CN103418032B - 多孔超高分子量聚乙烯与仿生软骨结合的材料及制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种多孔超高分子量聚乙烯与仿生软骨结合的材料及制备工艺，属于仿生植入材料及制备工艺，材料包括：重铬酸氧化溶液、仿生软骨材料、接枝溶液和硬面基底；所述的重铬酸氧化溶液：重铬酸钾20%，浓硫酸80%；所述的仿生软骨材料：聚乙烯醇15%、去离子水82%、纳米羟基磷灰石3%；所述的接枝溶液：聚乙烯醇7%、浓硫酸1.5%、去离子水91.5%；所述的硬面基底：超高分子量聚乙烯，粉体NaCl；所述的聚乙烯醇纯度≥99%，重铬酸钾为分析纯级，浓硫酸为质量分数98%级；所述的物质均为质量百分比。优点：基于人体天然关节骨-软骨-骨的配副形式，仿生制造软骨的人工关节，一定程度上替代了软骨的作用，不易磨损松动、界面润滑性好、生物活性充足，真正实现了代替软骨功能。

Description

多孔超高分子量聚乙烯与仿生软骨结合的材料及制备工艺

技术领域

本发明涉及一种仿生植入材料及制备工艺，特别是一种多孔超高分子量聚乙烯与仿生软骨结合的材料及制备工艺。

背景技术

人体关节系统中，关节软骨的重要功能之一是提供弹性垫层，有效地吸收能量，最大限度地减少冲击载荷对骨端的不良影响，使应力较均匀地分布。同时，关节软骨内部含有大量的水分，在循环载荷的作用下，软骨内的水分可以不断的挤出和渗入，对关节起到润滑作用，可使相邻两关节面在运动时的摩擦力和磨损减低到最小限度。由于体内关节软骨自身修复能力极其有限，一旦造成损伤或病变，很少能够自愈。目前采用聚乙烯醇水凝胶作为软骨假体植入关节部位时，水凝胶与基底的结合性能差，影响了软骨的固定和修复功能，而且还存在易磨损松动、界面润滑性差、缺乏生物活性的不足，很难真正实现代替软骨功能。

发明内容

本发明目的是要提供一种多孔超高分子量聚乙烯与仿生软骨结合的材料及制备工艺，采用原位化学交联的方式在人工关节材料表面结合仿生软骨材料层，解决仿生软骨材料与基底之间的结合性能差的问题。

本发明的实现方法：所需材料包括：重铬酸氧化溶液、仿生软骨材料、接枝溶液和硬面基底；所述的重铬酸氧化溶液：重铬酸钾20%，浓硫酸80%；所述的仿生软骨材料：聚乙烯醇15%、去离子水82%、纳米羟基磷灰石3%；所述的接枝溶液：聚乙烯醇7%、浓硫酸1.5%、去离子水91.5%；所述的硬面基底：超高分子量聚乙烯，粉体NaCl；所述的聚乙烯醇纯度≥99%，重铬酸钾为分析纯级，浓硫酸为质量分数98%级；所述的物质的百分比均为质量百分比。

采用多孔超高分子量聚乙烯与仿生软骨结合的材料的制备工艺，包括如下步骤：

（1）将粉体NaCl颗粒进行研磨，过200目标准筛后，按照1:1的质量比与超高分子量聚乙烯粉末混合，粉料在行星球磨机上混合8小时；

（2）制备梯度试样时，在模具底部铺平一层纯超高分子量聚乙烯粉末，在5MPa的预压力下保压100s，之后在纯粉末上铺平一层NaCl和超高分子量聚乙烯混料，多孔层厚度控制在3mm；制备完全多孔试样时控制厚度4mm；

（3）试样在真空烧结炉中热压成型，真空度保持0.11Pa，先在压力5MPa下预压15min，卸载压力并加热到200℃保温2h，之后加压10MPa随炉冷却4h至室温取出；

（4）将制备好的试样放入去离子水中，和烧杯一起浸于60℃的水浴锅里，保持48h，更换4次去离子水，取出，即得到多孔超高分子量聚乙烯试样，将试样干燥备用；

（5）多孔超高分子量聚乙烯试样的尺寸为Φ40mm×4mm，用1200目的砂纸打磨多孔超高分子量聚乙烯试样表面；

（6）按照质量百分比称取重铬酸钾20%与浓硫酸80%置于容器中，将容器置于温度为75℃的恒温水浴锅中，搅拌使重铬酸钾和浓硫酸混合均匀，形成重铬酸氧化溶液；

（7）将处理过的多孔超高分子量聚乙烯试样浸入75℃重铬酸氧化溶液中进行氧化，保持10min，用镊子取出氧化后的多孔超高分子量聚乙烯试样，用大量的去离子水冲洗；

（8）按质量百分比称取聚乙烯醇颗粒15%、羟基磷灰石3%和去离子水85%置于容器中，将容器放在室温下，使聚乙烯醇颗粒在室温下溶胀24h，接着将容器至于95℃的恒温水浴锅中，溶解聚乙烯醇制备出聚乙烯醇水凝胶溶液；按质量百分比称取聚乙烯醇颗粒7%和去离子水91.5%置于容器，按上述步骤制备出聚乙烯醇水凝胶溶液，加入1.5%的浓硫酸作为催化剂搅拌制备出接枝溶液；

（9）将氧化与清洗后的多孔超高分子量聚乙烯试样浸入装有接枝溶液的容器中，将容器放入90℃的恒温水浴锅中，搅拌，反应2h，同时将装有去离子水的容器放入90℃的恒温水浴锅中；将接枝后的多孔超高分子量聚乙烯试样从容器中取出，用90℃去离子水清洗捋去多孔超高分子量聚乙烯试样上面没有结合的聚乙烯醇；

（10）用胶带将多孔超高分子量聚乙烯试样表面围成一个高出表面2mm的空间，将制备好的质量百分比为聚乙烯醇15%-羟基磷灰石3%的复合水凝胶加入到所围成的空间中，超声10min排出其中的气泡，盖上玻璃片，使得聚乙烯醇15%-羟基磷灰石3%复合水凝胶的厚度为2mm；

（11）将按上述方法处理后的多孔超高分子量聚乙烯试样放入温度为-20℃的低温存储箱中冷冻6-10h后，取出多孔超高分子量聚乙烯试样，用保鲜膜包裹，置于室温下解冻2-3h，之后再放入低温存储箱中进行冷冻，如此冷冻、解冻9次；

（12）将制备好的多孔超高分子量聚乙烯试样，除去玻璃片和胶带，放入盛有去离子水的密封袋中保存。

有益效果，由于采用上述技术方案，将多孔超高分子量聚乙烯试样纵向切开，用砂纸打磨，结合界面未发生分离；将切开的打磨好的多孔超高分子量聚乙烯试样干燥除去水分，仿生软骨材料平铺于多孔超高分子量聚乙烯试样表面上，未发生变形皱缩现象；仿生软骨材料与多孔超高分子量聚乙烯试样硬面之间结合良好，剪切强度可以达到1.23MPa。基于人体天然关节骨-软骨-骨的配副形式，仿生制造软骨-多孔超高分子量聚乙烯组合的人工关节，是解决人工关节磨损和无菌性松动问题的最佳选择。

制备出来的仿生软骨层与硬面多孔超高分子量聚乙烯试样基底之间具有很强的结合能力，解决了仿生软骨材料与硬面基底之间的结合性能差的问题，达到了本发明的目的。

优点：一定程度上替代了软骨的作用，不易磨损松动、界面润滑性好、生物活性充足，真正实现了代替软骨功能。

附图说明

图1为本发明的未结合仿生软骨层的多孔超高分子量聚乙烯图。

图2为本发明的多孔超高分子量聚乙烯环境扫描电镜照片。

图3为本发明结合界面的环境扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1：所需材料包括：重铬酸氧化溶液、仿生软骨材料、接枝溶液和硬面基底；所述的重铬酸氧化溶液：重铬酸钾20%，浓硫酸80%；所述的仿生软骨材料：聚乙烯醇15%、去离子水82%、纳米羟基磷灰石3%；所述的接枝溶液：聚乙烯醇7%、浓硫酸1.5%、去离子水91.5%；所述的硬面基底：超高分子量聚乙烯，粉体NaCl；所述的聚乙烯醇纯度≥99%，重铬酸钾为分析纯级，浓硫酸为质量分数98%级；所述的物质的百分比均为质量百分比。

采用多孔超高分子量聚乙烯与仿生软骨结合的材料的制备工艺，包括如下步骤：

（1）将粉体NaCl颗粒进行研磨，过200目标准筛后，按照1:1的质量比与超高分子量聚乙烯粉末混合，粉料在行星球磨机上混合8小时；

（2）制备梯度试样时，在模具底部铺平一层纯超高分子量聚乙烯粉末，在5MPa的预压力下保压100s，之后在纯粉末上铺平一层NaCl和超高分子量聚乙烯混料，多孔层厚度控制在3mm；制备完全多孔试样时控制厚度4mm；

（3）试样在真空烧结炉中热压成型，真空度保持0.11Pa，先在压力5MPa下预压15min，卸载压力并加热到200℃保温2h，之后加压10MPa随炉冷却4h至室温取出；

（4）将制备好的试样放入去离子水中，和烧杯一起浸于60℃的水浴锅里，保持48h，更换4次去离子水，取出试样干燥备用；

（5）多孔超高分子量聚乙烯试样的尺寸为Φ40mm×4mm，用1200目的砂纸打磨多孔超高分子量聚乙烯试样表面；

（6）按照质量百分比称取重铬酸钾20%与浓硫酸80%置于容器中，将容器置于温度为75℃的恒温水浴锅中，搅拌使重铬酸钾和浓硫酸混合均匀，形成重铬酸氧化溶液；

（7）将处理过的多孔超高分子量聚乙烯试样浸入75℃重铬酸氧化溶液中进行氧化，保持10min，用镊子取出氧化后的多孔超高分子量聚乙烯试样，用大量的去离子水冲洗；

（8）按质量百分比称取聚乙烯醇颗粒15%、羟基磷灰石3%和去离子水85%置于容器中，将容器放在室温下，使聚乙烯醇颗粒在室温下溶胀24h，接着将容器至于95℃的恒温水浴锅中，溶解聚乙烯醇制备出聚乙烯醇水凝胶溶液；按质量百分比称取聚乙烯醇颗粒7%和去离子水91.5%置于容器，按上述步骤制备出聚乙烯醇水凝胶溶液，加入1.5%的浓硫酸作为催化剂搅拌制备出接枝溶液；

（9）将氧化与清洗后的多孔超高分子量聚乙烯试样浸入装有接枝溶液的容器中，将容器放入90℃的恒温水浴锅中，搅拌，反应2h，同时将装有去离子水的容器放入90℃的恒温水浴锅中；将接枝后的多孔超高分子量聚乙烯试样从容器中取出，用90℃去离子水清洗捋去多孔超高分子量聚乙烯试样上面没有结合的聚乙烯醇；

（10）用胶带将多孔超高分子量聚乙烯试样表面围成一个高出表面2mm的空间，将制备好的质量百分比为聚乙烯醇15%-羟基磷灰石3%的复合水凝胶加入到所围成的空间中，超声10min排出其中的气泡，盖上玻璃片，使得聚乙烯醇15%-羟基磷灰石3%复合水凝胶的厚度为2mm；

（11）将按上述方法处理后的多孔超高分子量聚乙烯试样放入温度为-20℃的低温存储箱中冷冻6-10h后，取出多孔超高分子量聚乙烯试样，用保鲜膜包裹，置于室温下解冻2-3h，之后再放入低温存储箱中进行冷冻，如此冷冻、解冻9次；

（12）将制备好的多孔超高分子量聚乙烯试样，除去玻璃片和胶带，放入盛有去离子水的密封袋中保存。

Claims (1)

1.一种多孔超高分子量聚乙烯与仿生软骨结合的材料，其特征是：所需材料包括：重铬酸氧化溶液、仿生软骨材料、接枝溶液和硬面基底；所述的重铬酸氧化溶液：重铬酸钾20%，浓硫酸80%；所述的仿生软骨材料：聚乙烯醇15%、去离子水82%、纳米羟基磷灰石3%；所述的接枝溶液：聚乙烯醇7%、浓硫酸1.5%、去离子水91.5%；所述的硬面基底：超高分子量聚乙烯，粉体NaCl；所述的聚乙烯醇纯度≥99%，重铬酸钾为分析纯级，浓硫酸为质量分数98%级；所述的物质的百分比均为质量百分比；

该制备工艺包括如下步骤：

（1）将粉体NaCl颗粒进行研磨，过200目标准筛后，按照1:1的质量比与超高分子量聚乙烯粉末混合，粉料在行星球磨机上混合8小时；

（2）制备梯度试样时，在模具底部铺平一层纯超高分子量聚乙烯粉末，在5MPa的预压力下保压100s，之后在纯粉末上铺平一层NaCl和超高分子量聚乙烯混料，多孔层厚度控制在3mm；制备完全多孔试样时控制厚度4mm；

（3）试样在真空烧结炉中热压成型，真空度保持0.11Pa，先在压力5MPa下预压15min，卸载压力并加热到200℃保温2h，之后加压10MPa随炉冷却4h至室温取出；

（4）将制备好的试样放入去离子水中，和烧杯一起浸于60℃的水浴锅里，保持48h，更换4次去离子水，取出，即得到多孔超高分子量聚乙烯试样，将试样干燥备用；

其特征在于：制备工艺还包括如下步骤：

（5）多孔超高分子量聚乙烯试样的尺寸为Φ40mm×4mm，用1200目的砂纸打磨多孔超高分子量聚乙烯试样表面；

（6）按照质量百分比称取重铬酸钾20%与浓硫酸80%置于容器中，将容器置于温度为75℃的恒温水浴锅中，搅拌使重铬酸钾和浓硫酸混合均匀，形成重铬酸氧化溶液；

（7）将处理过的多孔超高分子量聚乙烯试样浸入75℃重铬酸氧化溶液中进行氧化，保持10min，用镊子取出氧化后的多孔超高分子量聚乙烯试样，用大量的去离子水冲洗；

（8）按质量百分比称取聚乙烯醇颗粒15%、羟基磷灰石3%和去离子水85%置于容器中，将容器放在室温下，使聚乙烯醇颗粒在室温下溶胀24h，接着将容器至于95℃的恒温水浴锅中，溶解聚乙烯醇制备出聚乙烯醇水凝胶溶液；按质量百分比称取聚乙烯醇颗粒7%和去离子水91.5%置于容器，按上述步骤制备出聚乙烯醇水凝胶溶液，加入1.5%的浓硫酸作为催化剂搅拌制备出接枝溶液；

（9）将氧化与清洗后的多孔超高分子量聚乙烯试样浸入装有接枝溶液的容器中，将容器放入90℃的恒温水浴锅中，搅拌，反应2h，同时将装有去离子水的容器放入90℃的恒温水浴锅中；将接枝后的多孔超高分子量聚乙烯试样从容器中取出，用90℃去离子水清洗捋去多孔超高分子量聚乙烯试样上面没有结合的聚乙烯醇；

（10）用胶带将多孔超高分子量聚乙烯试样表面围成一个高出表面2mm的空间，将制备好的质量百分比为聚乙烯醇15%-羟基磷灰石3%的复合水凝胶加入到所围成的空间中，超声10min排出其中的气泡，盖上玻璃片，使得聚乙烯醇15%-羟基磷灰石3%复合水凝胶的厚度为2mm；

（11）将按上述方法处理后的多孔超高分子量聚乙烯试样放入温度为-20℃的低温存储箱中冷冻6-10h后，取出多孔超高分子量聚乙烯试样，用保鲜膜包裹，置于室温下解冻2-3h，之后再放入低温存储箱中进行冷冻，如此冷冻、解冻9次；

（12）将制备好的多孔超高分子量聚乙烯试样，除去玻璃片和胶带，放入盛有去离子水的密封袋中保存。