CN101396571B - 纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯人工关节材料及其制法 - Google Patents

纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯人工关节材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯人工关节材料及其制法。该纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯人工关节材料，在超高分子量聚乙烯中填充的纳米颗粒作为交联点，形成具有网状交联结构的聚合物复合材料。该方法包括以下步骤：对超高分子量聚乙烯粉末进行细分筛选；用含偶联剂的乙醇溶液对纳米颗粒进行修饰；将纳米颗粒与超高分子量聚乙烯粉末充分混合；对混合后的粉末进行分散；将混合粉末加入模具中，热压成型制备出块体复合材料。本发明的纳米颗粒/UHMWPE复合材料中的纳米颗粒填充量低，小于10wt％；复合材料的磨损率下降至纯UHMWPE的1/2-1/5，摩擦系数下降至纯UHMWPE的1/2-1/4，特别是在膝关节磨损实验机上的实验结果表明其耐磨性得到显著提高。

Description

纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯人工关节材料及其制法
技术领域
本发明属于一种植入体器件用材料，适合于人工关节摩擦承载材料——纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯人工关节材料及其制法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有良好的化学稳定性、抗冲击性能和摩擦磨损性能，作为关节摩擦承载材料已有40多年的历史，是目前仍然普遍采用人工关节材料，但其磨损产生的磨屑是导致人工关节无菌松动和晚期失效的主要因素。辐照可提高UHMWPE交联度、硬度和耐磨性。测试显示γ-射线辐照交联可以使UHMWPE在髋关节模拟器上的耐磨性提高90％以上(SM Kurtz，OK Muratoglu，M Evans，AA Edidin.Advances in the processing，sterilization，and crosslinking of ultra-high molecular weightpolyethylene for total joint arthroplasty.Biomaterials 1999；20：1659-1688.)，但γ-射线辐照难以提高UHMWPE在膝关节模拟器上的耐磨性(A.Wang，A.Essner，V.K.Polineni，C.Stark and J.H.Dumbleton，Tribology Intemational 1998，31，(1-3)：17-33)，而且γ-射线辐照后增加了材料的整体脆性；电子束辐照能增强UHMWPE的耐磨性，但电子束辐照使UHMWPE表面产生较深的氧化层，去除较厚的氧化层后才可使用，而且电子束辐照属视线加工，臼杯的部分曲面得不到辐照(O.K.Muratoglua，D.O.O’Connora，CR Bragdon，Gradient crosslinking of UHMWPE using irradiation in molten state for totaljoint arthroplasty.Biomaterials，2002，23：717-724)；离子注入在保持UHMWPE整体原有性能前提下，可提高UHMWPE表面交联度、硬度和耐磨能力，但注入层太薄，难以长期使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过在超高分子量聚乙烯中填充纳米粒子，获得高耐磨长寿命人工关节摩擦承载材料，该材料能够改善与体液的润湿性、降低摩擦系数，减轻摩擦副的磨损。
本发明的另一个目的是获得上述材料的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯人工关节材料，在超高分子量聚乙烯中填充的纳米颗粒作为交联点，形成具有网状交联结构的聚合物复合材料。
一种制备上述的纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯人工关节材料的方法，包括以下步骤：
(1)对超高分子量聚乙烯粉末进行细分筛选；
(2)用含偶联剂的乙醇溶液对纳米颗粒进行修饰；
(3)将纳米颗粒与超高分子量聚乙烯粉末充分混合；
(4)对混合后的粉末进行分散；
(5)将混合粉末加入模具中，热压成型制备出块体复合材料。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)本发明制备的纳米颗粒/UHMWPE复合材料中的纳米颗粒填充量低，小于10wt％。复合材料的磨损率下降至纯UHMWPE的1/2-1/5，摩擦系数下降至纯UHMWPE的1/2-1/4，特别是在膝关节磨损实验机上的实验结果表明其耐磨性得到显著提高。(2)纳米颗粒-UHMWPE复合材料的润湿得到改善，改善润滑，能减轻摩擦偶件的磨损。(3)与全陶瓷和全金属关节相比，本发明的复合材料保持了UHMWPE的减震和缓冲功能。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
附图是本发明纳米填充超高分子量聚乙烯复合材料制备方法的流程图。
具体实施方式
本发明纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯人工关节材料，在超高分子量聚乙烯中填充的纳米颗粒作为交联点，形成具有网状交联结构的聚合物复合材料。其中，纳米粒子填充量为1-10wt％，粒度在1-100nm。
结合附图，本发明制备上述的纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯人工关节材料的方法，包括以下步骤：
(1)对超高分子量聚乙烯粉末进行细分筛选。
(2)用含偶联剂的乙醇溶液对纳米颗粒进行修饰，偶联剂可以为硅烷或钛酸酯。偶联剂用量为填充的纳米粉末质量分数的1-3％。
(3)将填充粒子与超高分子量聚乙烯粉末充分混合，其填充粒子为生物相容性好的纳米颗粒，该纳米颗粒可以为无机或金属及合金纳米颗粒。采用医用超高分子量聚乙烯粉末，分子量在150万以上，并通过细分筛选，其粒度小于100μm。纳米颗粒与超高分子量聚乙烯粉末的质量百分比为1～10∶99～90。
(4)对混合后的粉末进行超声或振动分散。
(5)将混合粉末加入模具中，热压成型制备出块体复合材料。在热压压力5-50Mpa，热压温度150-300℃，保压保温时间20-90分钟。在模拟体液润滑条件下，用膝关节模拟试验机和环-块摩擦试验机评价其摩擦磨损性能。
下面以实施例来说明。
实施例1：选用超高分子量聚乙烯粉末，分子量为300万；填充材料为用纳米SiO2粉末(注：其它生物相容性好的纳米颗粒均可，如金属及合金颗粒)，纯度为99％，平均粒径10nm。
制备复合材料过程如下：
(1)用孔径为100m筛子对高分子量聚乙烯粉末进行筛选；
(2)用1％KH-570偶联剂对纳米SiO2颗粒进行表面修饰；
(3)将质量分数分别为1％，3％，6％，10％的纳米SiO2粉末与UHMWPE粉末在球磨机中乙醇溶液下湿混，球磨机转速为200转/分，每次混料过程为顺时针、逆时针各旋转30分钟；
(4)对湿混后粉末再进行10分钟的超声分散，然后干燥箱内干燥；
(5)将干燥好的混合粉末加入模具中，在压强为5MPa，温度为300℃下热压成型，保压保温0.5小时，冷却半小时后脱模，得到纳米SiO2-超高分子量聚乙烯复合材料；
(6)测试复合材料的润湿性能。在MM200环块摩擦实验机，复合材料为块样，CoCrMo合金为环样，滑动线速度为0.3m/s，磨损时间为2小时，载荷196N，生理盐水润滑条件下测试其摩擦磨损性能。
表1.纳米SiO2-UHMWPE复合材料性能
Figure 2007101327716A00800011
实施例2：选用超高分子量聚乙烯粉末，分子量为500万；填充材料为四方晶型纳米ZrO2粉末，纯度为99.9％，平均粒径40nm。
制备复合材料过程如下：
(1)用孔径为100m筛子对高分子量聚乙烯粉末进行筛选；
(2)用1.5％KH-570偶联剂对纳米ZrO2颗粒进行表面修饰；
(3)将质量分数分别为1％，2％，3％，5％的纳米ZrO2粉末与UHMWPE粉末在球磨机中乙醇溶液下湿混，球磨机转速为200转/分，每次混料过程为顺时针、逆时针各旋转30分钟；
(4)对湿混后粉末再进行10分钟的超声分散，然后干燥箱内干燥；
(5)将干燥好的混合粉末加入模具中，在压强为30MPa，温度为240℃下热压成型，保压保温1小时，冷却半小时后脱模，得到纳米ZrO2-超高分子量聚乙烯复合材料；
(6)测试复合的润湿性能。在MM200环块摩擦实验机，复合材料为块样，CoCrMo合金为环样，滑动线速度为0.3m/s，磨损时间为2小时，载荷196N。分别在生理盐水和血清(1/3小牛血清与2/3蒸馏水)润滑条件下测试其摩擦磨损性能。表2为实验结果：
表2.纳米ZrO2-UHMWPE复合材料性能
Figure 2007101327716A00800012
实施例3：选用超高分子量聚乙烯粉末，分子量为500万；填充材料为α晶型纳米Al2O3粉末，纯度为99.9％，平均粒径80nm。
制备复合材料过程如下：
(1)用孔径为100m筛子对高分子量聚乙烯粉末进行筛选；
(2)用3％KH-570偶联剂对纳米Al2O3颗粒进行表面修饰；
(3)将质量分数分别为1％，2％，3％，5％，10％的纳米Al2O3粉末与UHMWPE粉末在球磨机中乙醇溶液下湿混，球磨机转速为200转/分，每次混料过程为顺时针、逆时针各旋转30分钟；
(4)对湿混后粉末在进行10分钟的超声分散，然后干燥箱内干燥；
(5)将干燥好的混合粉末加入模具中，在压强为50MPa，温度为150℃下热压成型，保压保温1.5小时，冷却半小时后脱模，得到纳米Al2O3-超高分子量聚乙烯复合材料；
(6)在MM200环块摩擦实验机，复合材料为块样，CoCrMo合金为环样，滑动线速度为0.3m/s，磨损时间为2小时，载荷196N。在蒸馏水水润滑条件下测试其摩擦系数和磨损率。
(7)在自制人工膝关节模拟实验装置(国家实用新型专利，专利号ZL200420078051.8)上测试复合材料得磨损率。实验时间为24小时，生理盐水润滑。
表3为实验结果：
表3.纳米Al2O3-UHMWPE复合材料性能
Figure 2007101327716A00800021
实施例4：选用超高分子量聚乙烯粉末，分子量为500万；填充材料为金红石型纳米TiO2粉末，纯度为99.9％，平均粒径30nm，。
制备复合材料过程如下：
(1)用孔径为100m筛子对高分子量聚乙烯粉末进行筛选；
(2)用1.5％KH-570偶联剂对纳米TiO2颗粒进行表面修饰；
(3)将质量分数分别为1％，3％，6％，10％的纳米TiO2粉末与UHMWPE粉末在球磨机中乙醇溶液下湿混，球磨机转速为200转/分，每次混料过程为顺时针、逆时针各旋转30分钟；
(4)对湿混后粉末在进行10分钟的振动分散，然后干燥箱内干燥；
(5)将干燥好的混合粉末加入模具中，在压强为30MPa，温度为240℃下热压成型，保压保温1小时，冷却半小时后脱模，得到纳米TiO2-超高分子量聚乙烯复合材料；
(6)在MM200环-块摩擦实验机，复合材料为块样，CoCrMo合金为环样，滑动线速度为0.3m/s，磨损时间为2小时，载荷196N。在蒸馏水水润滑条件下测试其摩擦系数和磨损率。
(7)在自制人工膝关节模拟实验装置(国家实用新型专利，专利号ZL200420078051.8)上测试复合材料得磨损率。实验时间为24小时，生理盐水润滑。表4为实验结果：
表4.纳米TiO2-UHMWPE复合材料性能

Claims (7)

1.一种纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯人工关节材料，其特征在于：在超高分子量聚乙烯中填充的纳米颗粒作为交联点，形成具有网状交联结构的聚合物复合材料，其中纳米颗粒填充量为1-10wt％，粒度在1-100nm，偶联剂为硅烷或钛酸酯，偶联剂用量为填充纳米颗粒质量的1-3％。
2.一种制备权利要求1所述的纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯人工关节材料的方法，包括以下步骤：
(1)对超高分子量聚乙烯粉末进行细分筛选；
(2)用含偶联剂的乙醇溶液对纳米颗粒进行修饰；
(3)将纳米颗粒与超高分子量聚乙烯粉末充分混合；
(4)对混合后的粉末进行分散；
(5)将混合粉末加入模具中，热压成型制备出块体复合材料。
3.根据权利要求2所述的纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯人工关节材料的制法，其特征在于：纳米颗粒为生物相容性好的纳米颗粒，该纳米颗粒为无机纳米颗粒。
4.根据权利要求2所述的纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯人工关节材料的制法，其特征在于：采用医用超高分子量聚乙烯粉末，分子量在150万以上，并通过细分筛选，其粒度小于100μm。
5.根据权利要求2所述的纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯人工关节材料的制法，其特征在于：偶联剂为硅烷或钛酸酯，偶联剂用量为填充纳米颗粒质量的1-3％。
6.根据权利要求2所述的纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯人工关节材料的制法，其特征在于：纳米颗粒与超高分子量聚乙烯粉末的质量比为1～10∶99～90。
7.根据权利要求2所述的纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯人工关节材料的制法，其特征在于在热压压力5-50Mpa，热压温度150-300℃，保压保温时间20-90分钟。
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