常规聚乙烯粒料进行碾磨得到。聚合方法由于易于规模生产，成本低，是最主要的氯化聚乙烯原料的制备方法。目前通过聚合得到的聚乙烯原料为粉末状，其平均粒径均在250～400微米，5公斤负荷下熔体流动速率0.4～0.6g/10min，S值为11左右。这一聚乙烯原料的主要缺点是分子量分布窄，从而氯化后得到的氯化聚乙烯分子量分布窄，门尼粘度高，在作为高速挤出PVC异型材增韧改性剂时加工性能不好。

因此，本领域目前的现状是，希望能够提供这样一种聚乙烯原料，其具有较好的氯化性能，同时氯化产品具有较低的门尼粘度和良好的力学性能，从而满足PVC异型材高速挤出成型的需要。

发明内容

本发明的目的是现有的技术基础之上，提供一种用于氯化聚乙烯生产的高密度聚乙烯原料，其具有较宽的分子量分布和良好的氯化性能，氯化后产品在力学性能不降低的前提下具有门尼粘度低、易加工的特点。

本发明的另一个目的在于提供易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂的制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述的聚乙烯树脂为密度介于0.946～0.960g/cm³，S值介于13～20，MFI₅介于0.3～3g/10min，平均粒径介于170～300微米，堆积密度不低于0.32g/cm³，聚乙烯蜡质量含量不高于2%的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。

这是一种适宜工业化生产，具有良好氯化性能的高密度聚乙烯粉料，尤其适用作为氯化聚乙烯的原料。

本发明还进一步提供一种具有上述特征的聚乙烯树脂的制备方法，技术方案如下：

一种易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂的制备方法，在一个双淤浆聚合釜串联连续聚合工艺装置上，采用负载型钛系催化剂，在助催化剂存在的情况下，通过连续聚合方式得到乙烯均聚物或乙烯共聚物。

具体而言，它由下列步骤组成：

1）第一淤浆聚合：在三井CX淤浆聚乙烯工艺的连续串联工艺的第一淤浆聚合釜中，连续加入聚合级乙烯、通入催化剂、助催化剂、氢气，在75～87℃、聚合釜压力为3kgf～7kgf条件下进行聚合，得到低分子量乙烯均聚物组分；

2）第二淤浆聚合：第一淤浆聚合釜聚合物料经过分离溶剂和气体组分后送入串联工艺的第二淤浆聚合釜，同时通入聚合级乙烯、α-烯烃和氢气，在72～83℃，聚合釜压力为2.5～5.5kgf条件下进行乙烯共聚合，得到高分子量乙烯共聚物组分；

3）后处理：第二淤浆聚合釜溢出物料经过闪蒸和离心干燥，并经过脱气灭活后即得到所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂。

所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂的制备方法中，在步骤1）中所述的催化剂为平均粒径8～15微米的负载型Ziegler-Natta催化剂，助催化剂为烷基铝，如三乙基铝。

所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂的制备方法，在步骤1）中所述的催化剂可经过预聚处理。

所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂的制备方法，在步骤1）中，生成的低分子量乙烯均聚物组分的熔体流动速率MFI₅在3～30g/10min。

所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂的制备方法，在步骤2）中，所述的α-烯烃可选自丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1，优选丙烯和丁烯-1，最优选丁烯-1。α-烯烃的加入量由最终产物的密度确定。

所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂的制备方法，在步骤1）和步骤3）中，氢气的加入是为了调节聚合物熔体流动速率，并且因催化剂不同，氢气敏感性差异也极大，因此，氢气的加入量及加入量范围可根据聚合产物熔体流动速率来确定。

所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂的制备方法，在步骤1）和步骤3）中，第一淤浆聚合釜和第二淤浆聚合釜的乙烯聚合物组分比为45:55～55:45。

用连续串联工艺聚合方法，先在第一淤浆聚合釜聚合生产低分子量乙烯均聚物组分，溶剂己烷可以将部分小分子聚乙烯蜡溶解带走，同时利用均聚物的高结晶性可有效减少聚合物中的低分子可溶物组分，避免乙烯聚合最终产物的蜡含量过高的情形；在随后在第二淤浆聚合釜生产高分子量乙烯共聚物组分，并保证共聚单体分布在高分子量部分，可避免形成过厚的片晶形成，有利于引发剂和氯气的扩散和接入反应，提高聚合物的可氯化性。两釜串联工艺则可以有效控制聚乙烯的S值在合适的范围，从而提供蜡含量低、氯化产品门尼粘度更低、加工性能更好且力学性能得到较好的保持的氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂。

本发明所述的聚乙烯树脂还可以通过双淤浆聚合釜并联连续聚合方式制备，即一种易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂的制备方法，在一个双淤浆聚合釜并联连续聚合工艺装置上，采用负载型钛系催化剂，在助催化剂存在的情况下，通过连续聚合方式得到乙烯均聚物或乙烯共聚物。

具体而言，在三井CX淤浆聚乙烯工艺的连续并联工艺装置中，两个聚合釜采用不同的聚合工艺条件：在其中第一淤浆聚合釜中，连续加入聚合级乙烯、通入催化剂、助催化剂和氢气，在75～87℃、聚合釜压力为3kgf～7kgf条件下进行聚合，得到低分子量乙烯均聚物组分；在第二淤浆聚合釜中，连续加入聚合级乙烯、通入催化剂、助催化剂、α-烯烃和氢气，在72～83℃，聚合釜压力为2.5～5.5kgf条件下进行乙烯共聚合，得到高分子量乙烯共聚物组分；两个聚合釜溢出物料母液经过闪蒸、离心干燥，充分混合后经过脱气灭活，即得到所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂。

所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂的制备方法中，所述的催化剂为平均粒径8～15微米的负载型Ziegler-Natta催化剂，助催化剂为烷基铝，如三乙基铝。

所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂的制备方法中，所述的催化剂可经过预聚处理。

所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂的制备方法，在第一淤浆聚合釜中，生成熔体流动速率MFI₅在3～25g/10min的均聚聚乙烯组分。

所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂的制备方法，在第二淤浆聚合釜中，所述的α-烯烃可选自丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1，优选丙烯和丁烯-1，最优选丁烯-1。α-烯烃的加入量由两釜混合后的最终产物的密度确定。

所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂的制备方法中，氢气的加入是为了调节聚合物熔体流动速率，并且因催化剂不同，氢气敏感性差异也极大，因此，氢气的加入量及加入量范围可根据最终聚合产物熔体流动速率来确定。

所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂的制备方法，第一淤浆聚合釜和第二淤浆聚合釜的乙烯聚合物组分比为45:55～55:45。

用双淤浆聚合釜并联工艺聚合方法，先在其中一个淤浆聚合釜聚合生产低分子量乙烯均聚物组分，溶剂己烷可以将部分小分子聚乙烯蜡溶解带走，同时利用均聚物的高结晶性可有效减少聚合物中的低分子可溶物组分，避免乙烯聚合最终产物的蜡含量过高的情形；在另一个淤浆聚合釜生产高分子量乙烯共聚物组分，并加入少量α-烯烃单体共聚，可避免形成过厚的片晶形成，有利于引发剂和氯气的扩散和接入反应，提高聚合物的可氯化性。将两釜聚合母液混合后，离心干燥即可得到充分混合均匀的高密度聚乙烯粉料。该方法可以有效控制聚乙烯的S值在合适的范围，从而提供蜡含量低、分子量分布较常规并联聚合工艺方法更宽的高密度聚乙烯粉料。将该聚乙烯粉料进行常规氯化后得到的氯化聚乙烯具有门尼粘度低、加工性能好且力学性能得到较好的保持的优点。

采用本发明的聚乙烯生产方法，聚乙烯树脂具有较常规产品更宽的分子量分布，且含有一定量的α-烯烃共聚，聚乙烯在190℃和5.0kg负荷下的熔体流动速率在0.3～3g/10min，其S值（190℃下21.6kg负荷和5.0kg负荷测得的熔体流动速率比值）在13～20之间。

本发明的有益效果在于，该方法制备的聚乙烯树脂，具有分子量分布较宽，易于氯化，可直接用于氯化聚乙烯的生产，并且所生产的氯化聚乙烯具有门尼粘度低，加工性能好，同时还保持较好的力学性能的特点。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1为本发明的双淤浆聚合釜串联连续聚合工艺的基本工艺流程图。

图2为本发明的双淤浆聚合釜并联连续聚合工艺的基本工艺流程图。

图3为串联连续聚合工艺制备易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯粒径分布曲线。

图4为并联连续聚合工艺制备易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯粒径分布曲线。

图5为串联连续聚合工艺制备的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯分子量分布曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

为更好地描述本发明所提供的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂及其制造方法，以下实施例在叙述的顺序上可能与说明书发明内容中的表述有所不同，但不会影响本领域技术人员对发明内容的理解。

聚合物熔体流动速率（MFI）测定参照标准GB/T3682-2008进行，在190℃下分别测定5.0公斤和21.6公斤负荷下的MFI。聚合物的S值为21.6公斤和5.0公斤负荷下的MFI的比值；

聚合物的密度测定参照GB1033.1-2008进行；

聚合物的表观密度测定参照GB/T1636-2008进行；

聚合物粒度分布分析在Beckman Coulter LS230型激光粒度分析仪上进行，粒度测定范围0.04～2000微米。

聚合物的相对分子质量及其分布采用美国Waters公司生产的GPCV－2000型凝胶渗透色谱仪测定，三氯苯为溶剂，温度150℃，聚苯乙烯标样校正。

聚合物的蜡含量测试按照以下方式进行：

称取约10克聚乙烯粉末试样，放到已知重量的萃取纸筒中，将纸筒和试样一同放入装有正庚烷的萃取器中，再将萃取器放入恒温油浴中，在80±2℃下萃取6小时。萃取完毕后，将含有残余聚合物的萃取纸筒置于真空烘箱内，在90℃下干燥至恒重，然后移入硅胶干燥箱中，冷却30分钟后称重（精确至0.1mg），蜡含量按照下式计算：

式中：X—蜡含量，%；m₁—萃取前试样质量，g；m₂—萃取干燥后试样质量，g。结果取两次测定的平均值，其偏差不大于5%。

实施例中氯化聚乙烯制备方法采用水相悬浮法制备，如专利02135472.3所详细描述。具体而言，按重量配比，在3500kg水中依次加入分散剂（聚甲基丙烯酸钠）10kg、悬浮稳定剂（环氧乙烷环氧丙烷共聚物）1.2kg、乳化剂（聚乙烯吡咯烷酮）0.7kg，在搅拌条件下加入所述氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂粉末（550kg），加热到35-45℃后，再向升温后的水中加入引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）2.5～3kg，在密封条件下继续加热到60℃后，向二次升温后的水中通入氯气，分三段进行氯化，一段通入氯气170～195份，在温度75～80℃、压力<0.2MPa条件下反应45～60分钟，二段通入氯气260～290份，在100～110℃、压力<0.3MPa条件下反应1.5～2.5小时，三段通入氯气150份～165份，在温度125～132℃、压力<0.4MPa条件下反应95～105分钟。得到氯化聚乙烯母液，经过滤、加压中和、水洗、离心、干燥，制得含氯量在33～37％的氯化聚乙烯产品。

氯化聚乙烯的试样制备按照HG/T2704-2002标准进行；

氯化聚乙烯的氯含量测定按GB/T7139-2002中的B法进行；

氯化聚乙烯的熔融热测定按HG/T2704-2002进行；

氯化聚乙烯的挥发物含量测定按GB/T2914-2008进行，加热1小时，无需恒重；

氯化聚乙烯的绍尔硬度的测定按GB/T531.1-2008中规定的绍尔硬度A的测定方法进行，10秒读数；

氯化聚乙烯的门尼粘度的测定按GB/T1232.1-2000进行，预热时间1分钟，转动时间4分钟，试验温度125℃；

氯化聚乙烯的拉伸强度测定按GB/T528-2009进行，采用I型哑铃状裁刀。

实施例1-1

根据本发明的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂，按以下方法制备：在一定量的己烷溶剂中，依次加入助催化剂三乙基铝、主催化剂（BCE-C型催化剂），氮气保护下搅拌混合约1小时，与新鲜乙烯、氢气经计量泵分别加入双釜串联的三井CX高密度聚乙烯工艺装置的第一淤浆聚合釜进行淤浆聚合，物料在聚合釜内平均停留时间约2小时，得到所述的低分子量聚乙烯均聚物组分；物料经过闪蒸脱除挥发组分后，进入第二淤浆聚合釜；第二聚合釜内不加入新的催化剂，连续通入乙烯、氢气和共聚单体丙烯，物料平均停留时间约2小时，得到包含高分子量共聚聚乙烯组分、第一釜产生的低分子量均聚聚乙烯组分的乙烯聚合物的混合物。

第二聚合釜输出物料经过固液分离、干燥、脱气灭活后即得到所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂。两个淤浆聚合釜的具体生产工艺控制参数见表1。易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂的测试结果见表6。

高密度聚乙烯氯化产品的性能见表7。

表1实施例1-1的生产工艺参数

实施例1-2

与实施例1-1基本相同，但有如下改变：

第一聚合釜的氢气/乙烯体积比改为0.85；

第二聚合釜氢气/乙烯体积比改为0.10，α-烯烃改为丁烯-1，加入量改为10～15kg/h。

聚合釜的具体生产工艺控制参数见表2。易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯的测试结果见表6。

高密度聚乙烯氯化产品的性能见表7。

表2实施例1-2的生产工艺参数

实施例1-3

与实施例1-1基本相同，但有如下改变：

第一聚合釜的氢气/乙烯体积比改为1.4～1.8；

第二聚合釜氢气/乙烯体积比改为0.08，α-烯烃改为丁烯-1，加入量改为70～95kg/h。

聚合釜的具体生产工艺控制参数见表3。易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯的测试结果见表6。

高密度聚乙烯氯化产品的性能见表7。

表3实施例1-3的生产工艺参数

实施例1-4

与实施例1-1基本相同，但有如下改变：

第一聚合釜的氢气/乙烯体积比改为0.8～1.0；

第二聚合釜氢气/乙烯体积比改为0.45，α-烯烃改为丁烯-1，加入量改为4～7kg/h。

聚合釜的具体生产工艺控制参数见表4。易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯的测试结果见表6。

高密度聚乙烯氯化产品的性能见表7。

表4实施例1-4的生产工艺参数

对比例1

在一定量的己烷溶剂中，依次加入助催化剂三乙基铝、主催化剂（BCE-C型催化剂），氮气保护下搅拌混合约1小时，与新鲜乙烯、丙烯共聚单体、氢气等经计量泵分别加入双釜并联的三井CX高密度聚乙烯工艺装置进行淤浆聚合，物料在聚合釜内平均停留时间约2小时。两个聚合釜输出物料经过固液分离、干燥混合、脱气灭活后即得到高密度聚乙烯树脂。两个聚合釜的具体生产工艺控制参数见表5。对比例高密度聚乙烯的测试结果见表6。

高密度聚乙烯氯化产品的性能见表7。

表5对比例1的生产工艺参数

对比例2

与对比例1基本相同，仅α-烯烃改为丁烯-1，加入量改为4kg/h，氢气/乙烯体积比改为0.67。

两个聚合釜的具体生产工艺控制参数见表6。对比例高密度聚乙烯的测试结果见表7。

高密度聚乙烯氯化产品的性能见表8。

表6对比例2的生产工艺参数

由表7结果可知，采用本发明的双淤浆聚合釜串联连续聚合工艺可有效地获得MFI₅介于0.3～3.0g/10min、S值介于13～20、重均分子量介于10万～30万，分子量分布（MWD）介于6～17，密度介于0.946～0.960g/cm³、平均粒径介于170～300微米，堆积密度不低于0.32g/cm³，聚乙烯蜡质量含量不高于2%的高密度聚乙烯。选用合适的催化剂和聚合工艺条件所获得的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯粉料，适合于工业化规模生产。

由表8的结果可知，采用本发明双淤浆聚合釜串联连续聚合工艺制得的高密度聚乙烯粉料，经过氯化后得到的氯化聚乙烯具有更低的门尼粘度和邵氏硬度，更高的拉伸强度和断裂伸长率，有利于提高氯化聚乙烯的加工性能和力学性能。从而显示出较普通单峰聚乙烯更好的平衡性能优势。

附图1为易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯粉料的制备方法之一双淤浆聚合釜串联连续聚合工艺的工艺流程示意图。附图3为采用该制备方法制造的高密度聚乙烯粉料粒径分布曲线。由图1可知，本发明的实施例通过双聚合釜串联的生产工艺，可以在第一釜高氢气氛下生成低分子量聚乙烯组分，同时避免催化剂的活性过快释放，从而避免聚乙烯颗粒的粘黏团聚或者结块，所获得的聚乙烯粉料粒径在1000微米以上的粗颗粒含量更少，从而在制造氯化聚乙烯时显示出更大的技术优势。由图5可知，采用本发明的方法制备的氯化聚乙烯用聚乙烯树脂具有较对比例更宽的分子量分布，因而其氯化产品能够在保持较好的力学性能同时具有更好的加工性能。

表7串联连续聚合工艺制得易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂性能

表8串联连续聚合工艺制得易加工氯化聚乙烯性能

实施例2-1

根据本发明的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂，按以下方法制备：在一定量的己烷溶剂中，依次加入助催化剂三乙基铝（AT）、主催化剂（BCE-C型催化剂），氮气保护下搅拌混合约1小时，与新鲜乙烯、氢气、α-烯烃和己烷经计量泵分别加入双釜并联的三井CX高密度聚乙烯工艺装置的淤浆聚合釜进行淤浆聚合。两聚合釜分别采用不同的聚合工艺条件和物料组成：聚合釜D2201中连续加入催化剂、新鲜乙烯、氢气，并通入己烷，进行乙烯聚合，物料在聚合釜中平均停留时间约2小时，得到低分子量聚乙烯均聚物组分；聚合釜D2202中连续加入催化剂、新鲜乙烯、氢气、共聚单体丁烯-1、并通入己烷，进行乙烯聚合，物料在聚合釜中平均停留时间约2小时。两聚合釜溢出物料母液经过闪蒸、固液分离、干燥混合、脱气灭活后即得到所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂。两个聚合釜的具体生产工艺控制参数见表9。易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯的测试结果见表16。

高密度聚乙烯氯化产品的性能见表17。

表9实施例2-1的生产工艺参数

实施例2-2

与实施例2-1基本相同，但有如下改变：

聚合釜D2201的氢气/乙烯体积比改为2.5，α-烯烃为丙烯，加入量为10kg/h；

聚合釜D2202的氢气/乙烯体积比改为0.26，丁烯-1加入量改为22kg/h。

聚合釜的具体生产工艺控制参数见表10。易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯的测试结果见表16。

高密度聚乙烯氯化产品的性能见表17。

表10实施例2-2的生产工艺参数

实施例2-3

与实施例2-1基本相同，但有如下改变：

聚合釜D2201的氢气/乙烯体积比改为1.5；

聚合釜D2202的氢气/乙烯体积比改为0.45，α-烯烃改为丙烯，加入量改为5kg/h。

聚合釜的具体生产工艺控制参数见表11。易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯的测试结果见表16。

高密度聚乙烯氯化产品的性能见表17。

表11实施例2-3的生产工艺参数

实施例2-4

与实施例2-1基本相同，但有如下改变：

聚合釜D2201的氢气/乙烯体积比改为0.70；

聚合釜D2202的氢气/乙烯体积比改为0.26，丁烯-1加入量改为15kg/h。

聚合釜的具体生产工艺控制参数见表12。易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯的测试结果见表16。

高密度聚乙烯氯化产品的性能见表17。

表12实施例2-4的生产工艺参数

实施例2-5

与实施例2-1基本相同，但有如下改变：

聚合釜D2201的氢气/乙烯体积比改为2.0；

聚合釜D2202的丁烯-1加入量改为18kg/h。

聚合釜的具体生产工艺控制参数见表13。易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯的测试结果见表16。

高密度聚乙烯氯化产品的性能见表17。

表13实施例2-5的生产工艺参数

实施例2-6

与实施例2-1基本相同，但有如下改变：

聚合釜D2201的氢气/乙烯体积比改为1.36；

聚合釜D2202的氢气/乙烯体积比改为0.42，丁烯-1加入量改为20kg/h。

聚合釜的具体生产工艺控制参数见表14。易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯的测试结果见表16。

高密度聚乙烯氯化产品的性能见表17。

表14实施例2-6的生产工艺参数

实施例2-7

与实施例2-1基本相同，但有如下改变：

聚合釜D2201的氢气/乙烯体积比改为1.40；

聚合釜D2202的氢气/乙烯体积比改为0.38，丁烯-1加入量改为22kg/h。

聚合釜的具体生产工艺控制参数见表15。易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯的测试结果见表16。

高密度聚乙烯氯化产品的性能见表17。

表15实施例2-7的生产工艺参数

由表16结果可知，采用本发明的双淤浆聚合釜并联连续聚合工艺可有效地获得MFI₅介于0.3～3.0g/10min、S值介于13～20、密度介于0.946～0.960g/cm³、平均粒径介于180～300微米，堆积密度不低于0.35g/cm³，聚乙烯蜡质量含量不高于2%的高密度聚乙烯。选用合适的催化剂和双釜并联聚合工艺条件所获得的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯粉料，适合于工业化规模生产。

由表17的结果可知，采用本发明双淤浆聚合釜并联连续聚合工艺制得的高密度聚乙烯粉料，经过氯化后得到的氯化聚乙烯具有更低的门尼粘度和邵氏硬度，更高的拉伸强度和断裂伸长率，有利于提高氯化聚乙烯的加工性能和力学性能。从而显示出较普通单峰聚乙烯更好的平衡性能优势。

附图2为本发明所采用的双釜并联聚合工艺流程示意图，附图4为该方法制造的高密度聚乙烯粉料粒径分布曲线。由图2和图4可知，本发明的实施例通过双聚合釜并联工艺，两聚合釜采用不同的生产工艺条件，可以在一个聚合釜高氢气氛下生成低分子量聚乙烯组分，而在另一个聚合釜低氢气氛下聚合生成高分子量共聚聚乙烯组分，通过充分混合均化后，所获得的聚乙烯粉料具有更宽的分子量分布，更大的S值，从而兼顾产品的加工性能和力学性能。

Claims

1.一种易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述的聚乙烯树脂为密度介于0.946～0.960g/cm³，S值介于13～19，MFI₅介于0.5～3g/10min，平均粒径介于170～300微米，堆积密度不低于0.32g/cm³，聚乙烯蜡质量含量不高于2％的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。

2.一种权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，在双淤浆聚合釜串联连续聚合工艺装置上，采用负载型钛系催化剂，在助催化剂存在的情况下，通过连续聚合方式得到乙烯均聚物或乙烯共聚物，其特征在于，所述的方法由下列步骤组成：

1)第一淤浆聚合：在三井CX淤浆聚乙烯工艺的连续串联工艺的第一淤浆聚合釜中，连续加入聚合级乙烯、通入催化剂、助催化剂、氢气，在75～87℃、聚合釜压力为0.20～0.35MPa条件下进行聚合，得到低分子量乙烯均聚物组分；

2)第二淤浆聚合：第一淤浆聚合釜聚合物料经过分离溶剂和气体组分后送入串联工艺的第二淤浆聚合釜，同时通入聚合级乙烯、α-烯烃和氢气，在72～83℃，聚合釜压力为0.20～0.35MPa条件下进行乙烯共聚合，得到高分子量乙烯共聚物组分；

3)后处理：第二淤浆聚合釜溢出物料经过闪蒸和离心干燥，并经过脱气灭活后即得到所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂。

3.根据权利要求2所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的催化剂为平均粒径8～15微米的负载型Ziegler-Natta催化剂，助催化剂为烷基铝。

4.根据权利要求2所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，生成的低分子量乙烯均聚物组分的熔体流动速率MFI₅在3～30g/10min。

5.根据权利要求2所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1。

6.根据权利要求2所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，第一聚合釜和第二聚合釜的乙烯聚合物组分比为45∶55～55∶45。

7.一种权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，在双淤浆聚合釜并联连续聚合工艺装置上，采用负载型钛系催化剂，在助催化剂存在的情况下，通过连续聚合方式得到乙烯均聚物或乙烯共聚物，其特征在于，所述的方法在三井CX淤浆聚乙烯工艺的连续并联工艺装置中，两个淤浆聚合釜采用不同的聚合工艺条件，在其中第一淤浆聚合釜中，连续加入聚合级乙烯、通入催化剂、助催化剂和氢气，在75～87℃、聚合釜压力为0.20～0.35MPa条件下进行聚合，得到低分子量乙烯均聚物组分；在第二淤浆聚合釜中，连续加入聚合级乙烯、通入催化剂、助催化剂、α-烯烃和氢气，在72～83℃，聚合釜压力为0.20～0.35MPa条件下进行乙烯共聚合，得到高分子量乙烯共聚物组分；两个淤浆聚合釜溢出物料母液经过闪蒸、离心干燥，充分混合后经过脱气灭活，即得到所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯树脂。

8.根据权利要求7所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为平均粒径8～15微米的负载型Ziegler-Natta催化剂，助催化剂为烷基铝。

9.根据权利要求7所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，在第一淤浆聚合釜中，生成熔体流动速率MFI₅在3～25g/10min的均聚聚乙烯组分。

10.根据权利要求7所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，在第二淤浆聚合釜中，所述的α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1。

11.根据权利要求7所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，第一淤浆聚合釜和第二淤浆聚合釜的乙烯聚合物组分比为45∶55～55∶45。