PL189246B1

PL189246B1 - Sposób otrzymywania usieciowanego polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, medyczna proteza do stosowania wewnątrz ciała oraz zastosowanie poddanego działaniu promieniowania polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym

Info

Publication number: PL189246B1
Application number: PL97367276A
Authority: PL
Inventors: Edward W. Merrill; William H. Harris; Murali Jasty
Original assignee: Gen Hospital Corp; Massachusetts Inst Technology
Priority date: 1996-02-13
Filing date: 1997-02-11
Publication date: 2005-07-29
Also published as: CN1301136C; DE69733879T2; EP1202685A4; EP1202685A1; CZ249098A3; ES2243980T3; EP0881919B1; CA2246342C; PL328345A1; NZ331107A; AU2050697A; RU2211008C2; HK1046499A1; WO1997029793A1; EP0881919A1; US6641617B1; CA2246342A1; EP1563857A2; CN1211195A; AU728605B2

Abstract

1 . Sposób otrzymywania usieciowanego polietylenu o ultrawysokim ciezarze czasteczkowym, zna- mienny tym, ze prowadzi sie etapy, w których (a) dostarcza sie polietylen o ultrawysokim ciezarze czastecz- kowym majacy polimeryczne lancuchy, który jest w temperaturze pokojowej lub ponizej temperatury poko- jowej; (b) napromieniowuje sie polietylen o ultrawysokim ciezarze czasteczkowym za pomoca promieniowa- nia wiekszego niz 5,0 Mradów sieciujac lancuchy polimeryczne; (c) ogrzewa sie napromieniowany polietylen o ultrawysokim ciezarze czasteczkowym uzyskujac po etapie ogrzewania koncowa temperature polietylenu o ultrawysokim ciezarze czasteczkowym wyzsza od temperatury topnienia polietylenu o ultrawysokim cieza- rze czasteczkowym; i (d) schladza sie ogrzany polietylen o ultrawysokim ciezarze czasteczkowym. 11. Sposób otrzymywania usieciowanego polietylenu o ultrawysokim ciezarze czasteczkowym, zna- mienny tym, ze prowadzi sie etapy, w których (a) dostarcza sie polietylen o ultrawysokim ciezarze czastecz- kowym majacy polimeryczne lancuchy, który jest w temperaturze pokojowej lub ponizej temperatury poko- jowej; (b) napromieniowuje sie polietylen o ultrawysokim ciezarze czasteczkowym za pomoca promie- niowania wiekszego niz 5,0 Mradów (i) sieciujac lancuchy polimeryczne oraz (ii) wytwarzajac ilosc ciepla wystarczajaca do, co najmniej czesciowego stopienia polietylenu o ultrawysokim ciezarze czasteczkowym; i (c) schladza sie ogrzany polietylen o ultrawysokim ciezarze czasteczkowym. 23. Medyczna proteza do stosowania wewnatrz ciala, znamienna tym, ze wytworzona jest z poddane- go dzialaniu promieniowania polietylenu o ultrawysokim ciezarze czasteczkowym posiadajacego wiazania sieciujace oraz dwa lub trzy piki topnienia, przy czym ten polietylen o ultrawysokim ciezarze czastecz- kowym jest otrzymywany sposobem okreslonym w zastrz. 1 . 42. Medyczna proteza do stosowania wewnatrz ciala, znamienna tym, ze wytworzona jest z poddane- go dzialaniu promieniowania polietylenu o ultrawysokim ciezarze czasteczkowym posiadajacego wiazania sieciujace oraz dwa lub trzy piki topnienia, przy czym ten polietylen o ultrawysokim ciezarze czasteczko- wym jest otrzymywany sposobem okreslonym w zastrz. 11. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest ' sposób otrzymywania usieciowanego polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, medyczna proteza do stosowania wewnątrz ciała oraz zastosowanie poddanego działaniu promieniowania polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym. Wynalazek ten dotyczy zasadniczo dziedziny ortopedycznej, zwłaszcza protez, takich jak wszczepy biodrowe i kolanowe.

Stosowanie syntetycznych polimerów, np., polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, w połączeniu ze stopami metalowymi, zrewolucjonizowało dziedzinę wszczepów protezowych, np. poprzez stosowanie ich do całkowitego zastępowania stawu biodra lub kolana. Jednakże, ocieranie się syntetycznego polimeru o metal stawu, może prowadzić do poważnych, niekorzystnych skutków, które w przeważającym stopniu objawiają się po kilku latach. W różnych badaniach stwierdzono, że takie ocieranie może prowadzić do uwalniania się ultramałych cząstek polietylenu do tkanek okołoprotezowych. Zasugerowano, że ścieranie rozciąga pofałdowany łańcuch krystalitów, tworząc anizotropowe włókienkowe struktury na powierzchni stawowej. Rozciągnięte włókienka mogą wówczas rozerwać się, prowadząc do tworzenia submikronowych cząstek. W reakcji na narastające wchodzenie tych polietylenowych cząstek między protezę a kość, rozpoczyna się, idukowana przez makrofag, resorpcja okołoprotezowej kości. Makrofag, który często nie jest w stanie strawić tych polietylenowych cząstek, syntezuje i uwalnia duże ilości cytokin i czynników wzrostu, które ostatecznie mogą prowadzić do resorpcji kości poprzez osteoklasty i monocyty. To zanikanie rozpływne kości może mieć swój udział w mechanicznym rozluźnieniu elementów protezy, co czasami wymaga interwencji chirurgicznej z towarzyszącymi jej problemami.

Celem wynalazku jest zapewnienie wszczepialnej protezy medycznej, wytworzonej, co najmniej w części z poddanego promieniowaniu polietylenu o ultra wysokim ciężarze cząsteczkowym (UHMWPE), który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników, aby zmniejszyć powstawanie drobnych cząstek z protezy podczas zużywania się protezy.

Innym celem wynalazku jest zmniejszenie zanikania rozpływnego kości i reakcji zapalnych związanych z wszczepami protezowymi.

Jeszcze innym celem wynalazku jest zapewnienie protezy medycznej, która może pozostawać wszczepiona wewnątrz osoby przez dłuższy okres czasu.

Jeszcze innym celem wynalazku jest zapewnienie ulepszohego UHMWPE, który może być stosowany w protezach medycznych o powyższych celach i/lub w częściach protez.

Jeszcze innym celem wynalazku jest zapewnienie ulepszonego UHMWPE, który ma wysoką gęstość usieciowania i żadnych wykrywalnych wolnych rodników.

Kolejnym celem wynalazku jest zapewnienie ulepszonego UHMWPE, który ma poprawioną odporność na ścieranie.

Według wynalazku sposób otrzymywania usieciowanego polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, charakteryzuje się tym, że prowadzi się etapy, w których (a) dostarcza się polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym mający polimeryczne łańcuchy, który jest w temperaturze pokojowej lub poniżej temperatury pokojowej; (b) napromieniowuje się polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym za pomocą promieniowania większego niż 5,0 Mradów sieciując łańcuchy polimeryczne; (c) ogrzewa się napromieniowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym uzyskując po etapie ogrzewania końcową temperaturę polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym wyższą od temperatury topnienia polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym; i (d) schładza się ogrzany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym.

W sposobie według wynalazku do etapu napromieniowania dostarcza się polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, który korzystnie jest w · temperaturze około 20°C.

Korzystnie w sposobie według wynalazku do etapu napromieniowania dostarcza się polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, który jest w temperaturze około 25°C.

Korzystnie w sposobie według wynalazku po etapie napromieniowania uzyskuje się końcową temperaturę polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym niższą od temperatury topnienia polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym.

189 246

W sposobie według wynalazku polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym napromieniowuje się w temperaturze niższej od temperatury topnienia polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym.

Korzystnie w sposobie według wynalazku polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym napromieniowuje się do około 0,5 do 1000 Mradów.

Korzystnie w sposobie według wynalazku polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym napromieniowuje się do około 15 Mradów.

Korzystnie w sposobie według wynalazku polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym napromieniowuje się przy natężeniu dawki około 0,05 do 0,2 Mradów na minutę.

Korzystnie napromieniowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ogrzewa się do temperatury od około 137°C do około 300°C.

Korzystnie w sposobie według wynalazku napromieniowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ogrzewa się do temperatury do około 150°C.

Według wynalazku sposób otrzymywania usieciowanego polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, charakteryzuje się tym, że prowadzi się etapy, w których (a) dostarcza się polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym mający polimeryczne łańcuchy, który jest w temperaturze pokojowej lub poniżej temperatury pokojowej; (b) napromieniowuje się polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym za pomocą promieniowania większego niż 5,0 Mradów (i) sieciując łańcuchy polimeryczne oraz (ii) wytwarzając ilość ciepła wystarczającą do, co najmniej częściowego stopienia polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym; i (c) schładza się ogrzany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym.

Korzystnie w sposobie tym ponadto prowadzi się etap, w którym ogrzewa się napromieniowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym uzyskując po etapie ogrzewania końcową temperaturę polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym wyższą od temperatury topnienia polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym.

Korzystnie w sposobie tym do etapu napromieniowania dostarcza się polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, który jest w temperaturze około 20°C.

Korzystnie do etapu napromieniowania dostarcza się polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, który jest w temperaturze około 25°C.

Korzystnie w sposobie według wynalazku napromieniowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ogrzewa się do temperatury od około 13’7°C do około 300°C.

Korzystnie napromieniowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ogrzewa się do temperatury do około 150°C.

Korzystnie w sposobach według wynalazku otrzymuje się usieciowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, który ma strukturę polimeryczną o mniejszej niż 50% krystaliczności.

Korzystnie w sposobach według wynalazku otrzymuje się usieciowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, który ma strukturę polimeryczną o mniejszym niż 940 MPa współczynniku rozciągania sprężystego.

Według wynalazku medyczna proteza do stosowania wewnątrz ciała, charakteryzuje się tym, że wytworzona jest z poddanego działaniu promieniowania polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym posiadającego wiązania sieciujące oraz dwa lub trzy piki topnienia, przy czym ten polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym jest otrzymywany sposobami według wynalazku.

Korzystnie w protezie według wynalazku polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym posiada dwa piki topnienia.

Korzystnie w protezie według wynalazku polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym posiada trzy piki topnienia.

Korzystnie w protezie według wynalazku polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym był poddany ogrzewaniu przez napromieniowanie.

Korzystnie struktura polimeryczną protezy według wynalazku posiada ekstensywne wiązania sieciujące, tak że zasadnicza część tej struktury polimerycznej nie rozpuszcza się w ksylenie w temperaturze 130°C ani w dekalinie w temperaturze 150°C w ciągu 24 godzin.

189 246

Korzystnie w protezie według wynalazku polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ma początkowy średni ciężar cząsteczkowy wyższy niż 1 milion.

Korzystnie część tej protezy według wynalazku występuje w postaci elementu o kształcie miseczkowym lub talerzowym, który posiada powierzchnię przenoszącą obciążenie.

Korzystnie w protezie według wynalazku jej powierzchnia przenosząca obciążenie jest wykonana z polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym.

Korzystniej w protezie według wynalazku jej powierzchnia przenosząca obciążenie jest w kontakcie z drugą częścią tej protezy, która posiada współpracującą powierzchnię przenoszącą obciążenie wykonaną z materiału metalicznego lub ceramicznego.

Korzystnie proteza według wynalazku jest zbudowana i przystosowana do zastąpienia stawu wybranego z grupy obejmującej staw biodrowy, staw kolanowy, staw łokciowy, staw barkowy, staw skokowy oraz staw palcowy.

Korzystnie w protezie według wynalazku polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ma strukturę polimeryczną o mniejszej niż 50% krystaliczności, oraz mniejszym niż 940 MPa współczynniku rozciągania sprężystego; przy czym otrzymana proteza daje w rezultacie zmniejszone wytwarzanie drobnych stałych cząstek z protezy podczas zużywania się tej protezy.

Korzystnie w protezie według wynalazku polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ma twardość mniejszą niż 65 w skali D Shor’a.

Korzystnie w protezie według wynalazku poddany działaniu promieniowania polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ma wysoką gęstość splątania.

Korzystnie w protezie według wynalazku polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ma strukturę polimeryczną o mniejszej niż 50% krystaliczności.

Korzystnie w protezie według wynalazku polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ma strukturę polimeryczną o krystaliczności w zakresie 40% do 50%.

Korzystnie w protezie według wynalazku polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym zasadniczo jest odporny na utlenianie.

Korzystnie w protezie według wynalazku polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ma wysoką przepuszczalność właściwą światła.

Korzystnie w protezie według wynalazku polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym jest w postaci cienkiej błony lub folii, przy czym ta cienka błona lub folia, jest przezroczysta oraz odporna na zużycie.

Korzystnie w protezie według wynalazku polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym zasadniczo nie zawiera wykrywalnych wolnych rodników.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie poddanego działaniu promieniowania polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym otrzymywanego sposobami według wynalazku, do wytwarzania protezy medycznej.

Korzystnie polietylen stosuje się do wytwarzania protezy medycznej, która pierwotnie ma postać surowego pręta przeznaczonego do obróbki, nadającego się do kształtowania poprzez obróbkę skrawaniem.

Korzystnie polietylen stosuje się do wytwarzania protezy medycznej, która ma powierzchnię przenoszącą obciążenie.

Korzystnie polietylen stosuje się do wytwarzania części wytworzonej, którą stanowi proteza medyczna.

A zatem, zgodnie z wynalazkiem, zapewnia się protezę medyczną do stosowania wewnątrz ciała, która jest zrobiona z poddanego działaniu promieniowania polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym (UHMWPE), który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników. Promieniowaniem może być np. promieniowanie gamma łub promieniowanie elektronowe. UHMWPE ma budowę usieciowaną'. Korzystnie, UHMWPE jest zasadniczo nieutleniony i zasadniczo odporny na utlenianie. Warianty obejmują, np. UHMWPE, który ma trzy piki topnienia, lub dwa piki topnienia. W niektórych wykonaniach, UHMWPE ma strukturę polimeryczną o mniejszej niż około 50% krystaliczności, mniejszej niż około 290 A grubości płytkowej oraz mniejszym niż około 940 MPa współczynniku rozciągania sprężystego, aby zmniejszyć wytwarzanie drobnych cząstek z protezy podczas jej

189 246 użytkowania. Część protezy może mieć np. postać elementu o kształcie zagłębienia półkulistego lub miseczki, mającego powierzchnię przenoszącą obciążenie, wykonaną z UHMWPE. Ta powierzchnia przenosząca obciążenie może mieć kontakt z drugą częścią protezy, mającą współpracującą powierzchnię nośną z metalu lub materiału ceramicznego.

Innym aspektem niniejszego wynalazku jest poddany działaniu promieniowania UHMWPE, który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników. Ten UHMWPE ma budowę usieciowaną. Korzystnie, ten UHMWPE jest zasadniczo nieutleniony i zasadniczo odporny na utlenianie. Warianty obejmują, np. UHMWPE mający trzy piki topnienia, lub dwa piki topnienia.

Inne aspekty niniejszego wynalazku obejmują części protezy medycznej wytworzone, np. z powierzchnią nośną i odpornymi na ścieranie powłokami, wykonanymi z takiego UHMWPE. Jedno z wykonań dotyczy przypadku, kiedy wytworzona część protezy medycznej ma postać surowego pręta, który nadaje się do kształtowania konwencjonalnymi sposobami, np. przez obróbkę skrawaniem.

W jeszcze innym aspekcie, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania usieciowanego UHMWPE, który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników··. Dostarczany jest standardowy UHMWPE o polimerycznych łańcuchach. Ten UHMWPE jest napromieniany, w celu usieciowania wymienionych łańcuchów polimerycznych. Następnie,. UHMWPE jest ogrzewany do temperatury powyżej temperatury topnienia UHMWPE, także nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników'. Następnie, UHMWPE jest schładzany do temperatury pokojowej. W niektórych wykonaniach, schłodzony UHMWPE jest poddawany obróbce skrawaniem i/lub sterylizowany.

Jedno z korzystnych wykonań sposobu według wynalazku zwane jest CIR-SM, tzn., napromienianie na zimno i późniejsze topienie. Dostarczany UHMWPE ma temperaturę pokojową lub temperaturę niższą od temperatury pokojowej.

Inny sposób wytwarzania UHMWPE, nie dotyczący wynalazku, zwany jest WIR-SM, tzn., napromienianie na ciepło i późniejsze topienie. Dostarczany UHMWPE jest wstępnie ogrzany do temperatury poniżej temperatury topnienia UHMWPE.

Inny sposób wytwarzania UHMWPE, nie dotyczący wynalazku, zwany jest WIR-AM, tzn., napromienianie na ciepło i adiabatyczne topienie. W tym sposobie, dostarczany UHMWPE jest wstępnie ogrzany do temperatury niższej od temperatury topnienia UHMWPE, korzystnie pomiędzy temperaturą około 100°C, a temperaturą niższą od temperatury topnienia UHMWPE. Korzystnie, UHMWPE jest w materiale izolacyjnym, aby zmniejszyć straty ciepła z UHMWPE podczas jego przetwarzania. Ogrzany wstępnie UHMWPE jest następnie napromieniany, wystarczająco wysoką całkowitą dawką i z wystarczającym natężeniem dawki, aby wytworzyć dostateczną ilość ciepła w polimerze dla stopienia zasadniczo wszystkich kryształów materiału i zapewnić w ten sposób eliminację, zasadniczo wszystkich wykrywalnych wolnych rodników, wytworzonych np. podczas etapu napromieniania. Aby spowodować adiabatyczne grzanie, korzystne jest, podczas etapu napromieniania, stosowanie napromieniania elektronowego.

Znane jest jeszcze inne wykonanie sposobu wytwarzania usieciowanego UHMWPE, zwane MIR, tzn., napromienianie po stopieniu. Dostarczany jest standardowy UHMWPE. Korzystnie, UHMWPE jest otoczony inertnym materiałem, który jest zasadniczo pozbawiony tlenu. Następnie, UHMWPE jest ogrzewany powyżej temperatury topnienia UHMWPE, w celu całkowitego stopienia całej krystalicznej struktury. Ogrzany UHMWPE jest napromieniany, a po napromienieniu schładzany do temperatury około 25°C.

W wykonaniu MIR, tworzy się wysoko usieciowąny i splątany UHMWPE. Dostarczany jest standardowy UHMWPE. Korzystnie, UHMWPE jest otoczony inertnym materiałem, który jest zasadniczo pozbawiony tlenu. Następnie, UHMWPE jest ogrzewany powyżej temperatury topnienia UHMWPE, w okresie czasu wystarczającym dla umożliwienia utworzenia splątanych łańcuchów polimeru w UHMWPE. Ogrzany UHMWTE jest następnie napromieniany, aby spułapkować łańcuchy polimeru w stanie splątania, po czym napromieniony UHMWPE jest schładzany do temperatury około 25°C.

189 246

Z poddanego działaniu promieniowania UHMWPE, który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników, i otrzymywanego różnymi pokrewnymi sposobami, można wytwarzać medyczną protezę, która daje w rezultacie zmniejszone tworzenie się cząstek z protezy podczas jej noszenia. Dostarczany jest UHMWPE po obróbce promieniowaniem, który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników. Z tego UHMWPE wytwarza się medyczną protezę, aby zmniejszyć ilość tworzących się cząstek z protezy podczas jej noszenia, przy czym UHMWPE stanowi powierzchnię nośną protezy. Wytwarzanie protezy może być przeprowadzone z zastosowaniem, znanych specjalistom, standardowych technik np., poprzez obróbkę skrawaniem.

Medyczną protezę według wynalazku stosuje się do leczenia osoby, która wymaga takiej medycznej protezy. Dostarcza się ukształtowaną protezę, wytworzoną z poddanego działaniu promieniowania UHMWPE, który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników. Protezę, o zmniejszonej ilości tworzących się cząstek podczas jej noszenia, zakłada się osobie, która tego wymaga. W korzystnych wykonaniach UHMWPE stanowi powierzchnię nośną protezy. .

Zarówno ten jak i pozostałe cele, charakterystyki i korzyści niniejszego wynalazku, staną się bardziej zrozumiałe podczas lektury niżej przedstawionego opisu w połączeniu z towarzyszącymi rysunkami.

Krótki opis rysunków

Figura 1 przedstawia medyczną protezę stawu biodrowego, zgodnie z korzystnym wykonaniem niniejszego wynalazku, w przekroju poprzecznym przez środek;

Figura 2 przedstawia wkładkę panewkowego zagłębienia półkulistego, jak pokazane na fig. 1, w widoku z boku;

Figura 3 przedstawia przekrój poprzeczny wzdłuż lini 3-3 fig. 2;

Figura 4 przedstawia wykres krystaliczności i temperatury topnienia, stopionegonapromienionego UHMWPE, dla różnych dawek napromieniania;

Figura 5 przedstawia fotomikrografię elektronową skaningową, wytrawionej powierzchni standardowego UHMWPE, pokazującąjej krystaliczną strukturę;

Figura 6 przedstawia fotomikrografię elektronową skaningową, wytrawionej powierzchni stopionego-napromienionego UHMWPE, pokazującą jej krystaliczną strukturę, przy tym samym mniej więcej powiększeniu, jak na fig. 5; i

Figura 7 przedstawia wykres krystaliczności i temperatury topnienia na różnych głębokościach zagłębienia półkulistego ze stopionego-napromienionego UHMWPE.

Figura 8 przedstawia wykres pokazujący endotermy topnienia DSC dla HoechstCelanese GUR 4050 UHMWPE, wytworzonego z zastosowaniem napromieniania na ciepło i częściowo adiabatycznego topienia (WIR-AM), odpowiednio z późniejszym ogrzewaniem i bez ogrzewania.

Figura 9 przedstawia wykres pokazujący endotermy topnienia DSC dla HoechstCelanese GUR 1050 UHMWPE, wytworzonego z zastosowaniem napromieniania na ciepło i częściowo adiabatycznego topienia (WIR-AM), odpowiednio z późniejszym ogrzewaniem i bez ogrzewania.

Figura 10 przedstawia wykres pokazujący adiabatyczne ogrzewanie UHMWPE, po obróbce WIR-AM z temperaturą ogrzewania wstępnego 130°C.

Figura 11 przedstawia wykres pokazujący zachowanie deformacyjne przy rozciąganiu, nienapromienionego UHMWPE, UHMWPE po obróbce CIR-SM oraz UHMWPE po obróbce WIR-AM.

Szczegółowy opis wynalazku

Wynalazek zapewnia medyczną protezę do stosowania wewnątrz ciała, która jest wytworzona z poddanego działaniu promieniowania polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym (UHMWPE), który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników.

Medyczna proteza w postaci protezy stawu biodrowego, jest przedstawiona ogólnie jako 10 na fig. 1. Pokazana proteza ma standardową kulistą główkę 14, połączoną częścią szykową z pniem 15, który jest zamocowany standardowym cementem 17 do kości udowej 16.

189 246

Kulista główka może być standardowej konstrukcji i może być wytworzona ze stali nierdzewnej lub innego stopu, jak jest to znane ze stanu techniki. Promień kulistej główki ściśle odpowiada wewnętrznemu promieniowi panewkowego zagłębienia półkulistego 12, które może być zamocowane w cemencie 13, bezpośrednio do miednicy 11. Alternatywnie, metalowa pokrywa panewkowa może być scementowana z miednicą 11, a panewkowe zagłębienie 12 może tworzyć powłokę lub wkładkę, które są połączone z metalową pokrywą panewkową za pomocą środków znanych ze stanu techniki.

Specyficzna forma protezy może się bardzo zmieniać, jak jest to znane ze stanu techniki. Znanych jest wiele konstrukcji stawu biodrowego oraz innych protez, takich jak stawy kolanowe, stawy barkowe, stawy skokowe, stawy łokciowe i stawy palców. Wszystkie takie, znane ze stanu techniki, protezy mogą stać się korzystniejsze poprzez zrobienie, co najmniej jednej powierzchni nośnej takiej protezy z polietylenu o wysokim ciężarze cząsteczkowym według wynalazku. Takie powierzchnie nośne mogą być w postaci warstw, wyściółek lub całych urządzeń, jak pokazano na fig. 1. We wszystkich przypadkach, korzystne jest, aby powierzchnia nośna działała w sprzężeniu ze współpracującą częścią metalową lub ceramiczną protezy, tak aby tworzyła się pomiędzy nimi powierzchnia ślizgowa.

Takie powierzchnie ślizgowe są poddawane poważnemu uszkodzeniu polietylenu, co jest znane ze stanu techniki. Tego rodzaju poważne uszkodzenie może być w znacznym stopniu zmniejszone przez stosowanie materiałów według niniejszego wynalazku.

Figura 2 przedstawia panewkowe zagłębienie 12 w postaci pustej półkuli, urządzenia lepiej widocznego w przekroju poprzecznym na fig. 3. Jak zostało to wcześniej przedstawione, nie ma potrzeby, aby zewnętrzna powierzchnia 20 panewkowego zagłębienia była kulista lub półkulista, może być bowiem kwadratowa lub dowolnej konfiguracji, aby przylegać bezpośrednio do miednicy lub do miednicy poprzez metalową pokrywę, co jest znane ze stanu techniki. Promień panewkowego zagłębienia 21 na fig. 3, w korzystnym wykonaniu, zmienia się od około 20 mm do około 35 mm. Grubość panewkowego zagłębienia, od jego na ogół półkulistej pustej części do zewnętrznej powierzchni 20, wynosi korzystnie około 8 mm. Promień zewnętrzny, korzystnie jest rzędu od około 20 mm do około 35 mm.

W niektórych wypadkach staw kulowy może być wykonany z UHMWTE według niniejszego wynalazku, a panewkowe zagłębienie utworzone z metalu, chociaż korzystne jest wykonanie panewkowego zagłębienia lub wkładki panewkowego zagłębienia z uHmWPE, aby współpracowało z metalową kulą. Szczegółowy sposób zamocowania elementów protezy do kości ciała może się znacznie zmieniać, co jest znane ze stanu techniki,

Proteza według wynalazku obejmuje całe urządzenie protezowe lub jego część, np. element, warstwę lub wyściółkę. Protezy takie obejmują, np. staw ortopedyczny i części zastępujące kości, np. biodra, kolana, barku, łokcia, kostki lub palca. Proteza może mieć postać, np. części o kształcie zagłębienia półkulistego lub miseczki, które mają powierzchnię nośną. Inne postaci znane specjalistom ze stanu techniki są również objęte zakresem wynalazku. Określenie „protezy medyczne” obejmuje również swym znaczeniem jakąkolwiek powierzchnię nośną protezy, np. powłokę na powierzchni protezy, wykonanej z materiału innego niż UHMWPE według wynalazku.

Protezy według wynalazku nadają się do kontaktu z częściami zawierającymi metal, utworzonymi np. ze stopu kobaltowo-chromowego, stali nierdzewnej, stopu tytanowego lub niklowo-kobaltowego lub częściami ceramicznymi. Na przykład, wytwarza się staw biodrowy, w którym część o kształcie zagłębienia półkulistego, mająca wewnętrzną średnicę równą 25 mm, kontaktuje się z kulką metalową o średnicy zewnętrznej 25 mm, aby ściśle współpracować z częścią o kształcie zagłębienia półkulistego. W tym przykładzie powierzchnia nośna części o kształcie zagłębienia półkulistego jest wykonana z UHMWPE, korzystnie o grubości, co najmniej około 1 mm, korzystniej o grubości, co najmniej około 2 mm, szczególnie korzystnie o grubości, co najmniej około 6,35 mm, a zwłaszcza o grubości, co najmniej około 8,47 mm.

Protezy mogą mieć dowolną standardową znaną formę, kształt lub konfigurację lub zwyczajową konstrukcję, ale mają, co najmniej jedną powierzchnię nośną z UHMWPE według niniejszego wynalazku.

189 246

Protezy według niniejszego wynalazku są nietoksyczne dla ludzi. Nie ulegają degradacji pod wpływem normalnych składników ciała, np. krwi lub śródmiąszowych płynów. Nadają się do sterylizowania za pomocą standardowych środków, w tym np. za pomocą ogrzewania lub tlenku etylenu.

UHMWPE oznacza liniowe, nierozgałązione łańcuchy etylenowe, które mają ciężary cząsteczkowe powyżej około 500 000, korzystnie powyżej około 1 000 000, a zwłaszcza powyżej 2 000 000. Często, ciężary cząsteczkowe mogą przekraczać około 8 000 000. Przez początkowy przeciętny ciężar cząsteczkowy należy rozumieć ciężar cząsteczkowy wyjściowego materiału UHMWPE, przed jakimkolwiek napromienianiem.

Konwencjonalny UHMWPE jest standardowo wytwarzany przez katalizę Zieglera-Natty w miarę jak łańcuchy polimeru są generowane od strony powierzchni katalitycznej, to krystalizują i łączą się jako łańcuchowo poskładane kryształy. Przykłady znanych proszków UHMWPE obejmują polietylen Hifax Grade 1900 (dostępny w Montell, Wilmington, Delaware), mający ciężar cząsteczkowy około 2 milionów g/mol i nie zawierający w ogóle stearynianu wapnia; GUR 4150, znany również jako GUR 415 (dostępny w Hoescht Celanese Corp., Houston, TX), mający ciężar cząsteczkowy około 4-5 milionów g/mol i zawierający 500 ppm stearynianu wapnia; GUR 4050, (dostępny w Hoescht Celanese Corp.; Houston, TX), mający ciężar cząsteczkowy około 4-5 milionów g/mol i nie zawierający stearynianu wapnia; GUR 4120 (dostępny w Hoescht Celanese Corp., Houston, TX), mający ciężar cząsteczkowy około miliony g/mol i zawierający 500 ppm stearynianu wapnia; GUR 4020 (otrzymywany z Hoescht Celanese Corp., Houston, TX), mający ciężar cząsteczkowy około 2 miliony g/mol i nie zawierający stearynianu wapnia; GUR 1050 (dostępny w Hoescht Celanese Corp., Germany), mający ciężar cząsteczkowy około 4-5 milionów g/mol i nie zawierający stearynianu wapnia; GUR 1150 (dostępny w Hoescht Celanese Corp., Germany), mający ciężar cząsteczkowy około 4-5 milionów g/mol i zawierający 500 ppm stearynianu wapnia; GUR 1020 (dostępny w Hoescht Celanese Corp., Germany), mający ciężar cząsteczkowy około 2 miliony g/mol i nie zawierający stearynianu wapnia; oraz GUR 1120 (dostępny w Hoescht Celanese Corp., Germany), mający ciężar cząsteczkowy około 2 miliony g/mol i zawierający 500 ppm stearynianu wapnia. Do zastosowań medycznych, korzystnymi UHMWPE są GUR 4150, GUR 1050 oraz GUR 1020. Przez żywicę należy rozumieć proszek.

Proszek UHMWPE może być zestalany z zastosowaniem wielu różnorodnych technik, np. formowania wytłocznego, prasowania tłocznego lub bezpośredniego prasowania tłocznego. Podczas formowania wytłocznego, proszek UHMWPE jest utrzymywany pod zwiększonym ciśnieniem w ogrzewanym cylindrze, gdzie zestala się na pręt do dalszej obróbki, tzn. surowy pręt do obróbki (można go otrzymać, np. z Westlake Plastics, Lenni, PA). Podczas prasowania tłocznego, proszek UHMWPE jest zestalany pod wysokim ciśnieniem w formę (może być otrzymana np. z Poly-Hi Solidur, Fort Wayne, IN lub Perplas, Stanmore, U.K.). Forma może mieć kształt np. grubego arkusza. Bezpośrednie prasowanie tłoczne, korzystnie stosuje się do wytwarzania produktów ukształtowanych, np. elementów panewkowych lub kolanowych wkładek piszczelowych (mogą być otrzymane np. z firmy Zimmer, Inc., Warsaw, IN). Tą techniką, sproszkowany UHMWPE może być sprasowany bezpośrednio do końcowego kształtu. „Krążki hokejowe” lub krążki, są na ogół skrawane z surowych prętów formowanych wytłocznie lub z arkusza formowanego tłocznie.

Przez UHMWPE po obróbce promienieniowaniem, należy rozumieć UHMWPE, który został poddany działaniu promieniowania, np. promieniowania gamma lub promieniowamia elektronowego, w celu wywołania sieciowania pomiędzy polimerycznymi łańcuchami UHMWPE.

Wyrażenie, brak zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników, oznacza brak zasadniczo żadnych wolnych rodników, na podstawie pomiarów elektronowego rezonansu paramagnetycznego, jak opisany przez Jahan'a i innych w J. Biomedical Materials Research 25:1005 (1991). Wolne rodniki obejmują, np. nienasycone trans-winylenowe wolne rodniki. UHMWPE, który został napromieniony poniżej swojej temperatury topnienia, za pomocą promieniowania jonizującego, jest usieciowany i zawiera spułapkowane wolne rodniki o długim czasie przetrwania. Te wolne rodniki reagują z tlenem w długim okresie czasu, powodując

189 246 w wyniku degradacji utleniającej, kruchość UHMWPE. Zaleta UHMWPE i protez medycznych według niniejszego wynalazku jest taka, że stosuje się UHMWPE poddany napromienieniu, który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników. Wolne rodniki mogą być usunięte dowolnym sposobem, który do tego prowadzi, np. poprzez ogrzewanie UHMWPE powyżej jego temperatury topnienia, co powoduje, że zasadniczo nie pozostaje żadna resztkowa struktura krystaliczna. Poprzez wyeliminowanie struktury krystalicznej, wolne rodniki są zdolne do rekombinacji, a zatem do usunięcia.

UHMWPE, który stosuje się według niniejszego wynalazku ma strukturą usieciowaną. Korzyścią ze struktury usieciowanej jest zmniejszenie wytwarzania cząstek z protezy podczas jej noszenia.

Korzystne jest, aby UHMWPE był zasadniczo nieutleniony. Przez określenie, zasadniczo nieutleniony, należy rozumieć, że stosunek powierzchni pod pikiem karbonylowym przy 1740 cm'¹ w widmie FTlR, do powierzchni pod pikiem przy 1460 cm'¹ w widmie FTIR usieciowanej próbki jest tego samego rzędu wielkości, jak stosunek dla próbki przed usieciowaniem.

Korzystne jest, aby UHMWPE był zasadniczo odporny na utlenianie. Wyrażenie, zasadniczo odporny na utlenianie, oznacza, że pozostaje on zasadniczo nieutleniony przez, co najmniej około 10 lat. Korzystnie, pozostaje on zasadniczo nieutleniony przez, co najmniej około 20 lat, korzystniej przez, co najmniej około 30 lat, jeszcze korzystniej przez, co najmniej około 40 lat, a zwłaszcza przez cały czas życia pacjenta.

W sposobie według wynalazku otrzymuje się UHMWPE, który ma trzy piki topnienia. Pierwszy pik topnienia, korzystnie jest w zakresie temperatur od około 105°C do około 120°C, korzystniej w zakresie temperatur od około 11Ó°C do około 120°C, a zwłaszcza w temperaturze około 118°C. Drugi pik topnienia, korzystnie jest w zakresie temperatur od około 125°C do około 140°C, korzystniej w zakresie temperatur od około 130°C do około 140°C, jeszcze korzystniej w temperaturze około 135°C, a zwłaszcza w temperaturze około 137°C. Trzeci pik topnienia, korzystnie jest w zakresie temperatur od około 140°C do około 150°C, korzystniej w zakresie temperatur od około 140°C do około 145°C, a zwłaszcza w temperaturze około 144°C. Czasami otrzymuje się UHMWPE, który ma dwa piki topnienia. Pierwszy pik topnienia, korzystnie jest w zakresie temperatur od około 105°C do około 120°C, korzystniej w zakresie temperatur od około 110°C do około 120°C, a zwłaszcza w temperaturze około 118°C. Drugi pik topnienia, korzystnie jest w zakresie temperatur od około 125°C do około 140°C, korzystniej w zakresie temperatur od około 130°C do około 140°C, jeszcze korzystniej w temperaturze około 135°C, a zwłaszcza w temperaturze około 137°C.

Otrzymywać można także UHMWPE, który ma jeden pik topnienia (nie dotyczy to obecnego wynalazku). Taki pik topnienia jest w zakresie temperatur od około 125°C do około 140°C, a czasami w zakresie temperatur od około 130°C do około 140°C, najczęściej w temperaturze około 135°C, a zwłaszcza w temperaturze około 137°C.

Korzystnie, UHMWPE ma dwa piki topnienia. Ilość pików topnienia oznacza się różnicową kalorymetrią skaningową (DSC) przy szybkości grzania 10°C/min.

Stosowany w protezach według wynalazku, UHMWPE o polimerycznej strukturze, prowadzi do zmniejszenia wytwarzania cząstek UHMWPE z protezy podczas jej noszenia. W wyniku ograniczonej ilości cząstek zrzucanych do ciała, protezy wykazują dłuższy czas życia wszczepu. Korzystnie, proteza może pozostawać wszczepiona w ciele przez, co najmniej 10 lat, korzystniej przez, co najmniej 20 lat, a zwłaszcza przez cały okres życia pacjenta..

UHMWPE otrzymywany sposobem według wynalazku może być stosowany do kształtowania z niego wytworzonych części, przy czym taki UHMWPE po obróbce promieniowaniem, zasadniczo nie ma żadnych wykrywalnych wolnych rodników-. Korzystnie, stosowany do kształtowania wytworzonych części, UHMWPE ma usieciowaną strukturę. Korzystnie, UHMWPE jest zasadniczo odporny na utlenianie. Taki UHMWPE po· obróbce promieniowaniem ma trzy piki topnienia. Taki UHMWPE także może mieć dwa piki topnienia. UHMWPE, który ma jeden pik topnienia nie dotyczy obecnego wynalazku. Korzystnie,

189 246

UHMWPE ma dwa piki topnienia. Wytworzone części obejmują ukształtowane i nieukształtowane części, w tym, np. przedmioty po obróbce skrawaniem, np. zagłębienia półkuliste, koła zębate, nakrętki, płozy saneczkowe, sworznie, klamry, linki, rurki i im podobne oraz surowe pręty do obróbki, błony, cylindryczne pręty, folie, panele i włókna. Części ukształtowane mogą być wykonane, np. poprzez skrawanie. Wytworzona część może być, np. w postaci surowego pręta, który nadaje się do kształtowania innej części poprzez obróbkę skrawaniem. Części wytworzone są szczególnie odpowiednie do zastosowań, gdzie są przenoszone obciążenia, np. w zastosowaniach, gdzie potrzebna jest wysoka odporność na ścieranie, np. jako powierzchnia przenosząca obciążenie, np. powierzchnia przegubowa oraz jako części zastępujące metal. Cienkie błony lub folie z UHMWPE otrzymanego sposobem według wynalazku mogą być również zamocowywane, np. za pomocą kleju, na powierzchnie nośne i w ten sposób stosowane jako odporna na ścieranie powierzchnia przenosząca obciążenie.

UHMWPE po obróbce promieniowaniem zasadniczo nie ma żadnych wykrywalnych wolnych rodników. Otrzymany sposobem według wynalazku UHMWPE ma usieciowaną strukturę. Korzystnie, UHMWPE jest zasadniczo nieutleniony i jest zasadniczo odporny na utlenianie. Otrzymany sposobem według wynalazku UHMWPE korzystnie ma dwa lub trzy piki topnienia. Najkorzystniej UHMWPE ma dwa piki topnienia. W zależności od rodzaju stosowanego do wytwarzania UHMWPE procesu technologicznego, w UHMWPE otrzymywanym sposobem według wynalazku, mogą występować pewne zanieczyszczenia, w tym, np. stearynian wapnia, środki uwalniające formę, wypełniacze, antyutleniacze i/lub inne standardowe dodatki stosowane do polimerów polietylenowych.

Wynalazek niniejszy dotyczy również sposobu wytwarzania usieciowanego UHMWPE, który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników. Korzystnie, ten UHMWPE jest przeznaczony do stosowania jako część przenoszącą obciążenie o wysokiej odporności na ścieranie. Dostarczany jest standardowy UHMWPE o polimerycznych łańcuchach. Standardowy UHMWPE może mieć formę np. surowego pręta do obróbki, ukształtowanego pręta do obróbki, np. krążka, powłoki lub wytworzonej części, np. w kształcie zagłębienia półkulistego lub miseczki do stosowania w medycznej protezie. Przez określenie standardowy UHMWPE, należy rozumieć handlowo dostępny polietylen o wysokiej gęstości (liniowej) i ciężarze cząsteczkowym wyższym niż około 500 000. Korzystnie, wyjściowy UHMWPE ma przeciętny ciężar cząsteczkowy większy niż około 2 miliony. Początkowy, przeciętny ciężar cząsteczkowy, oznacza przeciętny ciężar cząsteczkowy wyjściowego UHMWPE, przed jakimkolwiek napromienianiem. Następnie UHMWPE jest napromieniany, aby usieciować łańcuchy polimeru. Napromienianie można przeprowadzać w inertnym lub nieinertnym środowisku. Korzystnie, napromienianie prowadzi się w nieinertnym środowisku, np. w powietrzu. Po napromienianiu UHMWPE jest ogrzewany do temperatury powyżej temperatury topnienia UHMWPE, wskutek czego nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników w UHMWPE. Następnie, ogrzany UHMWPE jest schładzany do temperatury pokojowej. Korzystnie, etap chłodzenia prowadzi się z szybkością większą niż około 0,l°C/min. Schłodzony UHMWPE może być ewentualnie skrawany. Na przykład, jeśli podczas etapu napromieniania dojdzie do jakiegokolwiek utlenienia, to może on być poddany obróbce skrawaniem, o ile jest to wskazane, dowolnym sposobem znanym specjalistom. I ewentualnie, schłodzony UHMWPE. lub UHMWPE po obróbce skrawaniem, może być sterylizowany dowolnym sposobem, znanym specjalistom ze stanu techniki.

Jedno z korzystnych wykonań tego sposobu jest zwane CIR-SM, tzn., napromienianie na zimno, a następnie topienie. W tym wykonaniu, dostarczany UHMWPE ma temperaturę pokojową lub niższa.. Korzystnie, jest to temperatura około 20°C. Napromienianie UHMWPE może odbywać się za pomocą, np. napromieniania gamma lub napromieniania elektronowego. Na ogół, napromienianie gamma daje dużą głębokość penetracji, ale zabiera więcej czasu, co stwarza możliwość większego utleniania na głębkości. Na ogół, napromienianie elektronowe daje bardziej ograniczoną głębokość penetracji, ale wymaga krótszego czasu i możliwość poważniejszego utleniania jest zmniejszona. Napromienianie prowadzi się w celu usieciowania łańcuchów polimeru. Dawka napromieniania może być zmienna, co pozwala na kontrolowanie stopnia usieciowania i krystaliczności końcowego produktu UHMWPE. Korzystnie,

189 246 całkowita zaabsorbowana dawka napromieniania wynosi od około 0,5 do około 1000 Mrad, korzystniej od około 1 do około 100 Mrad, jeszcze korzystniej od około 4 do około 30 Mrad, jeszcze korzystniej około 20 Mrad, a zwłaszcza około 15 Mrad. Korzystnie, stosuje się takie natężenie dawki, aby nie generować wystarczającej ilości ciepła do stopienia UHMWPE. Jeśli stosuje się napromienianie gamma, to korzystne natężenie dawki wynosi od około 0,05 do około 0,2 Mrad/minutę. Jeśli stosuje się napromienianie elektronowe, to korzystnie natężenie dawki wynosi od około 0,05 do około 3000 Mrad/minutę, korzystniej od około 0,05 do około 5 Mrad/minutą, a zwłaszcza od około 0,05 do około 0,2 Mrad/minutę. Natężenie dawki w przypadku napromieniania elektronowego jest zdeterminowane następującymi parametrami: (i) mocą akceleratora w kW, (ii) szybkością przenośnika, (iii) odległością pomiędzy powierzchnią napromienianą próbki, a dyszą skanującą, (iv) szerokością skanowania. Natężenie dawki w urządzeniu e-wiązkowym jest często mierzone w Mradach na przejście pod rastrową e-wiązką. Wskazane natężenia dawek jako Mrad/minutę mogą być przekształcone do Mrad/przejście z zastosowaniem następującego równania:

DMrad/min ^— DMrad/przejście X C_c 4- 1 gdzie D\4rad/mm oznacza natężenie dawki w D^rad/min, DMrad/przejście oznacza natężenie dawki w Mrad/przejście, v_c oznacza szybkość przenośnika, a 1 oznacza długość próbki, która przechodzi przez powierzchnię rastrową e-wiązki. Jeśli stosuje się napromienianie elektronowe, to energia elektronów może być różna, aby zmieniać głębokość penetracji elektronów. Korzystnie, energia elektronów wynosi od około 0,5 MeV do około 12 MeV, korzystniej od około 5 MeV do około 12 MeV. Taka możliwość manipulacji jest szczególnie przydatna, kiedy napromieniany obiekt jest częścią o zmieniającej się grubości lub głębokości, np. półkulistym zagłębieniem stawowym na medyczną protezę.

UHMWPE po napromienianiu jest ogrzewany powyżej temperatury topnienia UHMWPE, także nie ma w nim zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników w UHMWPE. Ogrzewanie zapewnia cząsteczkom wystarczającą ruchliwość dla wyeliminowania więzów pochodzących z kryształów UHMWPE, co pozwala w ten sposób zasadniczo wszystkim z pozostałych wolnych rodników na rekombinację. Korzystnie, UHMWPE jest ogrzewany do temperatury od około 137°C do około 300°C, korzystniej do temperatury od około 140°C do około 300°C, jeszcze korzystniej do temperatury od około 140°C do około 190°C, jeszcze korzystniej do temperatury od około 145°Ć do około 300°C, jeszcze korzystniej do temperatury od około 145°Ć do około 190°C, jeszcze korzystniej do temperatury od około 146°C do około 190°C, a zwłaszcza do temperatury około 150°C. Korzystnie, temperaturę na etapie ogrzewania utrzymuje się przez okres czasu od około 0,5 minuty, do około 24 godzin, korzystniej przez okres czasu od około 1 godziny do około 3 godzin, a zwłaszcza przez około 2 godziny. Ogrzewanie można prowadzić, np. w powietrzu, w gazie obojętnym, np. w azocie, argonie lub helu, w atmosferze sensybilizującej, np. w acetylenie lub pod próżnią.

Inna metoda, nie dotycząca obecnego wynalazku, jest zwana WIR-SM, tzn. napromienianie na ciepło i późniejsze topienie. W tej metodzie, dostarczany UHMWPE jest wstępnie ogrzany do temperatury poniżej temperatury topnienia UHMWPE. Wstępne ogrzewanie może być przeprowadzone w obojętnym lub nieobojętnym środowisku. Korzystne jest przeprowadzenie tego wstępnego ogrzewania w powietrzu. Korzystnie, UHMWPE ogrzewany jest wstępnie do temperatury od około 20°C do około 135°C, korzystniej do temperatury wyższej niż około 20°C do około 135°C, a zwłaszcza do temperatury około 50°C. Pozostałe parametry są takie, jak zostały opisane dla wykonania CIR-SM z tą różnicą, że natężenie dawki na etapie napromieniania z zastosowaniem napromieniania elektronowego, korzystnie wynosi od około 0,05 do około 10 Mrad/minutę, a korzystniej od około 4 do około 5 Mrad/minutę; a natężenie dawki na etapie napromieniania z zastosowaniem napromieniania gamma, korzystnie wynosi od około 0,05 do około 0,2 Mrad/minutę, a korzystniej wynosi około 0,2 Mrad/minutę.

Inna metoda, nie dotycząca obecnego wynalazku, jest zwana WIR-AM, tzn. napromienianie na ciepło i adiabatyczne topienie. W tej metodzie, dostarczany UHMWPE jest wstępnie ogrzany do temperatury poniżej temperatury topnienia UHMWPE. Wstępne ogrzewanie może

189 246 być przeprowadzone w obojętnym lub nieobojętnym środowisku. Korzystne jest przeprowadzenie tego wstępnego ogrzewania w powietrzu. Wstępne ogrzewanie może być przeprowadzone, np. w piecu. Korzystnie, UHMWPE jest ogrzewany wstępnie w zakresie temperatur od około 100°C do temperatury poniżej temperatury topnienia UHMWPE. Korzystnie, UHMWPE jest ogrzewany wstępnie do temperatury od około 100°C do około 135°C, korzystniej do temperatury około l30°C, a zwłaszcza do temperatury około 120°C. Korzystnie, UHMWPE jest w materiale izolacyjnym, w celu zmniejszenia strat ciepła z UHMWPE podczas ciągu technologicznego. Ciepło obejmuje, np. ciepło dostarczone podczas ogrzewania wstępnego przed napromienianiem i ciepło wytworzone podczas napromieniania. Materiał izolacyjny oznacza każdy rodzaj materiału, który ma własności izolacyjne, np. woreczek z włóknem szklanym.

Wstępnie ogrzany UHMWPE jest następnie napromieniany dostatecznie wysoką dawką całkowitą i z wystarczająco dużym natężeniem dawki, aby wytworzyć dostateczną ilość ciepła w polimerze dla stopienia zasadniczo wszystkich kryształów w materiale i zapewnić w ten sposób eliminację, zasadniczo wszystkich wykrywalnych wolnych rodników, wytworzonych np. podczas etapu napromieniania. Podczas etapu napromieniania korzystne jest stosowanie promieniowania elektronowego, bo w ten sposób generuje się takie adiabatyczne ogrzewanie. Adiabatyczne ogrzewanie oznacza brak strat ciepła do otoczenia podczas napromieniania. Adiabatyczne ogrzewanie daje w rezultacie adiabatyczne topienie, jeśli temperatura jest wyższa od temperatury topnienia. Adiabatyczne topienie oznacza całkowite lub częściowe topienie. Minimalna dawka całkowita jest zdeterminowana ilością ciepła, konieczną do ogrzania polimeru od jego temperatury początkowej (tzn. omówionej wyżej temperatury ogrzewania wstępnego) do temperatury jego topnienia i ilością ciepła niezbędną do stopienia wszystkich kryształów i ilością ciepła niezbędną do ogrzania polimeru do wcześniej określonej temperatury powyżej jego temperatury topnienia. Równanie poniżej opisuje, jak oblicza się całkowitą dawkę:

Dawka całkowita = Cp_S(T_m-T,) + AH_m + Cp_m(T_rT_m) gdzie: cp_S(= 2 J/g/°C) a c_pm(= 3 J/g/°C), oznaczają pojemności cieplne UHMWPE w stanie stałym i po stopieniu, odpowiednio, AH_m (= 146 j/g) oznacza ciepło topnienia nienapromienionego, surowego pręta Hoescht Celanese GUR 415, Tj oznacza temperaturę początkową, a Tf oznacza temperaturę końcową. Temperatura końcowa powinna być wyższa od temperatury topnienia UHMWPE.

Korzystnie, temperatura końcowa UHMWPE wynosi od około 145°C do około 200°C, korzystniej od około 145°C do około 190°C, jeszcze korzystniej od około 146°C do około 190°C, a zwłaszcza 150°C. Powyżej temperatury 160°C, w polimerze zaczynają tworzyć się pęcherze i pęknięcia. Korzystnie, natężenie dawki napromieniania elektronowego wynosi od około 2 do około 3000 Mrad/minutę, korzystniej od około 2 do -około 30 Mrad/minutą, jeszcze korzystniej wynosi od około 7 do około 25 Mrad/minutę, jeszcze korzystniej wynosi około 20 Mrad/minutę, a zwłaszcza 7 Mrad/minutę. Korzystnie, całkowita zaabsorbowana dawka wynosi od około 1 do około 100 Mrad. Z zastosowaniem wyżej przedstawionego równania, zaabsorbowana dawka, przy temperaturze początkowej równej 130°C i temperaturze końcowej równej 150°C, została obliczona na około 22 Mrad.

W tym wykonaniu, etap ogrzewania wynika z adiabatycznego ogrzewania, opisanego powyżej.

W niektórych wykonaniach, adiabatyczne ogrzewanie powoduje całkowite stopienie UHMWPE. W niektórych wykonaniach, adiabatyczne ogrzewanie powoduje tylko częściowe stopienie UHMWPE. Korzystnie, dodatkowe ogrzewania napromienionego UHMWPE przeprowadza się po napromienianiu, wywołującym grzanie adiabatyczne, tak aby końcowa temperatura UHMWPE, po dodatkowym ogrzewaniu, była powyżej temperatury topnienia UHMWPE, co zapewnia całkowite stopienie UHMWPE. Korzystnie, temperatura UHMWPE z etapu ogrzewania dodatkowego, wynosi od około 140°C do około 200°C, korzystniej od około 145°C do około 190°C, jeszcze korzystniej od około 146°C do około 190°C, a zwłaszcza 150°C.

189 246

Jeszcze inne wykonanie niniejszego wynalazku zwane jest CIR-AM, tzn. napromienianie na zimno i adiabatyczne ogrzewanie. W tym wykonaniu, UHMWPE o temperaturze pokojowej lub poniżej temperatury pokojowej, topi się poprzez ogrzewanie adiabatyczne, z następującym po nim dodatkowym ogrzewaniu lub bez tego dodatkowego ogrzewania, jak zostało opisane powyżej.

Wynalazek dotyczy również zastosowania produktu UHMWPE otrzymywanego metodą CIR-SM oraz metodą CIR-AM.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania medycznej protezy z UHMWPE, który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników, protezy dającej w efekcie zmniejszone wytwarzanie cząstek z protezy podczas zużywania się protezy. Dostarczany jest poddany obróbce promieniowaniem UHMWPE, który nie ma zasadniczo żądnych wykrywalnych wolnych rodników. Z tego UHMWPE kształtuje się medyczną protezę, aby zmniejszyć wytwarzanie cząstek z protezy podczas zużywania się protezy, przy czym UHMWPE tworzy powierzchnię protezy przenoszącą obciążenie. Kształtowanie protezy może być przeprowadzone za pomocą standardowych procedur, znanych specjalistom, np. poprzez obróbkę skrawaniem.

Protezę medyczną według wynalazku stosuje się do leczenia osoby, która wymaga zastosowania takiej protezy. Dostarczana jest ukształtowana proteza, wytworzona z napromienionego UHMWPE, który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników. Tę protezę zakłada się osobie, która tego wymaga. Proteza zmniejsza wytwarzanie drobnych cząstek z protezy podczas zużywania się protezy. W korzystnych wykonaniach, polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, tworzy powierzchnię protezy przenoszącą obciążenie.

W jeszcze innym wykonaniu niniejszego wynalazku, zapewnia się medyczną protezę, do stosowania wewnątrz ciała, która jest wytworzona z polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym (UHMWPE), który ma strukturę polimeryczną z mniejszą niż około 50% krystalicznością, mniejszą niż około 290 A grubością płytkową i mniejszym niż około 940 MPa współczynnikiem rozciągania sprężystego, aby zmniejszyć wytwarzanie drobnych cząstek z protezy podczas zużywania się protezy.

W tym wykonaniu UHMWPE ma strukurę polimeryczną o mniejszej niż około 50% krystaliczności, korzystnie o mniejszej niż około 40% krystaliczności. Krystaliczność oznacza frakcję polimeru, która jest krystaliczną. Krystaliczność oblicza się, znając wagę próbki (w, w gramach), ciepło zaabsorbowane przez próbkę podczas topnienia (E, w cal) oraz obliczone ciepło topnienia polietylenu w stanie 100% krystaliczności (AH° = 69,2 cal/g) i stosując następujące równanie:

% krystaliczności =νν·ΔΗ°

W tym wykonaniu UHMWPE ma strukurę polimeryczną o mniejszej niż około 290 A grubości płytkowej, korzystnie o mniejszej niż około 200 A grubości płytkowej, a zwłaszcza o mniejszej niż około 100 A grubości płytkowej. Grubość płytkowa (1) oznacza obliczoną grubość założonych struktur płytkowych w polimerze, z zastosowaniem następującego wyrażenia:

2,σ~.Τ e · ^χπι gdzie: oy oznacza energię końcowej powierzchni swobodnej polietylenu (2,22 x x 10 '° cal/cm²), AH° oznacza obliczone ciepło topnienia polietylenu w stanie 100% krystaliczności (AH° = 69,2 cal/g)/ p oznacza gęstość obszarów krystalicznych (1,005 g/cm³),

189 246

T_m° oznacza temperaturę topnienia doskonałego kryształu polietylenu (418,15 K), a T_m oznacza doświadczalnie określoną temperaturę topnienia próbki.

W tym wykonaniu UHMWPE ma mniejszy niż około 940 MPa współczynnik rozciągania sprężystego, korzystnie mniejszy niż około 600 MPa współczynnik rozciągania sprężystego, korzystniej mniejszy niż około 400 MPa współczynnik rozciągania sprężystego, a zwłaszcza mniejszy niż około 200 MPa współczynnik rozciągania sprężystego. Współczynnik rozciągania sprężystego oznacza stosunek nominalnego naprężenia do odpowiedniego naprężenia dla odkształceń mniejszych niż 0,5% jak zostało to określone z zastosowaniem standardowego testu ASTM 638 M HI.

Korzystnie, w tym wykonaniu UHMWPE ma strukturę polimeryczną o około 40% krystaliczności około 100 A grubość płytkową i współczynnik rozciągania sprężystego około 200 MPa.

W tym wykonaniu UHMWPE nie ma spułąpkowanych wolnych rodników, np. nienasyconych trans-winylenowych wolnych rodników. Korzystne jest, aby UHMWPE w tym wykonaniu miał twardość mniejszą niż około 65 w skali D Shore'a, korzystniej mniejszą niż około 55 w skali D Shore'a, a zwłaszcza mniejszą niż około 50 w skali D Shore'a. Twardość oznacza twardość pierwszego nacięcia, mierzoną w skali D Shore'a, z zastosowaniem twardościomierza opisanego w ASTM D2240. Korzystne jest, aby UHMWPE w tym wykonaniu był zasadniczo nieutleniony. Struktura polimeryczną ma tak rozległe usieciowanie, że zasadnicza część polimerycznej struktury nie rozpuszcza się w dekalinie. Zasadnicza część, oznacza, co najmniej 50% suchej masy próbki polimeru. Określenie, nie rozpuszcza się w dekalinie, oznacza, że nie rozpuszcza się w dekalinie w temperaturze 150°C w ciągu 24 godzin. Korzystnie, UHMWPE w tym wykonaniu ma wysoką gęstość splątania, taką aby wywołać tworzenie kryształów niedoskonałych i zmniejszyć krystaliczność. Gęstość splątania oznacza liczbę punktów splątania łańcuchów polimeru w jednostce objętości; przy czym wyższą gęstość splątania wskazuje na próbki polimeru niezdolne do krystalizacji w tym samym stopniu, co standardowy UHMWPE, co prowadzi do mniejszego stopnia krystaliczności.

Wynalazek dotyczy również innych wytworzonych części wykonanych z UHMWPE, w tym wykonaniu mającego strukturę polimeryczną o mniejszej niż około 50% krystaliczności, mniejszą niż około 290 A grubość płytkową i mniejszy niż około 940 MPa współczynnik rozciągania sprężystego. Części takie obejmują ukształtowane i nieukształtowane części, w tym. np. przedmioty po obróbce skrawaniem, np. zagłębienia półkuliste, koła zębate, nakrętki, płozy saneczkowe, sworznie, klamry, linki, rurki i im podobne oraz surowe pręty do obróbki, błony, cylindryczne pręty, folie, panele i włókna. Części ukształtowane mogą być wykonane, np. poprzez skrawanie. Części wytworzone są szczególnie odpowiednie do zastosowań, gdzie są przenoszone obciążenia, np. jako powierzchnia przenosząca obciążenie oraz jako części zastępujące metal. Cienkie błony lub folie z UHMWPE, który był stopionynapromieniony, mogą być również przyczepiane, np. za pomocą kleju, na powierzchnie nośne i w ten sposób stosowane jako przeźroczysta, odporna na ścieranie powierzchnia przenosząca obciążania.

Wynalazek obejmuje również wykonanie, w którym UHMWPE ma wyjątkową strukturę polimeryczną charakteryzującą się mniejszą niż około 50% krystalicznością, mniejszą niż około 290 A grubością płytkową i mniejszym niż około 940 MPa współczynnikiem rozciągania sprężystego. W zależności od szczególnego ciągu technologicznego, stosowanego do wytwarzania UHMWPE, w UHMWPE według niniejszego wynalazku mogą występować pewne zanieczyszczenia w tym, np. stearynian wapnia, środki uwalniające formę, wypełniacze, antyutleniacze i/lub inne standardowe dodatki stosowane do polimerów polietylenowych. W niektórych wykonaniach, UHMWPE ma wysoką przepuszczalność właściwą-światła, korzystnie przepuszczalność światła większą niż około 10% światła o 517 nm, przez próbkę o 1 mm grubości, korzystniej większą niż około 30% światła o 517 nm, przez próbkę o 1 mm grubości, a zwłaszcza większą niż około 40% światła o 517 nm, przez próbkę o 1 mm grubości. Tego rodzaju UHMWPE jest szczególnie przydatny na cienkie błony lub folie, które mogą być przymocowywane do powierzchni nośnej różnych części, przy czym błony lub folie są przeźroczyste i odporne na ścieranie.

189 246

Inna metoda sieciowania UHMWPE, nie dotycząca obecnego wynalazku, zwana jest metodą MIR. Metoda ta zwana jest topienie-napromienianie (czyli MIR). Dostarczany jest standardowy UHMWPE. Korzystnie, w metodzie tej, UHMWPE jest otoczony materiałem izolującym, który jest zasadniczo pozbawiony tlenu. UHMWPE jest ogrzewany powyżej temperatury topnienia UHMWPE, tak aby całkowicie stopić całą strukturę krystaliczną Ogrzany UHMWPE jest następnie napromieniany, a napromieniony UHMWPE jest schładzany do temperatury 25°C.

Korzystnie, UHMWPE wytworzony taką metodą ma strukturę polimeryczną z mniejszą niż około 50% krystaliczności^ mniejszą niż około 290 A grubością płytkową i mniejszym niż 940 MPa współczynnikiem rozciągania sprężystego. Dostarczany jest standardowy UHMWPE, np. surowy pręt, ukształtowany pręt, powłoka lub wytworzona część. Standardowy UHMWPE oznacza handlowo dostępny polietylen o wysokiej gęstości (liniowej) i ciężarze cząsteczkowym, większym niż około 500 000. Korzystnie, materiał wyjściowy UHMWPE ma przeciętny ciężar cząsteczkowy większy niż 2 miliony. Początkowy, przeciętny ciężar cząsteczkowy oznacza, przeciętny ciężar cząsteczkowy wyjściowego UHMWPE, przed jakimkolwiek napromienianiem. Korzystne jest, jeśli ten UHMWPE jest otoczony materiałem obojętnym, który jest zasadniczo pozbawiony tlenu, np. azotem, argonem lub helem. W niektórych wykonaniach, może być stosowane środowisko nieobojętne. UHMWPE jest ogrzewany do temperatury powyżej swojej temperatury topnienia, w czasie wystarczającym na stopienie wszystkich kryształów. Korzystnie, temperatura wynosi od około 145°C do około 230°C, a korzystniej od około 175°C do około 200°C. Korzystnie, grzanie prowadzi się tak, aby utrzymywać polimer w korzystnej temperaturze w czasie od około 5 minut do około 3 godzin, a korzystniej w czasie od około 30 minut do około 2 godzin. Następnie, UHMWPE jest napromieniany za pomocą napromieniania gamma lub napromieniania elektronowego. Na ogół, napromienianie gamma daje dużą głębokość penetracji, ale wymaga dłuższego okresu czasu, stwarzając możliwość pewnego utlenienia. Na ogół, napromienianie elektronowe daje bardziej ograniczoną głębokość penetracji, ale zabiera mniej czasu i stąd stwarza mniejszą możliwość utlenienia. Dawka napromieniania może być zmienna, co pozwala kontrolować stopień usieciowania i krystaliczności końcowego produktu UHMWPE. Korzystnie, stosuje się dawką większą niż około 1 Mrad, korzystniej większą niż około 20 Mrad. Jeśli stosuje się napromienianie elektronowe, to energia elektronów może być różna, aby zmieniać głębokość penetracji elektronów, kontrolując w ten sposób stopień usieciowania i krystaliczności końcowego UHMWPE. Korzystnie, energia ta wynosi od około 0,5 MeV do około 12 MeV, korzystniej od około 1 MeV do około 10 MeV, a zwłaszcza około 10 MeV. Taka możliwość manipulacji jest szczególnie przydatna, kiedy napromieniany przedmiot jest częścią o zmieniającej się grubości lub głębokości, np. półkulistym zagłębieniem stawowym na medyczną protezę. Napromieniony UHMWPE jest następnie schładzany do temperatury około 25°C. Korzystnie, szybkość schładzania jest równa lub większa niż około 0,5°C/minutę, korzystniej jest równa lub większa niż około 20°C/minutę. W niektórych wykonaniach, schłodzony UHMWPE może być poddany obróbce skrawaniem. W korzystnych wykonaniach, schłodzony UHMWPE nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników·'. Przykłady 1,3 oraz 6 opisują niektóre korzystne wykonania sposobu. Przykłady 2, 4 i 5 oraz fig. 4 do 7, ilustrują niektóre własności topionego-napromienionego UHMWPE, uzyskanego w tych korzystnych wykonaniach, w porównaniu ze standardowym UHMWPE.

W wykonaniu MlR, wytwarza się UHMWPE o wysokim stopniu splątania i usieciowania. Dostarczany jest standardowy UHMWPE. Korzystnie, UHMWPE jest otoczony inertnym materiałem, który jest zasadniczo pozbawiony tlenu. Następnie, UHMWPE jest ogrzewany powyżej temperatury topnienia UHMWPE, w okresie czasu wystarczającym na umożliwienie wytworzenia splątanych łańcuchów polimeru w UHMWPE. Ogrzany UHMWPE jest wówczas napromieniany, w celu spułapkowania łańcuchów polimeru w stanie splątania. Napromieniony UHMWPE jest schładzany do temperatury około 25°C.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania medycznej protezy z UHMWPE, i dzięki jej zastosowaniu można zmniejszyć powstawanie drobnych cząstek z protezy podczas jej zużywania się. Dostarczany jest poddany obróbce promieniowaniem UHMWPE o polimerycznej

189 246 strukturze z mniejszą niż 50% krystalicznością, mniejszą niż 290 A grubością płytkową i mniejszym niż 940 MPa współczynnikiem rozciągania sprężystego. Z takiego poddanego obróbce promieniowaniem UHMWPE wytwarza się protezę, przy czym UHMWPE stanowi powierzchnię protezy przenoszącą obciążenie.

Kształtowanie protezy może być przeprowadzone za pomocą standardowych, znanych specjalistom, procedur, np. poprzez obróbkę skrawaniem.

Proteza medyczna według wynalazku stosowana jest do leczenia osoby, która wymaga protezy. Dostarczana jest ukształtowana proteza, wykonana z polietylenu o ultrawysokim cięzarze cząsteczkowym, mającego strukturę polimeryczną o mniejszej niż 50% krystaliczności, mniejszej niż 290 A grubości płytkowej i mniejszym niż 940 MPa współczynniku rozciągania sprężystego. Protezę tę zakłada się osobie, która wymaga protezy. Proteza zmniejsza powstawanie drobnych cząstek z protezy podczas jej noszenia. W korzystnych wykonaniach, polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym stanowi powierzchnię protezy przenoszącą obciążenie.

Wyżej opisane produkty i sposoby mogą również mieć zastosowanie do innych polimerów, takich jak polietylen o wysokiej gęstości, polietylen o niskiej gęstości, liniowy polietylen o niskiej gęstości oraz polipropylen.

Następujące poniżej nieograniczające przykłady stanowią dalszą ilustrację obecnego wynalazku i sposobów pokrewnych.

Przykłady

Przykład 1: Sposób wytwarzania topionego-napromienionego UHMWPE (metoda MIR).

Przykład ten stanowi porównawczą ilustrację napromieniania elektronowego stopionego UHMWPE.

W komorze umieszcza się próbkę o kształcie sześcianu (pucek) o wymiarach 10 mm x x 12 mm x 60 mm, przygotowaną z wytłoczonego tłokowo surowego pręta UHMWPE (surowy pręt Hoescht Celanese GUR 415, otrzymany z Westlake Plastics, Lenni, PA). Atmosferę wewnątrz komory stanowi azot gazowy o niskiej zawartości tlenu (< 0,5 ppm gazowego tlenu) (otrzymany z AIRCO, Murray Hill, NJ). Ciśnienie w komorze wynosi około 100 kPa (1 atm). Temperaturę próbki i komory napromieniania kontroluje się z zastosowaniem elementu grzejnego, wariaka oraz odczytu wskazań termopary (ręcznie) lub regulatora temperatury (automatycznie). Komorę ogrzewa się za pomocą płaszcza grzejnego o 270 W. Komorę ogrzewa się (konrolowane przez wariaka) z taką szybkością, aby temperatura stanu ustalonego próbki wynosiła około 175°C. Próbkę utrzymuje się w stanie ustalonej temperatury w ciągu około 30 minut, przed ropoczęciem napromieniania.

Napromienianie przeprowadza się z zastosowaniem generatora van de Graaffa o energii elektronów 2,5 MeV i natężeniu dawki wynoszącym 1,67 MRad/min. Próbkę napromienia się dawką 20 MRad za pomocą wiązki elektronów bombardującej próbkę na powierzchni 60 mm x 12 mm. Po napromienianiu wyłącza się element grzejny i pozostawia próbką do schłodzenia wewnątrz komory w obojętnej atmosferze gazowego •azotu, do temperatury 25°C, z szybkością w przybliżeniu 0,5°C/minutę. Zostały przygotowane, jako kontrolne, podobne próbki z nieogrzewanego i nienapromienionego surowego pręta standardowego UHMWPE.

Przykład 2: Porównanie własności surowego pręta UHMWPE GUR 415 i topionego-napromienionego (MIR) surowego pręta UHMWPE GUR 415 (20 Mrad).

Przykład ten ilustruje różne własności napromienionych i nienapromiśnionych próbek z pręta surowego UHMWPE (GUR 415), otrzymanych w przykładzie 1. Testowane były następujące próbki: testowaną próbką był surowy pręt, który został stopiony, a następnie napromieniony podczas topienia; kontrolną próbką był surowy pręt (bez grzania-topienia, bez napromieniania).

(A) Różnicowa kalorymetria skanująca (DSC)

Zastosowano aparat Perkin-Elmer DSC7 z odprowadzaniem ciepła woda-lód i szybkością grzania i chłodzenia wynoszącą 10°C/minutę, z ciągłym usuwaniem azotu. Krystaliczność

189 246 próbek, otrzymanych w przykładzie 1, została obliczona na podstawie wagi próbki i ciepła topnienia kryształów polietylenu 289,7 J/g (69,2 cal/g). Temperatura odpowiadająca pikowi endotermy została przyjęta jako temperatura topnienia. Grubość płytkowa została obliczona przy założeniu krystalicznej morfologii płytkowej i znanych wartości, AH° ciepła topnienia 100% krystalicznego polietylenu 289,7 J/g (69,2 cal/g), temperatury topnienia kryształu doskonałego 145°C (418,15°K), gęstości obszarów krystalicznych (1,005 g/cm²) oraz końcowej energii powierzchni swobodnej polietylenu 9,29 x 10'⁶ J/cm2 (2,22 x 10’⁶ cal/cm2). Wyniki są przedstawione w tabeli 1 oraz na fig. 4.

Tabela 1: DSC (10°C/min)

	GUR 415 (nienapr.)	GUR 415 (topiony-napr.*)
Własności	OMRad	20 MRad
Krystaliczność (%)	50,2	37,8
Temperatura top. (°C)	135,8	125,5
Grubość płytkowa (A)	290,0	137,0

*napr. = napromieniony

Wyniki wskazują, że próbka topiona-napromieniona ma większy stopień splątania i mniejszą krystaliczność polimerycznej struktury, niż próbka nienapromieniona, jak wynika to z niższej krystaliczności, mniejszej grubości płytkowej i niższej temperatury topnienia.

(B) Stopień spęcznienia

Próbki zostały pocięte na sześciany o wymiarach 2 mm x 2 mm x 2 mm i zanurzone w dekalinie o temperaturze 150°C, na czas 24 godzin. Aby zapobiec degradacji próbki, do dekaliny został dodany antyutleniacz (1% N-fenylo-2-naftyloamina). Stopień spęcznienia i procent ektraktu, zostały obliczone przez zważenie próbki przed doświadczeniem, po 24 godzinnym spęcznianiu i po próżniowym wysuszeniu spęcznionej próbki. Wyniki są przedstawione w tabeli 2.

Tabela 2:

Spęcznianie w dekalinie w ciągu 24 godzin, w temperaturze 150°C, z dodatkiemantyutleniacza

	GUR 415 (nienapr.)	' GUR 415 (topiony-napr.*)
Własności	OMRad	20 MRad
Stopień spęcznienia	rozpuszcza się	2,5
Ekstrakt (%)	około 100%	0,0

*napr. = napromieniony

Wyniki wskazują, że próbka topiona-napromieniona była wyżej usieciowana i stąd łańcuchy polimeru nie rozpuściły się w gorącym rozpuszczalniku, nawet po 24 godzinach, podczas gdy próbka nienapromieniona, w tym samym czasie rozpuściła się całkowicie w gorącym rozpuszczalniku.

189 246 (C) Współczynnik rozciągania sprężystego

Próbki zostały zbadane zgodnie z normą ASTM 638 M HI. Szybkość przesuwania wynosiła 1 mm/minutę. Doświadczenie przeprowadzono na maszynie MTS. Wyniki są przedstawione w tabeli 3.

Tabela 3:

Test sprężystości (ASTM 638 M III, 1 mm/min)

	GUR 415 (nienapr.)	GUR 15 (topiony-napr.*)
Własności	0 MRad	20 MRad
Współczynnik rozciągania sprężystego (MPa)	940,7	200,8
Granica plastyczności	22,7	14,4
Naprężenie przy przerwaniu (%)	953,8	547,2
Technika UTS (MPa)	46,4	15,4

Wyniki wskazują, że topiona-napromieniona próbka UHMWPE ma znacznie niższy współczynnik rozciągania sprężystego, niż nienapromieniona próbka kontrolna. Mniejsza plastyczność i zrywanie próbki topionej-napromienionej jest kolejnym dowodem na usieciowanie łańcuchów próbki.

(D) Twardość

Twardość próbek została zmierzona z zastosowaniem twardościomierza na skali D Shore'a. Twardość została zarejestrowana dla pierwszego nacięcia. Wyniki są przedstawione w tabeli 4.

Tabela 4: Twardość (Shore'a D)

	GUR415 (nienapr.)	GUR 415 (topiony-napr.*)
Własności	OMRad	20 MRad
Twardość (skala D)	65,5	54,5

Wyniki wskazują, że topiony-napromieniony UHMWPE okazał się bardziej miękki, niż nienapromieniony w próbce kontrolnej.

(E) Przepuszczalność światła (przezroczystość)

Przezroczystość próbek była. zmierzona w następujący sposób. Przepuszczanie światła było zbadane dla światła o długości fali 517 nm, przechodzącego przez próbkę o około 1 mm grubości, umieszczoną pomiędzy dwoma szklanymi slajdami. Próbki były przygotowywane poprzez polerowanie powierzchni papierem o wielkości ziarna 600. Następnie, na powierzchniach próbki rozprowadzano olej silikonowy, po czym umieszczano próbkę pomiędzy dwoma slajdami. Olej silikonowy był stosowany dla zmniejszenia rozpraszania światła, wynikającego z chropowatości powierzchni próbki polimeru. W tym celu, jako referencyjne zastosowano dwa podobne szklane slajdy, rozdzielone cienką warstewką oleju silikonowego.

189 246

Przepuszczalność została zmierzona za pomocą spektrofotometru uv-vis Perkin Elmer Lambda 3B. Współczynnik absorbcji oraz przepuszczalność próbki o dokładnie 1 mm grubości, zostały obliczone na podstawie prawa Lambert'a-Beer'a. Wyniki są przedstwione w tabeli 5.

Tabela 5:

Przepuszczalność światła o 517 nm

	GUR 415 (nienapr.)	GUR 415 (topiony-napr.*)
Własności	0 MRad	20 MRad
Przepuszczalność (%) (próbka 1 mm)	8,59	39,9
Współczynnik absorbcji (c^‘1	24,54	9,18

Wyniki wskazują, że próbka topiony-napromieniony UHMWPE przepuszcza dużo więcej światła, niż próbka kontrolna, a zatem jest dużo bardziej przezroczysta niż próbka kontrolna.

(F) Środowiskowa skaningowa mikroskopia elektronowa (ESEM)

ESEM (ElectroScan, Model 3) została przeprowadzona na-próbkach przy 10 kV (niskie napięcie dla zmniejszenia uszkodzenia popromiennego próbki) z ekstremalnie cienką złotą powłoką (około 20 A dla zwiększenia jakości obrazu). W wyniku badania powierzchni polimeru pod ESEM, ze złotą powłoką i bez powłoki, zostało stwierdzone, że cienka złota powłoka nie wytwarza żadnych artefaktów.

Przed badaniem pod ESEM, próbki zostały wytrawione z zastosowaniem nadmanganianowego odczynnika do trawienia o stosunku 1: 1 kwas siarkowy do kwasu ortofosforowego i 0,7% (wag./obj.) nadmanganianu potasu.

Figura 5 przedstawia ESEM (powiększenie 10 000 x) wytrawionej powierzchni standardowego UHMWPE (GUR 415; nieogrzewany; nienapromieniony). Fig. 6 przedstawia ESEM (powiększenie 10 000 x) wytrawionej powierzchni topionego-napromienionego UHMWPE (GUR 415; stopiony; 20 MRad). ESEM wskazuje na zmniejszenie wymiarów krystalitów i występowanie niedoskonałej krystalizacji w topionym-napromienionytn UHMWPE, w porównaniu ze standardowym UHMWPE.

(G) Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fourier'a (FTIR)

FTIR próbek została przeprowadzona z zastosowaniem mikropróbnika, na próbkach przemytych heksanem, w celu usunięcia zanieczyszczeń powierzchni.

Piki obserwowane przy długości fali 1740 i 1700 cm- są pasmami związanymi z grupami zawierającymi tlen. I stąd, stosunek powierzchni pod pikiem przy 1740 cm- do powierzchni pod pikiem metylenowym przy 1460 cm’\ jest miarą stopnia utlenienia.

Widmo FTIR wskazuje, że próbka topiony-napromieniony UHMWPE wykazuje większy stopień utlenienia, niż próbka kontrolna standardowego, nienapromienionego UHMWPE, ale dużo mniejszy stopień utlenienia, niż próbka UHMWPE napromieniona w powietrzu w temperaturze pokojowej, o takiej samej dawce napromienienia, jak próbką topionegonapromienionego UHMWPE.

(H) Elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR)

EPR przeprowadza się w temperaturze pokojowej na próbkach, które zostały umieszczone w atmosferze azotu, w szczelnej dla powietrza rurze kwarcowej. Zastosowano spektrofotometr Bruker ESP 300 EPR i rury Taperlok EPR, otrzymane z Wilmad Glass Company, Buena, NJ.

189 246

Nienapromienione próbki nie zawierają żadnych wolnych rodników, ponieważ napromienianie jest procesem, który wytwarza wolne rodniki w polimerze. Podczas napromieniania wytwarzają się wolne rodniki, które mogą pozostawać kilka lat w odpowiednich warunkach.

Wyniki EPR wskazują, że topiona-napromieniona próbka nie zawiera żadnych wolnych rodników, w przypadku natychmiastowego badania EPR po napromienianiu, podczas gdy próbka, która została napromieniona w temperaturze pokojowej w atmosferze azotu, wykazuje obecność trans-winylenowych wolnych rodników, nawet po 266 dniach przechowywania w temperaturze pokojowej. Brak wolnych rodników w topionej-napromienionej próbce UHMWPE oznacza, że nie była możliwa żadna dalsza degradacja utleniająca.

(I) Zużywanie się

Odporność na zużycie się próbek została zmierzona z zastosowaniem biosiowego testera zużywania, typu kołek na tarczy. Test zużywania polega na pocieraniu kołków z UHMWPE (średnica = 9 mm; wysokość = 13 mm), za pomocą tarczy ze stopu Co-Cr. Testy te zostały przeprowadzone z całkowitą ilością 2 milionów cykli. Nienapromieniony kołek ma szybkość zużywania się wynoszącą 8 mg/milion cykli, podczas gdy napromieniony kołek ma szybkość zużywania się wynoszącą 0,5 mg/milion cykli. Wyniki wskazują, że topiony-napromieniony UHMWPE ma dużo wyższą odporność na zużywanie się, niż nienapromieniony kołek kontrolny.

Przykład 3: Sposób wytwarzania topionych-napromienionych (MIR) UHMWPE standardowych, stawowych zagłębień połkulistych

Przykład ten stanowi ilustrację napromieniania elektronowego, stopionego UHMWPE standardowego, stawowego zagłębienia półkulistego.

Standardowe, stawowe zagłębienie półkuliste (zagłębienie półkulistc z UHMWPE, niesterylizowane o wysokiej zgodności, z firmy Zimmer Inc., Warsaw, IN) o wewnętrznej średnicy 26 mm, wytworzone z wytłoczonego tłokowo surowego pręta GUR 415, napromienia się w warunkach kontrolowanej atmosfery i temperatury, w szczelnej dla powietrza komorze, z tytanowym uchwytem zagłębienia u podstawy i cienką folią ze stali nierdzewnej o grubości 0,0254 mm (0,001 cala) na górze. Atmosferę wewnątrz komory stanowi azot gazowy o niskiej zawartości tlenu (< 0,5 ppm gazowego tlenu) (z AIRCO, Murray Hill, NH). Ciśnienie w komorze wynosiło około 100 kPa (1 atm). Komorę ogrzewa się za pomocą płaszcza grzejnego 270 W, usytuowanego u podstawy komory, kontrolując grzanie regulatorem temperatury i wariakiem. Komorę ogrzewa się w ten sposób, że temperatura na górnej powierzchni zagłębienia podnosi się w przybliżeniu l,5°C-2°C/min, osiadając w końcu asymptotycznie stacjonarny stan temperaturowy, w przybliżeniu 175°C. W związku z grubością próbki zagłębienia oraz szczególnym projektem stosowanego urządzenia, stacjonarny stan temperaturowy zagłębienia, zmienia się od 200°C u podstawy do 175°C na szczycie. Zagłębienie półkuliste utrzymuje się w tym zakresie temperatur w ciągu 30 minut, zanim zacznie się napromienianie.

Napromienianie przeprowadza się za pomocą generatora GraafFa z elektronami o energi 2,5 MeV i natężeniu dawki 1,67 MRad/min. Wiązka wpada do komory poprzez cienką folię na szczycie i bombarduje powierzchnię wklęsłą zagłębienia. Odebrana przez zagłębienie dawka była taka, że maksymalna dawka 20 MRad została odebrana około 5 mm poniżej powierzchni zagłębienia, którą bombardują elektrony. Po napromienianiu, ogrzewanie przerywa się i pozwala na schłodzenie zagłębienia do temperatury pokojowej (około 25°C), cały czas pozostającej w komorze w atmosferze azotu. Po osiągnięciu przez komorę i próbką temperatury pokojowej, wyjmuje się próbkę z komory.

Napromienione, jak wyżej, zagłębienie, które zwiększa swoją objętość (z powodu spadku gęstości towarzyszącej zmniejszeniu krystaliczności w wyniku topienia-napromieniania), może być ponownie poddane obróbce skrawaniem do właściwych rozmiarów·'.

Przykład 4: Stopień spęcznienia i procent wyekstrahowania na różnych głębokościach dla topionych-napromienionych (MIR) UHMWPE stawowych zagłębień połkulistych Przykład ten ilustruje stopień spęcznienia i procent wyekstrahowania na różnych głębokościach dla topionego-napromienionego (MIR) UHMWPE stawowego zagłębienia

189 246 połkulistego, otrzymanego w przykładzie 3. Z zagłębienia zostały wycięte próbki o rozmiarach 2 mm x 2 mm x 2 mm, na różnych głębokościach, wzdłuż osi zagłębienia. Próbki te zostały następnie zanurzone w dekalinie o temperaturze 150°C, na okres 24 godzin. Aby zapobiegać degradacji próbki, został dodany antyutleniacz (1% N-fenylo-2-ńaftylóamina). Stopień spęcznienia i procent wyekstrahowania zostały obliczone na podstawie pomiarów wagi próbki przed doświadczeniem, po 24 godzinnym spęcznianiu i po wysuszeniu próżniowym spęcznionej próbki. Wyniki są przedstawione w tabeli 6.

Tabela 6:

Stopień spęcznienia i procent wyekstrahowania na różnych głębokościach, topionego (MIR), UHMWPE stawowego zagłębienia półkulistego

Stopień spęcznienia
Głębokość (mm)	(dekalina, 150°C, 1 dzień)	% Wyekstr.
0-2	2,43	0,0
2-4	2,52	0,0
4-6	2,51	0,0
6-8	2,64	0,0
8-10	2,49	0,0
10-12	3,68	0,0
> 12	6,19	35,8
Nienapromieniona	Rozpuszcza się	około 100%

Wyniki wskazują, że UHMWPE w zagłębieniu został usieciowany na głębokość 12 mm, w wyniku topienia-napromieniania, w takim stopniu, że żaden z łańcuchów polimeru nie rozpuszcza się w gorącej dekalinie w ciągu 24 godzin.

Przykład 5: Krystaliczność i temperatura topnienia na różnych głębokościach, topionych-napromienionych (MIR), UHMWPE stawowych zagłębień połkulistych

Przykład ten ilustruje krystaliczność i temperaturę topnienia na różnych głębokościach, topionego-napromienionego (MIR), UHMWPE stawowego zagłębienia połkulistego, otrzymanego w przykładzie 3.

Zostały pobrane próbki zagłębienia z różnej głębokości połkulistego, wzdłuż jego osi. Krystaliczność jest frakcją polimeru, która jest krystaliczna. Rrystliczność została obliczona w oparciu o znaną wagę próbki (w, w gramach), ciepło zaabsorbowane przez próbkę podczas topienia (E, w cal, które zostało zmierzone doświadczalnie z zastosowaniem Różnicowego Kalorymetru Skaningowego, przy 10°C/min) oraz ciepła topnienia polietylenu w stanie 100% krystaliczności (AH° = 69,2 cal/g), z zastosowaniem następującego równania:

g % krystaliczności =J A T T ⁰ w-ΔΗ

Temperatura topnienia jest temperaturą odpowiadającą pikowi w endotermie DS.C. Wyniki są przedstawi one na fig. 7.

Wyniki wskazują, że krystaliczność i temperatura topnienia topionego-napromienionego UHMwPe w połkulistych zagłębieniach stawowych, otrzymanych w przykładzie 3, są dużo

189 246 niższe, niż odpowiednie wartości standardowego UHMWPE, nawet do głębokości 1 cm (przy czym grubość półkulistego zagłębienia stawowego wynosiła 1,2 cm).

Przykład 6: Drugi sposób wytwarzania, topionych-napromieninych (MIR), UHMWPE półkulistych zagłębień stawowych

Standardowy, tłoczony wytłocznie, surowy pręt UHMWPE (surowy pręt GUR 415, otrzymany z West Lake Plastics, Lenni, PA), został poddany obróbce skrawaniem, dla nadania kształtu walca, o wysokości 4 cm i średnicy 5,2 cm. Jedna ze stron kołowych walca została poddana obróbce skrawaniem, tak aby tworzyć półkolisty otwór o średnicy 2,6 cm, tak aby osie otworu i walca ściśle pokrywały się. Próbka ta została zamknięta w szczelnej dla powietrza komorze z cienką folią ze stali nierdzewnej (0,001 cala grubości) na szczycie. Cylindryczna próbka została umieszczona w ten sposób, że półkolisty otwór był zwrócony frontem do foli. Następnie, komora została przepłukana i napełniona gazowym azotem o niskiej zawartości tlenu (< 0,5 ppm tlenu gazowego), otrzymanym z AIRCO, Murray Hill, NJ). Po przepłukaniu i napełnieniu komory, utrzymywano powolny ciągły przepływ azotu, utrzymując jednocześnie ciśnienie w komorze około 1 atm. Następnie, komorę ogrzewano za pomocą płaszcza grzejnego 270 W, usytuowanego u podstawy komory, kontrolując grzanie za pomocą regulatora temperatury i wariaka. Komorę ogrzewano w ten sposób, że temperatura na górnej powierzchni cylindrycznej próbki podnosiła się w przybliżeniu l,5°C-2°C/min osiągając w końcu asymptotycznie stacjonarny stan temperaturowy, w przybliżeniu 175°C. Następnie, próbkę utrzymywano w tej temperaturze w ciągu 30 minut, przed rozpoczęciem napromieniania.

Napromienianie przeprowadzano za pomocą generatora Graaffa z elektronami o energi 2,5 MeV i natężeniu dawki 1,67 MRau/min. Wiązka wpada do komory poprzez cienką folię na szczycie i bombarduje powierzchnię półkolistego otworu. Odebrana przez próbkę dawka była taka, że maksymalna dawka 20 MRad została odebrana około 5 mm poniżej powierzchni polimeru, którą bombardują elektrony. Po napromienianiu, ogrzewanie przerywa się i pozwala na schłodzenie prób i do temperatury pokojowej (około 25°C), cały czas pozostającej w komorze w atmosferze azotu. Szybkość chłodzenia wynosiła w przybliżeniu 0,5°/min. Po osiągnięciu przez komorę i próbkę temperatury pokojowej, próbkę wyjmuje się z komory.

Następnie, tę cylindryczną próbkę poddaje się obróbce skrawaniem, aby nadać jej kształt półkulistego zagłębienia stawowego o wymiarach zgodnych z UHMWPE półkulistym zagłębieniem stawowym o wewnętrznej średnicy 26 mm, wytwarzanym przez Zimmer Inc., Warsaw, IN, tak aby powierzchnia wklęsła półkolistego otworu została ponownie oskrawana do powierzchni stawowej. Sposób ten pozwala na możliwość stosunkowo dużych zmian w wymiarach podczas topienia-napromienienia.

Przykład 7: Napromienianie elektronowe krążków UHMWPE

Przykład ten ilustruje, że napromienianie elektronowe krążków UHMWPE daje niejednorodny profil zaabsorbowanej dawki.

Zastosowany został standardowy, tłoczony wytłocznie surowy pręt UHMWPE (surowy pręt Hoescht Celanese GUR 415, otrzymany z West Lake Plastics, Lenni, PA). Żywica GUR 415, zastosowana do wytworzenia pręta, ma ciężar cząsteczkowy 5 000 000 g/mol i zawiera 500 ppm stearynianu wapnia. Surowy pręt został pocięty na walce o kształcie „krążka hokejowego” (wysokość 4 cm, średnica 8,5 cm).

Krążki zostały napromienione w temperaturze pokojowej, za pomocą wiązki elektronowej, padającej na jedną z kolistych podstaw krążków, z zastosowaniem liniowego akceleratora elektronów, pracującego przy 10 MeV i 1 kW (AECL, Pinawa, Manitoba, Canada), z szerokością skanującą wynoszącą 30 cm i szybkością przenoszenia 0,08 cm/sek. W związku z efektem kaskadowym, napromienianie wiązką elektronową prowadzi do niejednorodnego profilu zaabsorbowanej dawki. W tabeli 7 przedstawiono obliczone wartości zaobserwowanej dawki, na różnych głębokościach próbki polietylenu, napromienionej za pomocą 10 MeV. Zaabsorbowane dawki były wartościami zmierzonymi na górnej powierzchni (powierzchni padającej e-wiązki).

189 246

Tabela 7:

Zmiana zaabsorbowanej dawki w zależności od głębokości wpolietylenie

Głębokość (mm)	Dawka zaabsorbowana (MRad)
0	20
0,5	22
1,0	23
1,5	24
2,0	25
2,5	27
3,0	26
3,5	23
4,0	20
4,5	8
5,0	3
5,5	1
6,0	0

Przykład 8: Sposób wytwarzania UHMWPE z zastosowamiem napromieniania na zimno, a następnie topienia (CIR-SM)

Przykład ten stanowi ilustrację sposobu wytwarzania UHMWPE, który ma usieciowaną strukturę i który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników, poprzez napromienianie na zimno, a następnie topienie UHMWPE.

Został zastosowany standardowy, tłoczony wytłocznie UHMWPE pręt surowy (Hoescht Celanese GUR 415, otrzymany z Westlake Plastics, Lenni, PA). Żywica GUR 415, zastosowana do wytworzenia pręta, ma ciężar cząsteczkowy 5 000 000 g/mol i zawiera 500 ppm stearynianu wapnia. Surowy pręt został pocięty na walce o kształcie „krążka hokejowego” (wysokość 4 cm, średnica 8,5 cm).

Krążki zostały napromienione w temperaturze pokojowej, dawką o natężeniu 2,5 MRad na przejście do 2,5; 5; 7,5; 10; 12,5; 15; 17,5; 20; 30 i 50 MRad całkowitej zaabsorbowanej dawki, jaka została zmierzona na górnej powierzchni (padającej wiązki elektronowej) (AECL, Pinawa, Manitoba, Canada). Krążki nie były zapakowane, a napromienianie przeprowadzono w powietrzu. Po napromienieniu, krążki były ogrzewane do temperatury 150 °C pod próżnią, w ciągu 2 godzin, tak aby stopić polimer i uzyskać w ten sposób rekombinację wolnych rodników, prowadzącą do zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników. Następnie, krążki były schładzane do temperatury pokojowej, z szybkością 5°C/min. Minimalna zawartość wolnych rodników była zmierzona za pomocą elektronowego rezonansu paramagnetycznego, jak zostało to opisane przez Jahna'a i innych, w J. Biomedical Materials Reasearch 25:1005 (1991).

Przykład 9: Sposób wytwarzania UHMWPE z zastosowaniem napromieniania na ciepło, a następnie topienia (WIR-SM)

Przykład ten stanowi ilustrację sposobu wytwarzania UHMWPE, który ma usieciowaną strukturę i który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników,

189 246 poprzez napromienianie UHMWPE, który został ogrzany poniżej temperatury topnienia, a następnie topienie UHMWPE.

Został zastosowany standardowy, tłoczony wytłocznie pręt surowy UHMWPE (Hoescht Celanese GUR 415, otrzymany z Westlake Plastics, Lenni, PA). Żywica GUR 415, zastosowana do wytworzenia pręta, miała ciężar cząsteczkowy 5 000 000 g/mol i zawierała 500 ppm stearynianu wapnia. Surowy pręt został pocięty na walce o kształcie „krążka hokejowego” (wysokość 4 cm, średnica 8,5 cm).

Krążki zostały ogrzane w piecu do temperatury 100°C, w atmosferze powietrza. Ogrzane krążki były następnie napromieniane wiązką elektronów, do całkowitej dawki 20 MRad, przy natężeniu dawki 2,5 MRad na przejście (E-Beam Services, Cranbury, NJ), z szerokością skanującą wynoszącą 30 cm i szybkością przenoszenia 0,08 cm/sek. Po napromienianiu, krążki były ogrzewane pod próżnią w ciągu 2 godzin, do temperatury 150°C, co pozwoliło na rekombinacją wolnych rodników, prowadzącą do zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników. Następnie, krążki były schładzane do temperatury pokojowej, z szybkością 5 °C/min.

Przykład 10: Sposób wytwarzania UHMWPE z zastosowaniem napromieniania na ciepło i adiabatycznego topienia (WIR-AM)

Przykład ten stanowi ilustrację sposobu wytwarzania UHMWPE, który ma usieciowaną strukturę i który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników, poprzez napromienianie UHMWPE, który został ogrzany poniżej temperatury topnienia, w celu wytworzenia warunków adiabatycznego topienia UHMWPE.

Został zastosowany standardowy, tłoczony wytłocznie, surowy pręt UHMWPE (Hoescht Celanese GUR 415, dostępny w Westlake Plastics, Lenni, PA). Żywicą GUR 415, zastosowana do wytworzenia pręta, miała ciężar cząsteczkowy 5 000 000 g/mol i zawierała 500 ppm stearynianu wapnia. Surowy pręt został pocięty na walce o kształcie „krążka hokejowego” (wysokość 4 cm, średnica 8,5 cm).

Dwa krążki zostały zapakowane w woreczek z włóknem szklanym (dostępnym z Fisher Scientific Co., Pittsburgh, PA) dla zminimalizowania strat ciepła w kolejnych etapach procesu. Najpierw, zawinięte krążki były ogrzewane przez całą noc, w powietrznym piecu konwekcyjnym, w temperaturze 120°C. Zaraz po wyjęciu z pieca, krążki były umieszczane pod wiązką elektronową, padającą na jedną z kołowych podstaw krążków, z liniowego akceleratora elektronów, pracującego przy 10 MeV i 1 kW (AECL, Pinawa, Manitoba, Canada) i natychmiast napromieniane do całkowitej dawki 21 i 22,5 MRad, odpowiednio. Natężenie dawki wynosiło 2,7 MRad/min. I stąd, dla 21 MRad, napromienianie trwało 7,8 min, a dla 22,5 MRad, napromienianie trwało 8,3 min. Po napromienieniu, krążki były schładzane do temperatury pokojowej, z szybkością 5°C/minutę, w którym to momencie był usuwany woreczek z włóknem szklanym i próbki były analizowane.

Przykład 11: Porównanie własności krążków z surowego pręta UHMWPE GUR 415 oraz krążków z surowego pręta, poddanych obróbce CIR-SM i WIR-Am

Przykład ten stanowi ilustrację różnych własności napromienionych i nienapromienionych próbek z surowego pręta UHMWPE GUR 415, otrzymanych w przykładach 8 i 10. Testowane próbki były następujące: (i) próbki (krążki) z pręta surowego, który był napromieniony w temperaturze pokojowej, a następnie ogrzewany do temperatury około 150°C, dla całkowitego stopienia kryształów polietylenu, po czym schłodzony do temperatury pokojowej (CIR-SM), (ii) próbki (krążki) z pręta surowego, które były ogrzane do temperatury 120°C w woreczku z włóknem szklanym, w celu zminimalizowania strat ciepła z krążków, a następnie natychmiast napromienione, aby wytworzyć adiabatyczne topienie kryształów polietylenu (WIR-AM) oraz (iii) kontrolny surowy pręt (bez ogrzewania/ topienia, bez napromieniania).

A. Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fourier'a (FTIR)

Spektroskopia w podczerwieni (IR) próbek została przeprowadzona z zastosowaniem mikroskopu do podczerwieni BioRad UmA 500, na cienkich odcinkach próbek, otrzymanych w przykładach 8 i 10. Te cienkie odcinki (50 ram) były przygotowane za pomocą mikrotomu. Badano widma IR próbek pobranych na głębokości 20 pm, 100 pm i 3 mm, poniżej powierzchni napromieniania krążków, przy wielkości szczeliny 10 x 50 pm². Obserwowano piki

189 246 od około 1740 do 1700 cm’¹, związane z grupami zawierającymi tlen. I stąd, stosunek powierzchni pod pikiem karbonylowym przy 1740 cm’ do powierzchni pod pikiem metylenowym przy 1460 cm , po odjęciu odpowiednich lini podstawowych, stanowił pomiar stopnia utlenienia. W tabelach 8 i 9, zostały zebrane stopnie utlenienia dla próbek opisanych w przykładach 8 i 10.

Dane te wskazują, że w następstwie procedur sieciowania występowało pewne utlenienie wewnątrz cienkiej warstwy o około 100 pm grubości. Po odrzuceniu tej warstwy poprzez obróbkę skrawaniem, końcowy produkt mógłby mieć ten sam poziom utlenienia, jak nienapromieniona próbka kontrolna.

Tabela 8:

Stopień utlenienia próbek z przykładu 8 (CIR-SM) (z topieniem pod próżnią po napromienianiu)

Próbka	Stopień utlenienia na różnych głębościach (A.U.)
Nienapromieniona kontr.	0,01	0,01	0,02
Napromieniona do 2,5 MRad	0,04	0,03	0,03
Napromieniona do 5 MRad	0,04	0,03	0,01
Napromieniona do 7,5 MRad	0,05	0,02	0,02
Napromieniona do 10 MRad	0,02	0,03	0,01
Napromieniona do 12,5 MRad	0,04	0,03	0,03
Napromieniona do 15 MRad	0,03	0,01	0,02
Napromieniona do 17,5 MRad	0,07	0,05	0,02
Napromieniona do 20 MRad	0,03	0,02	0,01

Tabela 9:

Stopień utlenienia próbek z przykładu 10 (WIR-AM)

Próbka	20 pm	100 pm	3 mm
Nienapromieniona kontr:.	0,01	0,01	0,02
Napromieniona do 21 MRad	0,02	0,01	0,03
Napromieniona do 22,5 MRad	0,02	0,02	0,01

B. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)

Zastosowano aparat Perkin-Elmer DSC7 z odprowadzaniem ciepła woda-lód oraz szybkością grzania i chłodzenia, wynoszącą 10°C/minutę, z ciągłym usuwaniem azotu. Krystaliczność próbek, otrzymanych w przykładach 8 i 10, została obliczona na podstawie wagi próbki i ciepła topnienia kryształów polietylenu, zmierzonego podczas pierwszego cyklu grzania. Procent krystaliczności wyraża następujące równanie:

% krystaliczności =

E wMT

189 246 gdzie E oznacza ciepło topnienia badanej próbki (J lub cal), w oznacza wagę (gramy) badanej próbki, a AH° oznacza ciepło topnienia polietylenu o 100% krystaliczności, (J/gram, 291 J/g lub 69,2 cal/g). Temperatura odpowiadająca pikowi endotermy została przyjęta jako temperatura topnienia. W niektórych wypadkach, kiedy było wiele pików endotermy, zostało podanych wiele temperatur topnienia, odpowiadających tym pikom endotermy. Krystaliczność oraz temperatury topnienia, dla próbek opisanych w przykładach 8 i 10, zostały przedstawione w tabelach 10 i 11.

Tabela 10:

DSC przy szybkości grzania 10°CAnin dla próbek z przykładu 8 (CIR-SM)

Próbka	Krystal. (%)	Temp.top. (°C)
Nienapromieniona kontr.	59	137
Napromieniona do 2,5 MRad	54	137
Napromieniona do 5 MRad	53	137
Napromieniona do 10 MRad	54	137
Napromieniona do 20 MRad	51	137
Napromieniona do 30 MRad	34	137

Tabela 11:

DSC przy szybkości grzania 10°C/min, dla próbek z przykładu 10 (WIR-AM)

Próbka	Krystal. (%)	Temp.top. (°C)
Nienapromieniona kontr.	59	137
Napromieniona do 21 MRad	54	120-135-145
Napromieniona do 22,5 MRad	48	120-135-145

Wyniki wskazują, że krystaliczność nie zmienia się znacząco do wielkości zaabsorbowanej dawki, wynoszącej 20 MRad. A zatem, własności sprężystości usieciowanego materiału powinny pozostawać zasadniczo niezmienione podczas sieciowania. Z drugiej strony, możliwe jest przystosowywanie do potrzeb własności sprężystości, poprzez zmianę krystaliczności za pomocą wyższych dawek.

Dane wskazują również, że materiał WIR-AM wykazuje trży piki topnienia.

C. Doświadczenia typu kołek na tarczy (POD) dla określenia szybkości zużywania się

Doświadczenia (POD) zostały przeprowadzone na biosiowym testerze, przy częstotliwości 2 Hz, gdzie polimeryczne kołeczki były badane poprzez pocierane kółeczka o dobrze wypolerowaną tarczę Go-Cr. Przed wytworzeniem kołeczków o kształcie cylindrycznym

Znredinic 9 mm uwsAkokoć 13 nirwano poprzez ekaruwmi ij^el^e tmlltmeltr z po^OiVUlllvu S mili} ia xxxxxxy_? XjVXVJilivvłUliU₅ łA 1X111 v, jv\xvii iimiiiiwi t-, wierzchni krążków, w celu usunięcia zewnętrznej warstwy, która została utleniona podczas napromieniania i wcześniejszego i późniejszego przetwarzania. Następnie, z rdzenia krążków były wykrawane kołeczki i badane na POD, w taki sposób, że tarcza Co-Cr zwrócona frontalnie do powierzchni padającej e-wiązki. Testy te zostały przeprowadzone w surowicy wołowej, przy całkowitej ilości 2 milionów cykli. Kołki były ważone, co 500 000 cykli i w tabelach 12 i 13 zostały przedstawione uśrednione wartości straty wagi (szybkość zużywania się), dla próbek otrzymanych, odpowiednio, w przykładach 8 i 10.

189 246

Tabela 12:

Szybkość zużywania się POD dla próbek z przykładu 8 (CIR-SM)

Próbka	Szybkość zużywania się (mg/milion cykli)
Nienapromieniona kontr.	9,78
Napromieniona do 2,5 MRad	9,07
Napromieniona do 5 MRad	4,80
Napromieniona do 7,5 MRad	2,53
Napromieniona do 10 MRad	1,54
Napromieniona do 15 MRad	0,51
Napromieniona do 20 MRad	0,05
Napromieniona do 30 MRad	0,11

Tabela 13:

Szybkość zużywania się POD dla próbek z przykładu 10 (WIR-AM)

Próbka	Szybkość zużywania się (mg/milion cykli)
Nienapromieniona kontr.	9,78
Napromieniona do 21 MRad	1,15

Wyniki wskazują, że usieciowany UHMWPE ma o wiele wyższą odporność na zużywanie się, niż kontrolna próbka nienapromieniona.

D. Zawartość żelu i stopień spęcznienia

Próbki zostały pocięte na sześciany o wymiarach 2 mm x 2 mm x 2 mm i zanurzone w ksylenie o temperaturze 130°C, na 24 godziny. Aby zapobiec degradacji próbki, do dekaliny został dodany antyutleniacz (1% N-fenylo-2-naftyloamina). Stopień spęcznienia i zawartość żelu, zostały obliczone przez zważenie próbki przed doświadczeniem, po 24 godzinnym spęcznianiu i po wysuszeniu próżniowym spęcznionej próbki. Wyniki są przedstawione w tabelach 14 i 15, dla próbek otrzymanych w przykładach 8 i 10.

Tabela 14:

Zawartość zelu i stopień spęcznienia dla próbek z przykładu 8 (CIR-SM)

Próbka	Zawartość zeiu (%)	St. spęczn.
1	2	3
Nienapromieniona kontr.	89,7	12,25
Napromieniona do 5 MRad	99,2	4,64

189 246

c.d. tabeli 14

1	2	3
Napromieniona do 10 MRad	99,9	2,48
Napromieniona do 20 MRad	99,0	2,12
Napromieniona do 30 MRad	99,9	2,06

Tabela 15:

Zawartość żelu i stopień spęcznienia dla próbek z przykładu 10 (WIR-AM)

Próbka	Zawartość żelu (%)	St. Spęczn
Nienapromieniona kontr..	89,7	12,25
Napromieniona do 21 MRad	99,2	2,84
Napromieniona do 22,5 MRad	100	2,36

Wyniki wskazują, że stopień spęcznienia spada wraz ze wzrostem zaabsorbowanej dawki, wskazując na zwiększenie gęstości usieciowania. Wzrastająca zawartość żelu wskazuje na tworzenie struktury usieciowanej.

Przykład 12: Stężenie wolnych rodników w UHMWPE wytworzonym poprzez napromienianie na zimno z następującym po nim topieniem i bez topienia (CIR-SM)

Przykład ten stanowi ilustrację wpływu topienia, następującego po napromienianiu na zimno UHMWPE, na stężenie wolnych rodników. Badania elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) zostały przeprowadzone na spektrofotometrze Bruker ESP 300 EPR, na próbkach umieszczonych w szczelnej dla powietrza rurce, w atmosferze azotu, w temperaturze pokojowej, a zastosowanymi rurkami były rurki Taperlok EPR (dostępne z Wilmad Glass Co., Buena, NJ).

Nienapromienione próbki nie zawierają żadnych wykrywalnych wolnych rodników. Podczas procesu napromieniania, wytwarzają się wolne rodniki, które mogą przetrwać, co najmniej kilka lat w odpowiednich warunkach.

Napromienione na zimno próbki UHMWPE wykazują silny sygnał wolnych rodników, przy badaniu techniką EPR. Jeśli te same próbki były badane za pomocą EPR, po cyklu topienia, to stwierdzono, że sygnał EPR był zmniejszony do poziomów niewykrywalności. Brak wolnych rodników w napromienionej na zimno, a następnie stopionej (przerekrystalizowanej) próbce UHMWPE oznacza, że nie może wystąpić jakakolwiek dalsza degradacja utleniająca poprzez atak na spułapkowane rodniki.

Przykład 13: Krystaliczność i temperatura topnienia na różnych głębokościach dla UHMWPE, wytworzonego poprzez napromienianie na zimno, a następnie topienie (CIR-SM)

Przykład ten ilustruje krystaliczność i temperaturą topnienia próbek usieciowanego UHMWPE na różnych głębokościach, otrzymanego w przykładzie 8, przy całkowitej dawce napromieniania, wynoszącej 20 MRad. Próbki zostały pobrane z różnych głębokości usieciowanego UHMWPE. Krystaliczność i temperatura topnienia zostały oznaczone za pomocą różnicowego kalorymetru skaningowego, jak opisany w przykładzie 10 (B). Wyniki są przedstawione w tabeli 16.

189 246

Tabela 16:

DSC przy szybkości grzania 10°C/min, dla próbki z przykładu 8, napromienionej za pomocą całkowitej dawki 20 MRad (CIR-SM)

Głębokość (mm)	Krystal. (%)	Temp.top. (°C)
0-2	53	137
6-8	54	137
9-11	54	137
14-16	34	137
20-22	52	137
26-28	56	137
29-31	52	137
37-40	54	137
Nienapromieniona kontr.	59	137

Wyniki wskazują, że krystaliczność zmienia się wraz z głębokością od powierzchni. Nagły spadek na głębokości 16 mm, jest konsekwencją efektu kaskadowego. Pik zaabsorbowanej dawki został zlokalizowany na głębokości około 16 mm, gdzie poziom dawki mógł być tak wysoki, że sięgający 27 MRad.

Przykład 14: Porównanie UHMWPE, wytworzonego CIR-SM w wariancie topienia na powietrzu, z wariantem topienia pod próżnią

Przykład ten ilustruje, że stopnie utlenienia krążków UHMWPE, wytworzonych sposobem CIR-SM, niezależnie od tego czy są stopione w atmosferze powietrza, czy pod próżnią, są takie same jak nienapromienionych krążków na głębokości 3 mm poniżej powierzchni krążków.

Został zastosowany standardowy, tłoczony wytłocznie, surowy pręt UHMWPE (Hoescht Celanese GUR 415, dostępny w Westlake Plastics, Lenni, PA). Żywica GUR 415, zastosowana do wytworzenia pręta, miała ciężar cząsteczkowy 5000 000 g/mól i zawierała 500 ppm stearynianu wapnia. Surowy pręt został pocięty na walce o kształcie „krążka hokejowego” (wysokość 4 cm, średnica 8, 5 cm).

Dwa krążki zostały napromienione w temperaturze pokojowej za pomocą dawki o natężeniu 2,5 MRad na przejście do 17,5 MRad całkowitej dawki zaabsorbowanej, zmierzonej na górnej powierzchni (padającej e-wiązki) (AECL, Pinawa, Manitoba, Canada), przy szerokości skanującej 30 cm i szybkości przesuwania równej 0,07 cm/sek. Krążki były niezapakowane i napromienianie przeprowadzono w atmosferze powietrza. Po napromienianiu, jeden z krążków był ogrzewany pod próżnią do temperatury 150°C, w ciągu 2 godzin, a drugi był ogrzewany w atmosferze powietrza do temperatury 150°C, w ciągu 2 godzin, aby osiągnąć stan niewykrywalnej pozostałości krystalicznej i niewykrywalnych wolnych rodników. Następnie, krążki były schładzane do temperatury pokojowej, z szybkością 5°C/minutą, po czym były analizowane, co do stopnia utlenienia, jak opisano w przykładzie 11 (A). W tabeli 17 przedstawiono zebrane wyniki dotyczące stopnia utlenienia.

189 246

Tabela 17:

Stopień utlenienia próbek stopionych w atmosferze powietrza i podpróżnią

	Stopień utlenienia na różnych .głębokościach (A.U.)
Próbka	Środowisko	20 pm	100 pm	3 mm
Nienapromien. kontr.	N/A	0,01	0,01	0,02
Nienapromien. do 17,5 MRad	Próżnia	0,07	0,05	0,02
Nienapromien. do 17,5 MRad	Powietrze	0,15	0,10	0,01

Wyniki wskazują, że w obrębie 3 mm poniżej wolnych powierzchni, poziom utlenienia w napromienionych próbkach UHMWPE spada do poziomu utlenienia, obserwowanego w nienapromienionej próbce kontrolnej UHMWPE. Był to przypadek niezależny od atmosfery (powietrze czy próżnia), przeprowadzanego po napromienianiu, topienia. A zatem topienie, które prowadzi się po napromienianiu, mogłoby być przeprowadzane w konwekcyjnym piecu z powietrzem, bez utleniania rdzenia napromienionego krążka.

Przykład 15: Sposób wytwarzania UHMWPE z zastosowaniem napromieniania na zimno, a następnie topienia z zastosowaniem napromieniania gamma (CIR-SM)

Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania UHMWPE, który ma usieciowaną strukturę i który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników, poprzez napromienianie na zimno za pomocą promieniowania gamma, a następnie topienie UHMWPE.

Został zastosowany standardowy, tłoczony wytłocznie, surowy pręt UHMWPE (Hoescht Celanese GUR 415, dostępny w Westlake Plastics, Lenni, PA). Żywica GUR 415, zastosowana do wytworzenia pręta, miała ciężar cząsteczkowy 5000 000 g/mol i zawierała 500 ppm stearynianu wapnia. Surowy pręt został pocięty na walce o kształcie „krążka hokejowego” (wysokość 4 cm, średnica 8,5 cm).

Krążki zostały napromienione w temperaturze pokojowej, za pomocą dawki o natężeniu 0,05 MRad/minutę do 4 MRad całkowitej dawki zaabsorbowanej, zmierzonej na górnej powierzchni (padającego promeniowania gamma) (Isomedix, Northboro, MA). Krążki były niezapakowane, a napromienianie przeprowadzono w atmosferze powietrza. Po napromienianiu, krążki były ogrzewane pod próżnią do temperatury 150°C. w ciągu 2 godzin, aby stopić polimer i w ten sposób uzyskać rekombinację wolnych rodników, co powoduje, że nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników'.

Przykład 16: I. Sposób wytwarzania UHMWPE z zastosowaniem napromieniania na ciepło i częściowego adiabatycznego topienia z późniejszym całkowitym stopieniem (WIR-AM)

Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania UHMWPE, który ma usieciowaną strukturą, dwie wyraźne endotermy topnienia w różnicowym kalorymetrze skaningowym (DSC) i który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników, poprzez napromienianie UHMWPE, który został ogrzany do temperatury poniżej temperatury topnienia, w celu wytworzenia adiabatycznego częściowego topienia UHMWPE i poprzez późniejsze stopienie UHMWPE.

.Surowy pręt GUR 4050 (wykonany z tłoczonej wytłocznie żywicy Hoescht Celanese GUR 4050, dostępnej z Westlake Plastics, Lenni, PA), został poddany obróbce skrawaniem na krążki hokejowe o 8,5 cm średnicy i 4 cm grubości. Dwadzieścia pięć krążków, 25 aluminiowych uchwytów i 25 osłon z włókna szklanego 20 cm x 20 cm, ogrzewa się wstępnie do temperatury 125°C przez całą noc, w piecu konwekcyjnym w atmosferze powietrza. Następnie, każdy z wstępnie ogrzanych krążków umieszcza się w ogrzanym wstępnie aluminiowym uchwycie, który jest okryty, ogrzaną wstępnie, osłoną z włókna szklanego, dla zminimalizowania strat ciepła do otoczenia podczas napromieniania. Następnie, krążki napromienia się

189 246 w atmosferze powietrza, z zastosowaniem 10 MeV, 1 kW wiązki elektronowej o szerokości skanującej 30 cm (AECL, Pinawa, Manitoba, Canada). Szybkość przesuwu wynosiła 0,07 cm/sek, co dawało natężenie dawki 70 kGy na przejście. Krążki zostały napromienione w dwóch przejściach pod wiązką, aby osiągnąć całkowitą, zaabsorbowaną dawkę 140 kGy. W drugim przejściu, ruch taśmy przesuwnej był odwrotny, jak tylko krążki znalazły się poza rastrowym obszarem wiązki elektronowej, aby uniknąć jakichkolwiek strat ciepła z krążków. Po napromienianiu na ciepło, 15 krążków zostało ogrzanych do temperatury 150°C w ciągu 2 godzin, aby uzyskać całkowite stopienia kryształów i zasadnicze wyeliminowanie wolnych rodników.

A. Termiczne własności (DSC) próbek wytworzonych w przykładzie 16

Zastosowano aparat Perkin-Elmer DSC 7 z odprowadzaniem ciepła woda-lód oraz szybkością grzania i chłodzenia, wynoszącą 10°C/minutę, z ciągłym usuwaniem azotu. Krystaliczność próbek, otrzymanych w przykładzie 16, została obliczona na podstawie wagi próbki i ciepła topnienia kryształów polietylenu (69,2 cal/gm). Temperatura odpowiadająca pikowi endotermy została przyjęta jak temperatura topnienia. W przypadku kilku pików endotermy, podano kilka temperatur topnienia.

W tabeli 18 przedstawiono zmiany w przebiegu topnienia i krystaliczności polimeru, w zależności od odległości od powierzchni padającej e-wiązki. Na fig. 8 przedstawiono reprezentatywne endotermy topnienia DSC, uzyskane na 2 cm poniżej powierzchni padającej e-wiązki, otrzymane przed i po dalszym topieniu.

Tabela 18 : Pręt surowy GUR 1050 po WIR-AM, całkowita dawka = 140 kGy, 75 kGy/przejście
Głębokość (mm)	T 1-go piku po napromienianiu (°C)	T 2-go piku po napromienianiu (°C)	T 3-go piku po napromienianiu (’C)	T 1-go piku po dalszym topieniu (°C)	T 2-go piku po dalszym topieniu (°C)	Kiysta- liczność po napromie- nianiu (1)	Krysta- liczność po dalszym topieniu (%
1,77	109,70	NW	145,10	116,35	139,45	53,11	45,26
5,61	118,00	NW	147,80	117,10	141,60	52,61	45,46
9,31	113,00	NW	146,40	117,30	141,10	50,13	44,42
13,11	113,47	138,07	145,23	116,03	139,83	47,29	43,33
16,89	113,40	137,40	144,80	115,90	139,30	47,68	43,05
20,95	113,70	138,33	145,70	115,17	139,63	44,99	43,41
24,60	112,40	134,20	143,90	114,90	138,70	49,05	44,40
28,57	112,30	NW	145,70	115,90	139,90	50,84	44,40
31,89	111,20	NW	144,50	114,90	138,80	51,88	45,28
34,95	NW	NW	143,90	112,00	138,45	50,09	45,36
39,02	NW	NW	139,65	114,95	138,30	49,13	46,03
* NW:Pik nie występuje

Wyniki te wskazują, że w wykonaniu sposobem WIR-AM, zachowanie UHMWPE podczas topienia zmienia się gwałtownie po etapie dalszego topienia. Przed dalszym topieniem, polimer wykazuje trzy piki topnienia, podczas gdy po późniejszym topieniu wykazuje dwa piki topnienia.

B. ElektronowyrezwnansoaaamagnetycznyCEPR) próbekwbtekOwzowych wpczywiacteie a6

Badanie EPR zostało przeprowadzone w temperaturze pokojowej, na próbkach •uzyskanych w przykładzie 16, po umieszczeniu próbek w szczelnej dla powietrza rurze kwarcowej

189 246 wypełnionej azotem. Zastosowano spektrofotometr EPR Bruker ESP 300 i rurki Taperlok EPR (dostępne z Wrlmad Glass Co., Buena, NJ).

Nienapromienione próbki nie zawierają żadnych wykrywalnych wolnych rodników. Podczas napromieniania wytwarzają sią wolne rodniki, które mogą przetrwać, co najmniej kilka lat w odpowiednich warunkach.

Przed dalszym topieniem, wyniki EPR wykazały złożony pik wolnych rodników, składający się zarówno z rodników peroksy jak i pierwszorzędowych wolnych rodników. Po późniejszym topieniu, sygnał EPR wolnych rodników został zmniejszony do poziomu nieoznaczalnego. Wyniki te wskazują, że wolne rodniki wytworzone podczas napromieniania były zasadniczo wyeliminowane po dalszym etapie topienia. A zatem, UHMWPE był bardzo odporny na utlenianie.

Przykład 17: II. Sposób wytwarzania UHMWPE z zastosowaniem napromieniania na ciepło i adiabatycznego częściowego topienia z późniejszym całkowitym stopieniem (WIR-AM)

Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania UHMWPE, który ma usieciowaną strukturę, dwie wyraźne endotermy topnienia w DSC i który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników, poprzez napromienianie UHMWPE, który został ogrzany do temperatury poniżej temperatury topnienia, w celu spowodowania adiabatycznego częściowego topienia UHMWPE i dalsze topienie UHMWPE.

Surowy pręt GUR 4020 (wykonany z tłoczonej wytłocznie żywicy Hoescht Celanese GUR 4020, dostępnej z Westlake Plastics, Lenni, PA), został poddany obróbce skrawaniem na krążki hokejowe o 8,5 cm średnicy i 4 cm grubości. Dwadzieścia pięć krążków, 25 aluminiowych uchwytów i 25 (20 cm x 20 cm) osłon z włókna szklanego, ogrzewa się wstępnie do temperatury 125°C przez całą noc, w piecu konwekcyjnym w atmosferze powietrza. Następnie, każdy z wstępnie ogrzanych krążków, umieszcza się we wstępnie ogrzanym aluminiowym uchwycie, który został okryty, wstępnie ogrzaną, osłoną z włókna szklanego, dla zminimalizowania strat ciepła do otoczenia podczas napromieniania. Następnie, krążki napromienia się w atmosferze powietrza, z zastosowaniem 10 MeV, 1 kW wiązki elektronowej o szerokości skanującej 30 cm (AECL, Pinawa, Manitoba, Canada). Szybkość przesuwu wynosiła 0,07 cm/sek, co dawało natężenie dawki 70 kGy na przejście. Krążki zostały napromienione w dwóch przejściach pod wiązką, aby osiągnąć całkowitą, zaabsorbowaną dawkę 140 kGy. W drugim przejściu, ruch taśmy przesuwnej był odwrotny, jak tylko krążki znalazły się poza obszarem rastrowym wiązki elektronowej, aby uniknąć jakichkolwiek strat ciepła z krążków. Po napromienianiu na ciepło, 15 krążków zostało ogrzanych do temperatury 150°C w ciągu 2 godzin, aby uzyskać całkowite stopienia kryształów i zasadnicze wyeliminowanie wolnych rodników.

Przykład 18:1Π. Sposób wytwarzania UHMWPE z zastosowaniem napromieniania na ciepło i adiabatycznego częściowego stopienia z następującym po nim całkowitym stopieniu (WIR-AM)

Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania UHMWPE, który ma usieciowaną strukturę, dwie wyraźne endotermy topnienia w DSC i który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników, poprzez napromienianie UHMWPE, który został ogrzany do temperatury poniżej temperatury topnienia, w celu spowodowania adiabatycznego częściowego stopienia UHMWPE, a następnie topienie UHMWPE.

Surowy pręt GUR 1050 (wykonany z tłoczonej wytłocznie żywicy Hoescht Celanese GUR 1050, dostępnej z Westlake Plastics, Lenni, PA), został poddany obróbce skrawaniem na krążki hokejowe o 8,5 cm średnicy i 4 cm grubości. Osiemnaście krążków, 18 aluminiowych uchwytów i 18 (20 cm x 20 cm) osłon z włókna szklanego, ogrzewa się wstępnie do temperatury 125°C, 90°C lub 70°C przez całą noc, w piecu konwekcyjnym w atmosferze powietrza. W każdej z temperatur ogrzewano wstępnie po sześć krążków. Następnie, każdy z wstępnie ogrzanych krążków umieszcza się we wstępnie ogrzanym aluminiowym uchwycie, który został owinięty, wstępnie ogrzaną, osłoną z włókna szklanego dla zminimalizowania strat ciepła do otoczenia podczas napromieniania. Następnie, krążki napromienia się w atmosferze

189 246 powietrza, z zastosowaniem 10 MeV, 1 kW wiązki elektronowej o szerokości skanującej 30 cm (AECL, Pinawa, Manitoba, Canada). Szybkość przesuwu wynosiła 0,06 cm/sek, co dawało natężenie dawki 75 kGy na przejście. Krążki zostały napromienione w dwóch przejściach pod wiązką, aby osiągnąć całkowitą, zaabsorbowaną dawkę 150 kGy. W drugim przejściu, ruch taśmy przesuwnej był odwrotny, jak tylko krążki znalazły się poza obszarem rastrowym wiązki elektronowej, aby uniknąć jakichkolwiek strat ciepła z krążków. Po napromienianiu na ciepło, połowa krążków została ogrzana do temperatury 150°C w ciągu 2 godzin, aby uzyskać całkowite stopienia kryształów i faktyczne wyeliminowanie wolnych rodników.

A. Termiczne własności próbek wytworzonych w przykładzie 18

Zastosowano aparat Perkin-Elmer DSC 7 z odprowadzaniem ciepła woda-lód oraz szybkością grzania i chłodzenia, wynoszącą 10°C/minutą, z ciągłym usuwaniem azotu. Krystaliczność próbek, otrzymanych w przykładzie 18 została obliczona na podstawie wagi próbki i ciepła topnienia kryształów polietylenu (69,2 cal/g). Temperatura odpowiadająca pikowi endotermy została przyjęta jak temperatura topnienia. W przypadku kilku pików endotermy, zostało podanych kilka temperatur topnienia.

W tabeli 19 przedstawiono wpływ temperatury ogrzewania wstępnego na zachowanie podczas topnienia i krystaliczność polimeru. Na fig. 9 przedstawiono profile DSC krążka, przetworzonego sposobem WIR-AM z temperaturą wstępnego ogrzewania wynoszącą 125°C, zarówno przed jak i po dalszym topieniu.

Tabela 19: Pręt surowy GOR 1050 po WIR-AM, całkowita dawka = 150 kGy, 75 kGy/przejście
Ogrzewanie wstępne (°c)	T 1-go piku po napromie- nianiu CC)	T 2-go piku po napromie- nianiu (°C)	T 3-go piku po napromie- nianiu CC)	T 1-go piku po dalszym topieniu CC)	T 2-go piku po dalszym topieniu CC)	Krysta- liczność po napromie- nianiu (%)	Krysta- liczność po dalszym topieniu (i)
125	114,6	135,70	143,5	114,85	135,60	42,81	40,85
90	NW	142,05	NW	116,75	136,95	52,39	44,31
70	NW	141,85	NW	NW	136,80	51,59	44,62
* NW: Pik nie występuje

Wyniki te wskazują, że w wykonaniu sposobem WIR-AM zachowanie UHMWPE podczas topienia zmienia się gwałtownie po etapie dalszego topienia. Przed późniejszym topieniem, polimer wykazuje trzy piki topnienia, podczas gdy po późniejszym stopieniu wykazuje dwa piki topnienia.

Przykład 19: IV. Sposób wytwarzania UHMWPE z zastosowaniem napromieniania na ciepło i adiabatycznego częściowego topienia z późniejszym całkowitym stopieniem (WIR-AM)

Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania UHMWPE, który ma usieciowaną strukturę, dwie wyraźne endotermy topnienia w DSC i który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników, poprzez napromienianie UHMWPE, który został ogrzany do temperatury poniżej temperatury topnienia, w celu spowodowania adiabatycznego częściowego topienia UHMWPE i poprzez późniejsze stopienie polimeru.

189 246

Surowy pręt GUR 1020 (wykonany z tłoczonej wytłocznie żywicy Hoescht Celanese GUR 1020, dostępnej z Westlake Plastics, Lenni, PA), został poddany obróbce skrawaniem na krążki hokejowe o 7,5 cm średnicy i 4 cm grubości. Dziesięć krążków, 10 aluminiowych uchwytów i 10 (20 cm x 20 cm) osłon z włókna szklanego, ogrzewa się wstępnie do temperatury 125°C przez całą noc, w piecu konwekcyjnym w atmosferze powietrza. Każdy z ogrzanych wstępnie krążków umieszcza się we wstępnie ogrzanym aluminiowym uchwycie, który został owinięty, wstępnie ogrzana, osłoną z włókna szklanego dla zminimalizowania strat ciepła do otoczenia podczas napromieniania. Następnie, krążki napromienia się w atmosferze powietrza, z zastosowaniem 10 MeV, 1 kW liniowego akceleratora wiązki elektronowej (AECL, Pinawa, Manitoba, Canada). Szerokość skanowania i szybkość zostały nastawione tak, aby osiągnąć pożądane natężenie dawki na przejście. Następnie, krążki zostały napromienione do 61, 70, 80, 100, 140 oraz 160 kGy całkowitej zaabsorbowanej dawki. W przypadku zaabsorbowanych dawek 61, 70, 80 kGy, napromienianie było zakończone po jednym przejściu; podczas gdy dla dawek 100, 140 i 160 było zakończone po dwóch przejściach. Dla każdej z zaabsorbowanych dawek, zostało napromienionych sześć krążków Podczas doświadczeń z dwoma przejściami, w drugim przejściu, ruch taśmy przesuwnej stawał się odwrotny, jak tylko krążki znalazły się poza obszarem rastrowym wiązki elektronowej, aby uniknąć jakichkolwiek strat ciepła z krążków. Po napromienianiu, połowa krążków była ogrzewana do temperatury 150°C w ciągu 2 godzin, w piecu konwekcyjnym z powietrzem, aby uzyskać całkowite stopienia kryształów i faktyczne wyeliminowanie wolnych rodników.

Przykład 20: V. Sposób wytwarzania UHMWPE z zastosowaniem napromieniania na ciepło i adiabatycznego częściowego topienia z późniejszym całkowitym stopieniem (WIR-AM)

Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania UHMWPE, który ma usieciowaną strukturą, dwie wyraźne endotermy topnienia w DSC i który nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników, poprzez napromienianie UHMWPE, który został ogrzany do temperatury poniżej temperatury topnienia, w celu spowodowania adiabatycznego częściowego stopienia UHMWPE i poprzez późniejsze stopienie polimeru.

Surowy pręt GUR 4150 (wykonany z tłoczonej wytłocznie żywicy Hoescht Celanese GUR 4150, dostępnej z Westlake Plastics, Lenni, PA), został poddany obróbce skrawaniem na krążki hokejowe o 7,5 cm średnicy i 4 cm grubości. Dziesięć krążków, 10 aluminiowych uchwytów i 10 (20 cm x 20 cm) osłon z włókna szklanego, ogrzewa się wstępnie do temperatury 125°C przez całą noc, w piecu konwekcyjnym w atmosferze powietrza. Każdy z ogrzanych wstępnie krążków umieszcza sią we wstępnie ogrzanym aluminiowym uchwycie, który został owinięty, wstępnie ogrzaną, osłoną z włókna szklanego, dla zminimalizowania strat ciepła do otoczenia podczas napromieniania. Następnie, krążki napromienia się w atmosferze powietrza, z zastosowaniem 10 MeV, 1 kW liniowego akceleratora wiązki elektronowej (AECL, Pinawa, Manitoba, Canada). Szerokość skanowania i szybkość przesuwu zostały nastawione tak, aby osiągnąć pożądane natężenie dawki na przejście. Następnie, krążki zostały napromienione do 61, 70, 80, 100, 140 oraz 160 kGy całkowitej zaabsorbowanej dawki. Dla każdej wielkości zaabsorbowanej dawki, zostało napromienionych sześć krążków. W przypadku zaabsorbowanych dawek 61, 70, 80 kGy, napromienianie było zakończone po jednym przejściu; podczas gdy dla dawek 100, 140 i 160 było zakończone po dwóch przejściach.

Po napromienianiu, po trzy krążki z każdej z serii napromienionych różnymi wielkościami zaabsorbowanych dawek, były ogrzewane do temperatury 150°C w ciągu 2 godzin, aby całkowicie stopić kryształy i zredukować stężenie wolnych rodników do poziomu niewykrywalności.

A. Własności próbek wytworzonych w przykładzie 20

Zastosowano aparat Perkin-Elmer DSC 7 z odprowadzaniem ciepła woda-lód oraz szybkością grzania i chłodzenia, wynoszącą 10°C/minutę, z ciągłym usuwaniem azotu. Krystaliczność próbek, otrzymanych w przykładzie 20, została obliczona na podstawie wagi próbki i ciepła topnienia kryształów polietylenu 289,7 J/g (69,2 cal/g). Temperatura odpowiadająca pikowi endotermy została przyjęta jak temperatura topnienia. W przypadku kilku pików endotermy, zostało podanych kilka temperatur topnienia.

189 246

Otrzymane wyniki zostały przedstawione w tabeli 20, jako funkcja całkowitej zaabsorbowanej dawki. Wskazują one, że krystaliczność spada wraz ze wzrostem wielkości dawki. Dla badanych wielkości zaabsorbowanych dawek, polimer ma dwa piki topnienia (Tj = = ~ 118°C, T2 = ~ 137°C), po etapie dalszego topienia.

Tabela 20:	Pręt surowy GUR 4150 po WIR-AM
Dawka	T 1-go	T 2-go piku	T 3-go	T 1-go	T 2-go	Krysta-	Krysta-
napromie-	piku po	po	piku po	piku po	piku po	liczność	liczność
	napromie-	napromie-	napromie-	dalszym	dalszym	po	po dalszym
Niania	nianiu	nianiu	nianiu	topieniu	topieniu	napromie-	topieniu
(kGy)	(°C)	(°C)	(°C)	(°C)	(°C)	nianiu	(%)
						(%)
160	113,4	135,10	143,20	114	135,90	41,97	39,58
140	114,6	135,10	143,60	116,2	138,60	45,25	41,51
100	118,7	125,10	143,50	118,2	138,20	47,18	42,58
80	115,7	NW	143,00	119,1	137,60	50,61	44,52
70	114,8	NW	141,40	118,9	137,00	52,36	44,95
61	114,6	NW	140,20	119,1	136,00	53,01	45,04
*NW: Pik nie występuje

Przykład 21: Wzrost temperatury podczas WIR-AM

Przykład ten dowodzi, że wzrost temperatury podczas napromieniania na ciepło, prowadzi do adiabatycznego częściowego lub całkowitego stopienia UHMWPE.

Surowy pręt GUR 4150 (wykonany z tłoczonej wytłocznie żywicy Hoescht Celanese GUR 4150, dostępnej z Westlake Plastics, Lenni, PA), został poddany obróbce skrawaniem na krążek hokejowy o 8,5 cm średnicy i 4 cm grubości. W środku krążka został wydrążony otwór, w którym umieszczono termoparę typu K. Następnie, krążek został ogrzany wstępnie do temperatury 130°C w piecu konwekcyjnym w atmosferze powietrza, po czym napromieniony z zastosowaniem 10 MeV, 1 kW wiązki elektronowej (AECL, Pinawa, Manitoba, Canada). Napromienianie przeprowadza się w powietrzu, przy szerokości skanującej, wynoszącej 30 cm. Natężenie dawki wynosiło 27 kGy/min, a krążek pozostawał stacjonarnie pod wiązką. Podczas napromieniania była mierzona w sposób ciągły temperatura krążka.

Figura 10 przedstawia wzrost temperatury w krążku podczas procesu napromieniania. Początkową temperaturą jest temperatura wstępnego ogrzewania (130°C). Jak tylko wiązka zostaje skierowana, temperatura wzrasta i w tym czasie kryształy UHMWPE topią się. Następuje topienie mniejszych kryształów, poczynając od temperatury 130°C, co wskazuje na to, że występuje częściowe topienie podczas ogrzewania. W temperaturze około 145°C, kiedy to następuje nagła zmiana w zachowaniu podczas ogrzewania, uzyskuje się całkowite stopienie. Po przekroczeniu tego punktu, temperatura dalej podnosi się w stopionym materiale.

Przykład len wykazuje, że podczas procesu WIR-AM, wielkość zaabsorbowanej dawki (podczas napromieniania) może być regulowana, bądź na częściowe, bądź na całkowite stopienie polimeru. W pierwszym wypadku, topienie może być zakończone poprzez dodatkowy etap topienia w piecu, dla wyeliminowania wolnych rodników.

Przykład 22: Sposób wytwarzania UHMWPE z zastosowaniem napromieniania na zimno i adiabatycznego ogrzewania z późniejszym całkowitym stopieniem (CIR-AM)

Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania UHMWPE, który ma usieciowana strukturę i nie ma zasadniczo żadnych wykrywalnych wolnych rodników, poprzez napromienianie

189 246

UHMWPE wystarczająco wysokim natężeniem dawki, aby wywołać adiabatyczne ogrzewanie UHMWPE i poprzez późniejsze stopienie polimeru.

Surowy pręt GUR 4150 (wykonany z tłoczonej wytłocznie żywicy Hoescht Celanese GUR 4150, dostępnej z Westlake Piastics, Lenni, PA), został poddany obróbce skrawaniem na krążki hokejowe o 8,5 cm średnicy i 4 cm grubości. Dwanaście krążków zostało napromienionych stacjonarnie, w powietrzu, z natężeniem dawki 60 kGy/min, stosując 10 MeV, 30 kW wiązką elektronów (E-Beam Service, Cranbury, NJ). Sześć krążków zostało napromienionych całkowitą dawką 170 kGy, podczas gdy sześć pozostałych zostało napromienionych całkowitą dawką 200 kGy. Po zakończeniu napromieniania, temperatura krążków była wyższa od 100°C.

Po napromienieniu, jeden krążek z każdej serii był ogrzewany do temperatury 150°C w ciągu 2 godzin, aby stopić wszystkie kryształy i zredukować stężenie wolnych rodników do poziomu niewykrywalności.

A. Termiczne własności próbek wytworzonych w przykładzie 22

Zastosowano aparat Perkin-Elmer DSC 7 z odprowadzaniem ciepła woda-lód oraz szybkością grzania i chłodzenia, wynoszącą 10°C/minutę, z ciągłym usuwaniem azotu. Krystaliczność próbek, otrzymanych w przykładzie 22, została obliczona na podstawie wagi próbki i ciepła topnienia kryształów polietylenu (69,2 cal/gm). Temperatura odpowiadająca pikowi endotermy została przyjęta jak temperatura topnienia,

W tabeli 21 przedstawiono wpływ całkowitej zaabsorbowanej dawki na termiczne własności CIR-AM UHMWPE, zarówno przed jak i po etapie dalszego topienia.

Tabela 21:

Pręt surowy GUR 4150 po CIR-AM

Dawka napromieniania (kGy)	T pik po napromienianiu (°C)	T pik po dalszym topieniu (°C)	Krystaliczność po napromienianiu (%)	Krystaliczność po dalszym topieniu (%)
170	143,67	137,01	58,25	45,27
200	143,83	136,73	54,74	43,28

Przykład 23: Porównanie odkształceń przy rozciąganiu nienapromienionego UHMWPE, napromienionego na zimno i później stopionego UHMWPE (CIR-SM) oraz napromienionego na ciepło i częściowo topionego adiabatycznie i później stopionego UHMWPE (WIR-AM)

W przykładzie tym zostały porównane odkształcenia rozciągania UHMWPE w formie nienapromienionej i w formach napromienionych, wytworzonych sposobem CIR-SM oraz WIR-AM.

Dla wytworzenia próbek „kości psa” do testu rozciągania zastosowano normą ASTM D638 Typ V. Test rozciągania przeprowadzono na aparacie Instron 4120 Universal Tester, o szybkości głowicy zrywarki równej 10 mm/min. Odkształcenie liniowe rozciągania zostało obliczone na podstawie danych przemieszczenia obciążenia, zgodnie z normą ASTM D638.

Próbki „kości psa” zostały wytworzone poprzez obróbkę skrawaniem krążków hokejowych GUR 4150 ( wykonanych z tłokowo wytłoczonej żywicy Hoescht Celanese GUR 4150, dostępnej z Westlake Plastics, Lenni, PA), które to krążki zostały poddane obróbce sposobami CIR-Sm i WIR-AM. W przypadku CIR-SM, zastosowano sposób opisany w przykładzie 8, a w przypadku WIR-AM, zastosowano sposób opisany w przykładzie 17. W obu przypadkach, całkowita podana dawka wynosiła 150 kGy.

Figura 11 przedstawia zachowanie podczas rozciągania, uzyskane dla nienapromienionej próbki kontrolnej, próbek poddanych obróbce CIR-SM i WIR-AM. Pokazuje ona odmienne zachowanie odkształceń przy rozciąganiu, pomimo że w obu sposobach przeprowadzono

189 246 napromienianie do 150 kGy. Różnica ta jest związana z dwufazową strukturą, wytworzoną przy stosowaniu sposobu WIR-AM.

Specjaliści będą w stanie upewnić się za pomocą wyłącznie rutynowych doświadczeń, co do wielu równoważnych, w stosunku do opisanych specyficznych, wykonań wynalazku. Zarówno te jak i wszystkie inne równoważne wykonania są objęte następującymi dalej zastrzeżeniami.

Fig.4

Fig.7

189 246

Fig. 5

Fig. 6

189 246

Temperatura (°C)

Fig. 9

189 246

Rozciąganie (ΜΡα| Temperatura (%)

Fig. 10

Fig. 11

Odkształcenia

189 246

Fig. 1

Fig. 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 6,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania usieciowanego polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, znamienny tym, że prowadzi się etapy, w których (a) dostarcza się polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym mający polimeryczne łańcuchy, który jest w temperaturze pokojowej lub poniżej temperatury pokojowej; (b) napromieniowuje się polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym za pomocą promieniowania większego niż 5,0 Mradów sieciując łańcuchy polimeryczne; (c) ogrzewa się napromieniowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym uzyskując po etapie ogrzewania końcową temperaturę polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym wyższą od temperatury topnienia polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym; i (d) schładza się ogrzany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do etapu napromieniowania dostarcza się polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, który jest w temperaturze około 20°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do etapu napromieniowania dostarcza się polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, który jest w temperaturze około 25°C.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po etapie napromieniowania uzyskuje się końcową temperaturę polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym niższą od temperatury topnienia polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym napromieniowuje się w temperaturze niższej od temperatury topnienia polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym napromieniowuje się do około 0,5 do 1000 Mradów.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym napromieniowuje się do około 15 Mradów.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym napromieniowuje się przy natężeniu dawki około 0,05 do 0,2 Mradów na minutę.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że napromieniowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ogrzewa się do temperatury od około 137°C do około 300°C.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że napromieniowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ogrzewa się do temperatury do około 150°C.
11. Sposób otrzymywania usieciowanego polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, znamienny tym, że prowadzi się etapy, w których (a) dostarcza się polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym mający polimeryczne łańcuchy, który jest w temperaturze pokojowej lub poniżej temperatury pokojowej; (b) napromieniowuje się polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym za pomocą promieniowania większego niż 5,0 Mradów (i) sieciując łańcuchy polimeryczne oraz (ii) wytwarzając ilość ciepła wystarczającą do, co najmniej częściowego stopienia polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym; i (c) schładza się ogrzany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że ponadto prowadzi się etap, w którym ogrzewa się napromieniowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym uzyskując po etapie ogrzewania końcową temperaturę polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym wyższą od temperatury topnienia polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym.

189 246
13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że do etapu napromieniowania dostarcza się polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, który jest w temperaturze około 20°C.
14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że do etapu napromieniowania dostarcza się polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, który jest w temperaturze około 25°C.
15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że napromieniowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ogrzewa się do temperatury od około 137°C do około 300°C.
16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że napromieniowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ogrzewa się do temperatury do około 150°C.
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymuje się usieciowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, który ma strukturę polimeryczną o mniejszej niż 50% krystaliczności.
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymuje się usieciowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, który ma strukturę polimeryczną o mniejszym niż 940 MPa współczynniku rozciągania sprężystego.
19. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że otrzymuje się usieciowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, który ma strukturę polimeryczną o mniejszej niż 50% krystaliczności.
20. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że otrzymuje się usieciowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, który ma strukturę polimeryczną o mniejszym niż 940 MPa współczynniku rozciągania sprężystego.
21. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że otrzymuje się usieciowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, który ma strukturę polimeryczną o mniejszej niż 50% krystaliczności.
22. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że otrzymuje się usieciowany polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, który ma strukturę polimeryczną o mniejszym niż 940 MPa współczynniku rozciągania sprężystego.
23. Medyczna proteza do stosowania wewnątrz ciała, znamienna tym, że wytworzona jest z poddanego działaniu promieniowania polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym posiadającego wiązania sieciujące oraz dwa lub trzy piki topnienia, przy czym ten polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym jest otrzymywany sposobem określonym w zastrz. 1.
24. Proteza według zastrz. 23, znamienna tym, że polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym posiada dwa piki topnienia.
25. Proteza według zastrz. 23, znamienna tym, że polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym posiada trzy piki topnienia.
26. Proteza według zastrz. 23, znamienna tym, że polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym był poddany ogrzewaniu przez napromieniowanie.
27. Proteza według zastrz. 23, znamienna tym, że jej struktura polimeryczną posiada ekstensywne wiązania sieciujące, tak że zasadnicza część tej struktury polimerycznej nie rozpuszcza się w ksylenie w temperaturze 130°C ani w dekalinie w temperaturze 150°Ć w ciągu 24 godzin.
28. Proteza według zastrz. 23, znamienna tym, że polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ma początkowy średni ciężar cząsteczkowy wyżśzy niż 1 milion.
29. Proteza według zastrz. 23, znamienna tym, że część tej protezy występuje w postaci elementu o kształcie miseczkowym lub talerzowym, który posiada powierzchnię przenoszącą obciążenie.
30. Proteza według zastrz. 23, znamienna tym, że jej powierzchnia przenosząca obciążenie jest wykonana z polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym.
31. Proteza według zastrz. 29 albo 30, znamienna tym, że jej powierzchnia przenosząca obciążenie jest w kontakcie z drugą częścią tej protezy, która posiada współpracującą powierzchnię przenoszącą obciążenie wykonaną z materiału metalicznego lub ceramicznego.

189 246
32. Proteza według zastrz. 23, znamienna tym, że jest zbudowana i przystosowana do zastąpienia stawu wybranego z grupy obejmującej staw biodrowy, staw kolanowy, staw łokciowy, staw barkowy, staw skokowy oraz staw palcowy.
33. Proteza według zastrz. 23, znamienna tym, że polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ma strukturę polimeryczną o mniejszej niż 50% krystaliczności, oraz mniejszym niż 940 MPa współczynniku rozciągania sprężystego; przy czym otrzymana proteza daje w rezultacie zmniejszone wytwarzanie drobnych stałych cząstek z protezy podczas zużywania się tej protezy.
34. Proteza według zastrz. 23, znamienna tym, że polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ma twardość mniejszą niż 65 w skali D Shor'a.
35. Proteza według zastrz. 23, znamienna tym, że poddany działaniu promieniowania polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ma wysoką gęstość splątania.
36. Proteza według zastrz. 23, znamienna tym, że polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ma strukturę polimeryczną o mniejszej niż 50% krystaliczności.
37. Proteza według zastrz. 23, znamienna tym, że polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ma strukturę polimeryczną o krystaliczności w zakresie 40% do 50%.
38. Proteza według zastrz. 23, znamienna tym, że polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym zasadniczo jest odporny na utlenianie.
39. Proteza według zastrz. 23, znamienna tym, że polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym ma wysoką przepuszczalność właściwą światła.
40. Proteza według zastrz. 23, znamienna tym, że polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym jest w postaci cienkiej błony lub folii, przy czym ta cienka błona lub folia jest przezroczysta oraz odporna na zużycie.
41. Proteza według zastrz. 23, znamienna tym, że polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym zasadniczo nie zawiera wykrywalnych wolnych rodników-'.
42. Medyczna proteza do stosowania wewnątrz ciała, znamienna tym, że wytworzona jest z poddanego działaniu promieniowania polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym posiadającego wiązania sieciujące oraz dwa lub trzy piki topnienia, przy czym ten polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym jest otrzymywany sposobem określonym w zastrz. 11.
43. Medyczna proteza do stosowania wewnątrz ciała, znamienna tym, że wytworzona jest z poddanego działaniu promieniowania polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym posiadającego wiązania sieciujące oraz dwa lub trzy piki topnienia, przy czym ten polietylen o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym jest otrzymywany sposobem określonym w zastrz. 12.
44. Zastosowanie poddanego działaniu promieniowania polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym otrzymywanego sposobem określonym w zastrz. 1, do wytwarzania protezy medycznej.
45. Zastosowanie według zastrz. 44, znamienne tym, że polietylen stosuje się do wytwarzania protezy medycznej, która pierwotnie ma postać surowego pręta przeznaczonego do obróbki, nadającego się do kształtowania poprzez obróbkę skrawaniem.
46. Zastosowanie według zastrz. 44, znamienne tym, że polietylen stosuje się do wytwarzania protezy medycznej, która ma powierzchnię przenoszącą obciążenie.
47. Zastosowanie według zastrz. 44, znamienne tym, że polietylen stosuje się do wytwarzania części wytworzonej, którą stanowi proteza medyczna.
49. Zastosowanie poddanego działaniu promieniowania polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym otrzymywanego sposobem określonym w zastrz. 11, do wytwarzania protezy medycznej.
50. Zastosowanie poddanego działaniu promieniowania polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym otrzymywanego sposobem określonym w zastrz. 12, do wytwarzania protezy medycznej.

* * *

189 246