CN106795238A - 超高分子量聚乙烯的连续生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及拉伸应力为至少0.43N/mm2的超高分子量聚乙烯的连续生产方法。乙烯聚合在催化剂和氢的存在下实施。本发明方法的优点是在UHMWPE的生产过程中应用少量氢减少了反应器结垢。另外，本发明方法导致聚合反应器更长的运行时间、更少的脱除反应器结垢的清洗循环和对于其它抗垢剂和抗静电剂的更少需求。

Description

超高分子量聚乙烯的连续生产方法
技术领域
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯的连续生产方法。
背景技术
催化生产聚乙烯在本领域中是已知的。一类非常特殊的聚乙烯是具有非常高平均分子量的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其平均分子量为约1000000至远高于6000000g/mol，而高密度聚乙烯(HDPE)的分子量通常为约50000-300000g/mol。因此，这些线性聚合物的平均分子量远高于线性高密度聚乙烯的平均分子量。在Journal of MacromolecularScience Part C Polymer Reviews,Vol.C42,No 3,pp 355-371,2002中公开了合成聚合物以获得UHMWPE。更高的分子量使UHMWPE具有独特的特性组合，这使它适合于低分子量物质不成功的用途。这种聚乙烯非常高的分子量导致其性能优异，例如具有非常高的耐磨性、非常高的抗冲击性、非常高的熔体粘度和低的动态摩擦系数。由于高的分子量和高的熔体粘度，应用特殊的加工方法如压塑ram extrusion和柱塞挤出。由于分子量高，UHMWPE在熔融时表现出差的流动性，难以将其模制成颗粒形式，和产品必须以粉末形式输送，和甚至更重要的其必须以粉末态加工。因此，粉末性质严重决定了生产工艺和转化过程。例如，必须储存和运输这种粉末，和因此UHMWPE粉末的堆密度非常重要。较高堆密度可以减少其输送时的堵塞，并有可能增加单位体积的可储存量。通过提高堆密度，可以增加聚合容器中单位体积存在的UHMWPE的重量，和可以增加聚合容器中超高分子量聚乙烯粉末的浓度。类似地，在UHMWPE的处理中还需要高的堆密度。如上所述，通常的加工程序是柱塞挤出和压塑。两种方法原则上都涉及粉末颗粒的烧结。参见例如：H.L.Stein在Engineered MaterialsHandbook，第2卷：Engineering Plastics,ASM International 1999，第167-171页。为了使这种烧结有效，非常重要的是实现致密的聚合物粉末填充，这将转化为高的堆密度。UHMWPE的堆密度应该大于300kg/m3。UHMWPE粉末的平均粒度也是重要的特性。平均粒度(D50)优选小于250微米，更优选小于200微米。另外，通常称为“跨度”(定义为(D90-D10)/D50)的颗粒粒度分布应该低，优选低于2。
已知聚合物粉末颗粒的形状由催化剂颗粒形状转化而来，这也称为复制现象。通常，当发生这种复制时，聚合物的平均颗粒粒度与催化剂生产率(即每克催化剂产生的聚合物克数)的立方根成正比。参见例如Dall'Occo等人的“Transition Metals andOrganometallics as Catalysts for Olefin Polymerization”(Kaminsky,W.；Sinn，H.，Eds.)Springer，1988，第209-222页。由于这种比例性，人们可以通过降低催化剂生产率来生产小的聚合物颗粒，但这将导致聚合物中高的催化剂残留和还将导致生产聚合物需要高的催化剂成本。因为需要高的催化剂活性与小于250μm、优选小于200μm的聚合物颗粒粒度相结合，这对催化剂提出了严格要求。
对于非超高分子量聚合物来说，可以应用如色谱技术(例如尺寸排阻色谱)等技术测定重均分子量和数均分子量。但对于UHMWPE，由于分子量非常高，不能应用这种色谱技术。替代地，通常应用测粘法测定超高分子量，其中粘度值与分子量相关，但其既不是数均分子量也不是重均分子量。替代地，可以采用熔体粘度测量，例如所谓的拉伸应力(ElongationalStress)测量(有时也称为“Fliesswert”或“流动值”)。所谓的拉伸应力可以根据DIN53493确定。Berzen等人在British polymer Journal，第10卷，1978年12月，第281-287页中给出了拉伸应力和分子量之间的关联性。工业级UHMWPE的拉伸应力的典型值为0.1-0.7N/mm2。UHMWPE生产方法必须满足几个要求，和所述方法还应在反应器中尽可能少地产生聚集和沉积。
UHMWPE生产方法的缺点是存在反应器结垢，有时也称为结片或结块。因此，使用基本为抗静电剂的所谓抗结垢剂如磺酸酯的C12-C22脂肪酸皂或聚乙二醇与脂肪酸的酯减少反应器结垢。但如EP-A-1713833中所述，仍需要防止结垢，特别是在UHMWPE生产方法中。
发明内容
本发明的目的是提供一种在UHMWPE生产中减少反应器结垢并获得具有所需性质的UHMWPE的方法。
本发明的特征在于乙烯聚合在氢和Ziegler Natta催化剂体系的存在下进行，所述Ziegler Natta催化剂体系包含：
I.通过(a)和(b)反应获得的固体反应产品：
(a)包含(1)有机含氧镁化合物和(2)有机含氧钛化合物的烃溶液，和
(b)包含通式MeRnX3-n的金属化合物和通式RmSiCl4-m的硅化合物的混合物，其中在通式MeRnX3-n中，X是卤素，Me是门捷列夫(Mendeleev)化学元素周期体系的第III族金属，R为含1-10个碳原子的烃基和0≤n≤3；在通式RmSiCl4-m中，0≤m≤2，R为含1-10个碳原子的烃基，其中来自(b)的金属与来自(a)的钛的摩尔比小于1:1，
II.通式AlR3的有机铝化合物，其中R为含1-10个碳原子的烃基和
III.选自1,2-二烷氧基烃化合物的电子供体，
其中所述聚合通过浆液法实施，和其中在所述浆液聚合的液相中氢与乙烯的比为至少0.1mmol氢/mol乙烯。
本发明方法在没有明显反应器结垢的情况下产生拉伸应力(拉伸应力按DIN53493测量)为至少0.43N/mm2的超高分子量聚乙烯。
聚合反应也可以在气相或在不存在有机溶剂的本体法中实施，但聚合优选在有机稀释剂的存在下在液体浆料中实施。
在液相中，氢与乙烯的比更优选为至少0.2mmol氢/mol乙烯。
液相中氢与乙烯的比小于2.0mmol氢/mol乙烯。
当在完全液体填充的反应器中进行浆液聚合时，本领域熟练技术人员可以将液相的前述组合物转化为顶部空间的对应值。
本发明的连续方法的优点是在UHMWPE的液体浆料制备期间在液相中应用至少0.1mmol氢/mol乙烯的氢量，这基本消除了反应器结垢。
电子供体的存在导致拉伸应力值明显增加。降低拉伸应力值可以例如通过提高聚合温度来实施，这从经济角度来看是优选的，因为在这种情况下需要较少的冷却。
所述供体可以用作内部电子供体，这意味着所述供体作为固体催化剂中的组分存在，或者作为外部电子供体存在，这意味着所述供体在聚合期间供体作为单独的组分加入。
所述电子供体化合物优选作为外部电子供体化合物加入。
当在液体浆料中实施聚合时，其可以在完全液体填充的反应器或在气-液反应器中实施。当应用气-液反应器在液体浆料中实施聚合时，可以应用已建立的技术如在线气相色谱来测量液相上方(有时称为顶部空间)气体的组成以监测和控制单体和/或氢的量。
特定催化剂、特定量的氢和特定供体的组合将导致本发明中所述的改进。
另外，本发明方法将导致聚合反应器的运行时间更长、去除反应器结垢的清扫周期更少以及所需的其它抗结垢剂或抗静电剂的应用更少。
聚合温度可以为20-100℃，和优选为50-90℃。
氢可以在聚合过程中分几个阶段加入。例如在间歇方法中，可以在聚合开始之前或在聚合过程中加入氢。在连续方法中，例如可以与单体和/或稀释剂物流一起加入氢。
烃溶液I(a)(1)为包含有机含氧镁化合物的烃溶液。合适的有机含氧镁化合物包括例如醇盐如甲醇镁、乙醇镁和异丙醇镁和烷基醇盐如乙基乙醇镁。
有机含氧镁化合物通常为醇镁。
所述醇镁可以为乙醇镁。
烃溶液I(a)(2)为包含有机含氧钛化合物的烃溶液。合适的有机含氧钛化合物可以由通式[TiOx(OR)4-2x]n表示，其中R表示有机基团，x为0-1和n为1-6。
有机含氧钛化合物的合适例子包括醇盐、酚盐、氧烷氧化物、缩合的醇盐、羧酸盐和烯醇化物。
通常，有机含氧钛化合物是醇钛。
合适的醇盐包括例如Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4和Ti(OC8H17)4。
醇钛可以为Ti(OC4H9)4。
混合物I(b)的组分在与烃溶液I(a)反应中作为混合物应用，而不是单独或顺序使用。
I(b)中通式MeRnX3-n的金属化合物中门捷列夫化学元素周期体系的第III族金属优选为铝和硼。卤素X优选为Cl。
更优选地，I(b)中通式MeRnX3-n的金属化合物为通式AlRnX3-n的铝化合物，其中X为卤素，和R为含1-10个碳原子的烃基和0≤n≤3。
通常I(b)中通式MeRnX3-n的金属化合物为通式AlRnCl3-n的铝化合物。
通常，I(b)中的铝与I(a)中的钛的摩尔比小于1:1。
优选的电子供体(III)为由如下通式(I)表示的二烷氧基烃化合物：
其中C1-C2是由2个处于SP3和/或SP2杂化形式的碳原子组成的连接基团，和其中取代基R和R'为具有1-10个碳原子的烃基，它们可以相同或不同，和可以任选地被含O、N或Si的其它基团取代。
烃基的例子包括烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基或芳烷基。
sp3和/或sp2杂化的含义是本领域熟练技术人员已知的，和例如Henry Bent在Chem.Review,1961(3)的第275-311页中有述。
电子供体可以选自1,2-二烷氧基烷烃、1,2-二烷氧基烯烃和烷氧基苯。
按照本发明的优选实施方案，所述供体选自1,2-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、2,3-二甲氧基甲苯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基环己烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基丁烷和/或2,3-二甲氧基丁烷。
按照本发明的另一个优选实施方案，电子给体选自1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯和1,2-二甲氧基苯。
按照本发明的另一个优选实施方案，实施后处理。用烷基铝化合物对固体反应产品进行后处理进一步提高催化剂的生产率。
按照该进一步优选的实施方案，所述催化剂体系包含：
I.通过(a)和(b)反应及(c)后处理获得的固体反应产品：
(a)包含(1)有机含氧镁化合物和(2)有机含氧钛化合物的烃溶液，和
(b)包含通式MeRnX3-n的金属化合物和通式RmSiCl4-m的硅化合物的混合物，其中在通式MeRnX3-n中，X是卤素，R为含1-10个碳原子的烃基和0≤n≤3；在通式RmSiCl4-m中，0≤m≤2，R为含1-10个碳原子的烃基，其中来自(b)的金属与来自(a)的钛的摩尔比小于1:1，和
(c)用通式AlRnCl3-n的铝化合物对所获得的固体反应产品进行后处理，其中R为含1-10个碳原子的烃基和0≤n≤3，和
组合(I)的反应产品与II和III：
II.通式AlR3的有机铝化合物，其中R为含1-10个碳原子的烃基和
III.选自1,2-二烷氧基烃化合物的电子供体。
I(c)的通式AlRnX3-n的铝化合物的合适例子包括三氯化铝、二溴化乙基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、三异丁基铝和三正己基铝。
通常，通式AlRnX3-n的金属化合物为通式AlRnCl3-n的有机铝卤化物，如二氯化乙基铝。
II的通式AlR3的有机铝化合物的合适例子包括例如三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三辛基铝。
有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液可以例如按US4178300和EP-A-876318中公开的方法制备。溶液通常是澄清的液体。当存在任何固体颗粒时，在催化剂合成中应用溶液前可以通过过滤脱除它们。
I(b)中铝化合物的量应该低，通常(b)中的铝与(a)中的钛的摩尔比小于1。
I(b)中的铝与I(a)中的钛的摩尔比通常小于1:1。
通常，在RmSiCl4-m中的氯与烃溶液I(a)k存在的氧的摩尔比小于3:1。
通常，镁与钛的摩尔比小于3:1，和例如在0.2:1和3:1之间。
通常，I(b+c)中铝化合物中的Al与Ti的摩尔比在0.05:1和1:1之间。
通常，I(b+c)中铝化合物中的Al与Ti的摩尔比在0.05:1和0.8:1之间。
通常，催化剂的平均颗粒粒度为1-30μm。平均粒度优选为2-10μm。
通常，颗粒的粒度分布跨度小于3，优选小于2，更优选小于1.5。
催化剂可以通过以下过程获得：首先使有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物反应，随后用烃溶剂稀释，得到由醇镁和醇钛组成的可溶性复合物，和然后使所述复合物的烃溶液与包含通式MeRnX3-n的金属化合物和通式RmSiCl4-m的硅化合物的混合物发生反应。
催化剂可以通过以下过程获得：醇镁和醇钛之间发生第一反应，随后用烃溶剂稀释，得到由醇镁和醇钛组成的可溶性复合物；随后使所述复合物的烃溶液和包含通式AlRnX3-n的铝化合物和通式RmSiCl4-m的硅化合物的混合物发生第二反应。
包含通式AlRnX3-n的铝化合物和通式RmSiCl4-m的硅化合物的混合物可以作为烃溶液应用。
如前所述，在铝化合物存在下的随后后处理步骤是可能的。
添加的顺序可以是将包含有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液加入到包含通式AlRnX3-n的铝化合物和通式RmSiCl4-m的硅化合物的混合物中，或者相反。
可以将包含有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液计量加入到包含通式AlRnX3-n的铝化合物和通式RmSiCl4-m的硅化合物的搅拌烃溶液中。
该反应的温度可以为低于所用烃沸点的任何温度。但有利的是应用低于60℃、优选低于50℃的温度。通常，添加的持续时间优选大于10分钟，和优选大于30分钟。
在包含有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液与含卤素的硅化合物和铝化合物的混合物发生反应时，发生固体沉淀，和在沉淀反应后将所得混合物加热以完成反应。反应后，过滤沉淀物并用烃洗涤。也可以应用分离固体与稀释剂和随后洗涤的其它方法，例如多个倾析步骤。所有步骤均应在氮气或其它合适惰性气体的惰性气氛中进行。用铝化合物进行的后处理可以在过滤和洗涤步骤之前或之后实施。
聚合反应可以在气相中或在不存在有机溶剂时在本体相中实施，或在有机稀释剂存在下在液态浆液中实施。这些浆液法可以是在液体稀释剂中含固体聚合物颗粒的两相法，或者在液体稀释剂和气相中含固体聚合物颗粒的三相法，所述气相主要含气态稀释剂、乙烯、氮和氢。
该反应在不存在氧、水或可作为催化剂毒物的任何其它化合物的存在下实施。合适的溶剂包括例如烷烃和环烷烃如丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷和烷基芳烃如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、乙基甲苯、正丙基苯和二乙基苯。
按照本发明的优选实施方案，聚合温度为20-100℃。
聚合过程中反应器中的压力适当为大气压，和更优选为2-60bar(1bar＝105Pa)。
聚合可以在抗静电剂或防垢剂的存在下进行，其用量相对于反应器内容物的总量例如为1-500ppm。
用本发明方法获得的超高分子量的乙烯均聚物和/或共聚物为具有以下特性的粉末：
·至少0.43N/mm2的拉伸应力(拉伸应力按DIN 53493测量)，
·20-250微米的平均颗粒粒度(D50)，和
·350-600kg/m3的倾倒堆密度。
通过按ASTM D1895/A中概述的程序测量聚合物粉末的堆密度确定本发明的超高分子量聚乙烯聚合物粉末的倾倒堆密度。
WO2011097699公开了一种减少具有含小于10wt％Mo的钢制内表面的烯烃聚合反应器中结垢的方法，所述方法包括在聚合前通过在大于185℃的温度下使钢制内表面暴露于含不小于50vol％氢的气体还原15分钟至30小时，温度越高时间越短。WO2011097699指出在聚合发生前在高于185℃的温度下用还原气体处理反应器的内表面。所述气体可以为包含不小于50vol％的氢、氦、氮和氩的混合物。
在本发明的方法中，不需要对反应器进行精细的预处理。
WO2009112254公开了可以应用氢降低烯烃聚合期间获得的聚合物的分子量。但为了制备拉伸应力值为至少0.43N/mm2的超高分子量UHMWPE，制备UHMWPE的常规现有技术方法(如在EP581611和WO 0181432中公开的)基本上不含氢，并因此更易于发生反应器的结垢。
EP43473和WO2011015553公开乙烯聚合期时氢的存在。关于熔体流动指数的值，EP43473和WO2011015553没有涉及UHMWPE，因为UHMWPE不能测定熔体流动指数。
WO2013087167涉及用不同催化剂生产双峰HDPE。关于熔体流动指数的值，WO2013087167没有涉及UHMWPE，因为UHMWPE不能测定熔体流动指数。
WO2013087185教导了应用间歇方法生产UHMWPE。实施例公开了在不使用氢时经过150分钟后停止乙烯聚合过程。
UHMWPE可以应用于其中需要优良抗冲击强度和耐磨性的非常不同的领域的制品中。在医疗应用中，UHMWPE用于膝盖、肩部和髋关节植入物中，由UHMWPE制成的高强度纤维可以用于防弹布、鱼线和网以及采矿业中。UHMWPE可用作料斗或料仓内衬。
由本发明方法获得的UHMWPE也可以例如通过柱塞挤出生产棒、管、柱和更复杂的连续型材和通过压模法制造大块片材。
具体实施方式
通过以下非限制性实施例描述本发明。
实施例
实验I
在己烷中制备乙醇镁-丁醇钛复合物
按WO2013087185的实验I中公开的方法制备己烷中的20wt％乙醇镁-丁醇钛复合物(MGT)。
实验II
制备催化剂
将4升纯化己烷、173ml SiCl4(1.51mol)和35ml己烷中的50％乙基-二氯化铝(0.119mol铝)加入到配备有挡板、外部加热和搅拌器的10L玻璃反应器中。随后，以500ml/小时的计量速率在4小时内将2L 20wt％的MGT复合物(0.5mol)溶液加入到反应器中，同时以1300rpm的速度搅拌反应器内容物。加入MGT溶液后，将所得悬浮液加热至回流温度2小时，同时保持搅拌速度为1300rpm。接着，将所得悬浮液冷却至50℃，然后使用倾析程序洗涤固体催化剂。使固体颗粒沉降，除去顶层己烷并用新鲜己烷代替。这些步骤用3L新鲜己烷实施3次。然后，将浓缩的悬浮液转移到2L烧瓶中，并使用倾析程序进行额外的洗涤。固体用1500ml新鲜己烷洗涤总共13次。之后，在氮气氛下将约200克固体预催化剂作为己烷中的浆料储存在2L烧瓶中。使用激光散射测量的催化剂的平均粒度为3.7微米。
实施例I
聚合过程
在按实验II制备的催化剂体系存在下，在己烷中在连续操作的20L气-液CSTR反应器中使乙烯聚合，使用三异丁基铝(TiBA)作助催化剂。应用抗结垢剂STATSAFE 6000(AFA)来减少反应器结垢。
在75.0℃下将己烷(2,947kg/h)、乙烯(1,053kg/h)和氢(0.010g/h)连续加入反应器中。将TiBA、AFA和外部供体(1.2二甲氧基苯)也连续进料到反应器中，其进料量使得己烷中的铝浓度为40ppm、AFA浓度为40ppm和供体浓度为3396*10-5mol/l。聚乙烯产量为0.98kg/h。
利用在线气相色谱测量，在反应器顶部空间中氢与乙烯的比为3mmol氢/mol乙烯。浆液聚合的液相中氢与乙烯的比为0.19mmol氢/mol乙烯。
催化剂生产率为25200g聚乙烯/g催化剂。
在聚合期间，没有观察到反应器壁上传热的减少，这可用作反应器没有结垢的指示。48小时的运行时间后，停止聚合。打开反应器后，没有观察到反应器结垢或结片。
所得的聚合物具有如下特性：
拉伸应力：0.46N/mm2
聚合物的D50：146微米
倾倒堆密度：474kg/m3
实验III
催化剂的制备
按实验II的程序制备催化剂，同时应用800RPM的搅拌速率替代1200RPM。在这种情况中，应用激光散射测量的催化剂的平均粒度为4.8微米。
对比例A
聚合
在实验III制备的催化剂体系的存在下，在己烷中在连续操作的20L气-液CSTR反应器中使乙烯聚合。应用三异丁基铝(TiBA)作助催化剂。应用抗结垢剂STATSAFE 6000(AFA)来减少反应器结垢。在75.0℃下将己烷(2,947kg/h)、乙烯(1,053kg/h)和氢(0.006g/h)连续加入到反应器中。将TiBA和AFA也连续加入反应器中，其进料量使己烷中的铝浓度为40ppm和AFA浓度为40ppm。聚乙烯的产量为1.03kg/h。
利用在线气相色谱测量，在反应器顶部空间中氢与乙烯的比为9.7mmol氢/mol乙烯。
催化剂的生产率为16500g聚乙烯/g催化剂。
拉伸应力：0.17N/mm2，按DIN53493测量。
聚合物的D50：160微米
倾倒堆密度：440kg/m3
在44小时的聚合时间内，反应器没有结垢或结片的迹象，例如通过反应器壁上的恒定传热指示，其可以用作没有反应器结垢的指示。
在不使用电子供体的该对比例中，拉伸应力值小于0.43N/mm2。
对比例B：
按对比例A所述运行44小时的时间后，没有任何反应器结垢的迹象，停止向反应器计量加氢。停止氢加料后8小时内，由于反应器排出管线堵塞，聚合必须停止。打开反应器后，观察到严重的反应器结垢。
拉伸应力：0.40N/mm2，按DIN53493测量。
聚合物的D50：179微米
倾倒堆密度：430kg/m3
对比例B表明没有氢时，可获得的最高拉伸应力为0.40N/mm2。此外，观察到了严重的反应器结垢。
这些实施例表明，加入少量氢基本消除了反应器结垢，并且在不需要反应器停止来清洁反应器的情况下提供了生产UHMWPE的更稳定方法。
当向反应器中加入氢时，拉伸应力也降低，这造成不容易获得拉伸应力值高于0.40N/mm2的UHMWPE。
当将氢气与供体组合加入到反应器中时，在不降低拉伸应力的情况下反应器结垢也明显减少，使得容易获得拉伸应力高于0.4N/mm2的UHMWPE。

Claims (7)

1.拉伸应力为至少0.43N/mm2(按DIN 53493测量)的超高分子量聚乙烯的连续生产方法，其中乙烯聚合在氢和Ziegler Natta催化剂的存在下进行，所述Ziegler Natta催化剂包含：
I.通过(a)和(b)反应获得的固体反应产品：
(a)包含(1)有机含氧镁化合物和(2)有机含氧钛化合物的烃溶液，和
(b)包含通式MeRnX3-n的金属化合物和通式RmSiCl4-m的硅化合物的混合物，其中在通式MeRnX3-n中，X是卤素，Me是门捷列夫(Mendeleev)化学元素周期体系的第III族金属，R为含1-10个碳原子的烃基和0≤n≤3，在通式RmSiCl4-m中，0≤m≤2，R为含1-10个碳原子的烃基，其中来自(b)的金属与来自(a)的钛的摩尔比小于1:1，
II.通式AlR3的有机铝化合物，其中R为含1-10个碳原子的烃基，和
III.选自1,2-二烷氧基烃化合物的电子供体，
其中所述聚合通过浆液法实施，和其中在所述浆液聚合的液相中氢与乙烯的比为至少0.1mmol氢/mol乙烯。
2.权利要求1的方法，特征在于所述催化剂包含：
I.通过(a)和(b)反应及(c)后处理获得的固体反应产品：
(a)包含(1)有机含氧镁化合物和(2)有机含氧钛化合物的烃溶液，和
(b)包含通式MeRnX3-n的金属化合物和通式RmSiCl4-m的硅化合物的混合物，其中在通式MeRnX3-n中，X是卤素，Me是门捷列夫(Mendeleev)化学元素周期体系的第III族金属，R为含1-10个碳原子的烃基和0≤n≤3；在通式RmSiCl4-m中，0≤m≤2，R为含1-10个碳原子的烃基，其中来自(b)的金属与来自(a)的钛的摩尔比小于1:1，和
(c)用通式AlRnCl3-n的铝化合物对所获得的固体反应产品进行后处理，其中R为含1-10个碳原子的烃基和0≤n≤3，和
组合(I)的反应产品与II和III：
II.通式AlR3的有机铝化合物，其中R为含1-10个碳原子的烃基，和
III.选自1,2-二烷氧基烃化合物的电子供体。
3.权利要求1-2任一项的方法，特征在于电子供体是由通式(I)表示的1,2-二烷氧基烃化合物：
其中C1-C2是由2个处于SP3和/或SP2杂化形式的碳原子组成的连接基团，和其中取代基R和R'为具有1-10个碳原子的烃基，它们可以相同或不同，和可以任选地被含O、N或Si的其它基团取代。
4.权利要求3的方法，特征在于所述电子供体选自1,2-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、2,3-二甲氧基甲苯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基环己烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基丁烷和/或2,3-二甲氧基丁烷。
5.权利要求4的方法，特征在于所述电子供体为1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯和1,2-二甲氧基苯。
6.权利要求1-5任一项的方法，特征在于聚合温度为20-100℃。
7.用权利要求1-6任一项方法获得的超高分子量聚乙烯制备的制品。
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