CN101502672A - 羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料的制备方法，包括将丝素蛋白溶液滴加于羟基磷灰石匀浆中，将混合溶液放入超声波清洗器中，振荡处理，向其中滴加戊二醛交联剂并搅拌后，移入细胞培养平板，并放入－20℃冰箱预冷；冷冻12h后，在25℃条件下，回温处理再冷冻24h，然后再次干燥，制得各种不同比例的羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料。本发明制备的羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料制备工艺简单，需时短，制备条件容易满足；不添加致孔剂，所用试剂少且廉价，成本低；本发明所制备的支架材料孔隙率较高，孔隙分散均匀且孔与孔之间相互贯通，适用于骨组织工程支架材料对孔隙及孔径结构的要求。

Description

羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料的制备方法
技术领域
本发明涉及生物材料制备及蚕丝蛋白的加工利用领域，特别涉及一种骨组织工程用羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料的制备方法。
背景技术
骨损伤和骨缺损是临床上常见的疾病，常需植骨治疗，传统的治疗方法是进行自体或异体骨移植进行骨修复。自体骨移植修复效果好，但存在供应有限，需进行二次手术的缺点，同种异体骨移植存在免疫原性的缺点并且可能传播传染病，都不是理想的骨修复材料。骨组织工程的基本思路是用少量的组织细胞经体外培养扩增后修复骨缺损，同时可依据骨缺损情况任意塑形达到完善的形态修复，为最终实现无损伤修复创伤和真正意义上的功能重建开辟了一条新的途径。
丝素蛋白(Silk Fibroin简称SF)是一种天然结构性蛋白，由结晶区和非结晶区两部分组成，由于其特殊的分子结构使其具有良好的生物学性质，如生物相容性、生物降解性、抗凝血性能、力学性能、支持多种细胞的粘附、增殖和分化等。近年来丝素蛋白在生物医用材料领域的研究和应用较多，如细胞培养基质、药物缓释载体、固定化酶载体、隐形眼镜、人工血管和创面膜等。
羟基磷灰石(hydroxyapatite，HAP或HA)是一种生物活性陶瓷，其化学组成和结晶结构类似于人体骨骼中的磷灰石。HA分子中的Ca2+可以与含有羧基的氨基酸、蛋白质、有机酸等发生交换反应，具有良好的骨传导性能和生物活性，能与骨组织形成牢固的骨性结合促进骨骼生长，并且相态比较稳定，无毒性、发炎性，是公认的性能良好的骨修复替代材料。但单一组分的羟基磷灰石脆性大、韧性较差、力学性能不足，降解缓慢且易从植入位点迁移，这都限制了其作为人体材料种植体的使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将脱胶后的纤维状丝素在重量百分比浓度为50％的CaCl2溶液中，重量比为1∶25，温度98℃，时间5min，溶解后经过滤、透析后获得重量浓度为5％丝素蛋白溶液；
(2)将60℃的饱和Ca(OH)2溶液置于60℃水浴中，缓慢滴加10％wt的H3PO4溶液，滴加过程中快速搅拌，溶液的pH保持在8.7；搅拌3h后置于25℃静置48h，将沉淀离心，将离心所得沉淀物于超声波清洗器中振荡处理30min，得到羟基磷灰石匀浆；
(3)在不断搅拌并保持水温为25℃条件下，根据配比需要，将丝素蛋白溶液滴加于羟基磷灰石匀浆中，将混合溶液放入超声波清洗器中，振荡处理3～5min后取出，向其中缓慢滴加终浓度为0.03％的戊二醛交联剂并搅拌均匀后，快速移入24孔细胞培养平板，并立即放入-20℃冰箱预冷冻12h；
(4)将冷冻12h后的载样细胞培养平板取出，在25℃条件下，回温处理10～30min，然后重新放入-20℃冰箱再冷冻24h，然后再次取出放入-50℃冷冻干燥机中干燥，最终制得各种不同比例的羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料。
所述步骤(2)饱和Ca(OH)2溶液和10％wt的H3PO4溶液的配比为体积比700：11。
所述步骤(2)用氨水调节pH值，使pH保持在8.7。
所述步骤(2)的滴加过程中使用磁力搅拌器快速搅拌。
所述步骤(2)的沉淀离心的离心速率为4000r/min。
所述步骤(2)得到的羟基磷灰石匀浆的钙磷比为1.67。
所述步骤(4)的羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料的比例为1：9～7：3。
所述的脱胶后的纤维状丝素的脱胶方法，包括以下步骤：
(1)将桑蚕茧去蛹后的茧层剪成约1cm2的茧片，放入重量百分比浓度为0.5％Na2CO3沸水中进行脱胶处理，桑蚕茧层与Na2CO3溶液的质量比为1：30。
(2)30min后，将己成纤维状的蚕茧捞出拧干，并用去离子水清洗多次，重复上述操作2次，室温下自然晾干后得纤维状脱胶蚕丝，即脱胶后的纤维状丝素。
本发明方法制得的羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料应用于骨组织工程支架材料。
本发明具有以下有益效果：
(1)将丝素蛋白与羟基磷灰石制成骨组织工程用复合支架材料，一方面丝素蛋白可以作为羟基磷灰粒子的粘结剂，抑制羟基磷灰石粒子在植入点的脱离和迁移；另一方面可以提高材料的力学性能，将聚合物的韧性与无机粒子的强度和硬度相中和。本发明采用共混法制备羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料，能综合两者的性能，优势互补，获得性能优良的生物活性骨修复材料。
(2)本发明制备的羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料制备工艺简单，需时短，制备条件容易满足；不添加致孔剂，所用试剂少且廉价，成本低；本发明所制备的支架材料孔隙率较高，孔隙分散均匀且孔与孔之间相互贯通，适用于骨组织工程支架材料对孔隙及孔径结构的要求。
附图说明
图1为本发明中合成的羟基磷灰石颗粒的透射电镜照片。
图2为本发明实施例的HA与SF的比例为1：9时的复合多孔支架材料的孔隙结构照片。
图3为本发明实施例的HA与SF的比例为3：7时的复合多孔支架材料的孔隙结构照片。
图4为本发明实施例的HA与SF的比例为1：1时的复合多孔支架材料的孔隙结构照片。
图5为本发明实施例的HA与SF的比例为0：100时的复合多孔支架材料的孔隙结构照片。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的技术方案：
1、纤维状丝素的脱胶：
(1)将桑蚕茧去蛹后的茧层剪成约1cm2的茧片，放入重量百分比浓度为0.5％Na2CO3沸水中进行脱胶处理，桑蚕茧层与Na2CO3溶液的质量比为1：30。
(2)30min后，将己成纤维状的蚕茧捞出拧干，并用去离子水清洗多次，重复上述操作2次，室温下自然晾干后得纤维状脱胶蚕丝，即脱胶后的纤维状丝素。
2、重量浓度为5％丝素蛋白溶液的制备：
(1)将脱胶后的纤维状丝素在重量百分比浓度为50％的CaCl2溶液中，重量比为1：25，温度98℃，时间5min，溶解后经过滤、透析后获得重量浓度为5％丝素蛋白溶液。
3、羟基磷灰石匀浆的制备：
(1)将700ml的60℃的饱和Ca(OH)2溶液置于60℃水浴中，缓慢滴加10％wt的H3PO4溶液11ml，滴加过程中使用磁力搅拌器不断快速搅拌并保持水温，数显pH计监测溶液的pH，待溶液的pH低于7.0时，向其中滴加氨水，调整溶液的pH保持在8.7；
(2)搅拌3h后置于25℃静置48h，倾去上层清液，收集下部沉淀并用蒸馏水洗涤，将沉淀离心(4000r/min)，向离心后所得沉淀物中加入少量去离子水并搅拌均匀，于超声波清洗器中振荡处理30min，得到钙磷比为1.67的羟基磷灰石匀浆(图1)。
实施例1：
(1)精确称取一定质量羟基磷灰石匀浆，使用磁力搅拌器不断搅拌并保持水温为25℃，向其中缓慢逐滴加入丝素蛋白溶液。使HA与SF的比例为1：9。
(2)将羟基磷灰石与丝素蛋白的混合溶液放入超声波清洗器中，振荡处理3～5min。
(3)取出混合溶液，向其中缓慢滴加终浓度为0.03％的戊二醛交联剂(市售)，磁力搅拌器缓慢搅拌均匀。
(4)将混合溶液快速移入24孔细胞培养平板，并立即放入-20℃冰箱中预冷冻12h。
(5)将冷冻12h后的载样细胞培养平板取出，在25℃条件下，进行回温处理10min，然后重新放入-20℃冰箱再冷冻24h。
(6)将冷冻24h后的载样细胞培养平板取出，放入-50℃冷冻干燥机中干燥，最终制得羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料HA10(图2)，其平均孔径为157.36μm，密度为106.1±2.5mg/ml，孔隙率为75.5±1.0％。
实施例2：
(1)精确称取一定质量羟基磷灰石匀浆，使用磁力搅拌器不断搅拌并保持水温为25℃，向其中缓慢逐滴加入丝素蛋白溶液。使HA与SF的比例为3：7。
(2)将羟基磷灰石与丝素蛋白的混合溶液放入超声波清洗器中，振荡处理3～5min。
(3)取出混合溶液，向其中缓慢滴加终浓度为0.03％的戊二醛交联剂，磁力搅拌器缓慢搅拌均匀。
(4)将混合溶液快速移入24孔细胞培养平板，并立即放入-20℃冰箱中预冷冻12h。
(5)将冷冻12h后的载样细胞培养平板取出，在25℃条件下，进行回温处理20min，然后重新放入-20℃冰箱再冷冻24h。
(6)将冷冻24h后的载样细胞培养平板取出，放入-50℃冷冻干燥机中干燥，最终制得羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架HA30(图3)，其平均孔径为126.26μm，密度为123.1±3.1mg/ml，孔隙率为82.1±1.5％。
实施例3：
(1)精确称取一定质量羟基磷灰石匀浆，使用磁力搅拌器不断搅拌并保持水温为25℃，向其中缓慢逐滴加入丝素蛋白溶液。使HA与SF的比例为1：1。
(2)将羟基磷灰石与丝素蛋白的混合溶液放入超声波清洗器中，振荡处理3～5min。
(3)取出混合溶液，向其中缓慢滴加终浓度为0.03％的戊二醛交联剂，磁力搅拌器缓慢搅拌均匀。
(4)将混合溶液快速移入24孔细胞培养平板，并立即放入-20℃冰箱中预冷冻12h。
(5)将冷冻12h后的载样细胞培养平板取出，在25℃条件下，进行回温处理30min，然后重新放入-20℃冰箱再冷冻24h。
(6)将冷冻24h后的载样细胞培养平板取出，放入-50℃冷冻干燥机中干燥，最终制得羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架HA50(图4)，其平均孔径为94.67μm，密度为175.9±5.2mg/ml，孔隙率为73.8±1.4％。
对照例：
HA与SF的比例为0：100，制备方法同实施例1至3，制备得如图5所示。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (9)

1、一种羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将脱胶后的纤维状丝素在重量百分比浓度为50％的CaCl2溶液中，重量比为1∶25，温度98℃，时间5min，溶解后经过滤、透析后获得重量浓度为5％丝素蛋白溶液；
(2)将60℃的饱和Ca(OH)2溶液置于60℃水浴中，缓慢滴加10％wt的H3PO4溶液，滴加过程中快速搅拌，溶液的pH保持在8.7；搅拌3h后置于25℃静置48h，将沉淀离心，将离心所得沉淀物于超声波清洗器中振荡处理30min，得到羟基磷灰石匀浆；
(3)在不断搅拌并保持水温为25℃条件下，根据配比需要，将丝素蛋白溶液滴加于羟基磷灰石匀浆中，将混合溶液放入超声波清洗器中，振荡处理3～5min后取出，向其中缓慢滴加终浓度为0.03％的戊二醛交联剂并搅拌均匀后，快速移入24孔细胞培养平板，并立即放入-20℃冰箱预冷冻12h；
(4)将冷冻12h后的载样细胞培养平板取出，在25℃条件下，回温处理10～30min，然后重新放入-20℃冰箱再冷冻24h，然后再次取出放入-50℃冷冻干燥机中干燥，最终制得各种不同比例的羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)饱和Ca(OH)2溶液和10％wt的H3PO4溶液的配比为体积比700∶11。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)用氨水调节pH值，使pH保持在8.7。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的滴加过程中使用磁力搅拌器快速搅拌。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的沉淀离心的离心速率为4000r/min。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)得到的羟基磷灰石匀浆的钙磷比为1.67。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料的比例为1：9～7：3。
8、权利要求1所述的脱胶后的纤维状丝素的脱胶方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将桑蚕茧去蛹后的茧层剪成约1cm2的茧片，放入重量百分比浓度为0.5％ Na2CO3沸水中进行脱胶处理，桑蚕茧层与Na2CO3溶液的质量比为1：30。
(2)30min后，将已成纤维状的蚕茧捞出拧干，并用去离子水清洗多次，重复上述操作2次，室温下自然晾干后得纤维状脱胶蚕丝，即脱胶后的纤维状丝素。
9、权利要求1至6中任一权利要求的方法制得的羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料应用于骨组织工程支架材料。
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