BR112020024167B1 - Pró-catalisador, catalisador, processo para polimerizar polímeros à base de etileno, e, método para se separar o pró-catalisador - Google Patents

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Abstract

PRÓ-CATALISADOR, CATALISADOR, PROCESSO PARA POLIMERIZAR POLÍMEROS À BASE DE ETILENO, MÉTODO PARA SE PREPARAR O PRÓ-CATALISADOR, E, POLÍMERO À BASE DE ETILENO. Trata-se de um pró-catalisador que inclui um suporte de catalisador de cloreto de magnésio pré-formado que tem uma área de superfície maior do que ou igual a 100 m2/g, um componente que contém titânio, um agente de cloração e um composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior do que ou igual a 5+. O composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+ não é vanádio.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[001] Este pedido reivindica prioridade do Pedido Provisório n° U.S. 62/679.279, depositado em 1 de junho 2018, incorporado ao presente documento em sua totalidade a título de referência.
CAMPO DA TÉCNICA
[002] As modalidades da presente divulgação, geralmente, se referem a pró-catalisadores que contém compostos de metal de transição de alto estado de oxidação que podem ser usados para produzir polímeros à base de etileno. Mais especificamente, as modalidades da presente divulgação se referem a pró-catalisadores que contém compostos de metal de transição de alto estado de oxidação, com exceção de vanádio, que podem ser usados para produzir polímeros à base de etileno com uma fração de alta densidade aumentada.
ANTECEDENTES
[003] Os polímeros à base de etileno são comumente usados em uma variedade de aplicações, dependendo da estrutura do polímero. Por exemplo, polietileno de alta densidade (HDPE) pode ser usado como garrafas, encanamento, geomembranas, madeira serrada de plástico, etc. Estima-se que, aproximadamente, 30 milhões de toneladas métricas de HDPE sejam produzidas a cada ano.
[004] O HDPE tem uma grande razão resistência:densidade. Embora a densidade de HDPE seja apenas marginalmente maior do que a de polietileno de baixa densidade (LDPE), HDPE tem pouca ramificação, dando mais maiores forças intermoleculares e resistência à tração do que o LDPE. A diferença na resistência excede a diferença na densidade, dando ao HDPE uma maior resistência específica. Também é mais duro e opaco e pode resistir um pouco mais a altas temperaturas (por exemplo, 120 °C/248 °F por períodos curtos). A falta de ramificação pode ser garantida por uma escolha adequada de catalisador e condições de reação.
[005] Os catalisadores Ziegler-Natta têm sido usados por muitos anos na produção de uma variedade de polietilenos, incluindo o HDPE. Esses catalisadores, geralmente, incluem um suporte de haleto de magnésio e, pelo menos, um composto de catalisador.
SUMÁRIO
[006] Embora eficazes, os catalisadores Ziegler-Natta são, geralmente, limitados em sua capacidade de produzir polímeros diferenciados, tais como fazer polímeros à base de etileno com densidade de polímero muito alta ou densidade de polímero muito baixa em condições normais de polimerização. Consequentemente, há uma necessidade contínua de pró- catalisadores, catalisadores e processos para a produção de polímeros de HDPE novos e diferenciados. Em particular, há uma necessidade contínua de pró-catalisadores, catalisadores e processos para a produção de polímeros à base de etileno com fração de alta densidade aumentada (HDF). A presente divulgação refere-se a pró-catalisadores, catalisadores e processos que utilizam esses pró-catalisadores e catalisadores para produzir polímeros à base de etileno com aumento de HDF.
[007] De acordo com pelo menos uma modalidade, um pró- catalisador compreende: um suporte de catalisador de cloreto de magnésio pré-formado que tem uma área de superfície maior do que ou igual a 100 m2/g; um componente que contém titânio; um agente de cloração; e um composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+, em que o composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+ não compreende vanádio.
[008] De acordo com outra modalidade, um catalisador compreende: um suporte de catalisador de cloreto de magnésio que tem uma área de superfície maior do que ou igual a 100 m2/g; um componente que contém titânio; um agente de cloração; um composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+; e um cocatalisador de alquil alumínio, em que o composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+ não compreende vanádio.
[009] De acordo com outra modalidade, um método para preparar um pró-catalisador compreende adicionar os seguintes componentes a um suporte de catalisador de cloreto de magnésio que tem uma área de superfície maior do que ou igual a 100 m2/g: (A) o componente que contém titânio; (B) o agente de cloração; e (C) o composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+, em que pelo menos um dentre (A), (B) ou (C) é adicionado ao suporte de catalisador de cloreto de magnésio temporariamente separado de pelo menos um outro dentre (A), (B) ou (C), em que o composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+ não compreende vanádio.
[0010] Recursos e vantagens adicionais serão estabelecidos na descrição detalhada a seguir, e, em parte, ficarão facilmente evidentes para as pessoas versadas na técnica a partir dessa descrição ou reconhecidos pela prática das modalidades descritas no presente documento, que inclui a descrição detalhada a seguir e as reivindicações. Deve ser entendido que tanto a descrição geral anterior quanto a descrição detalhada a seguir descrevem várias modalidades e se destinam a fornecer uma visão geral ou estrutura para compreender a natureza e o caráter da matéria reivindicada.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0011] O termo “polímero” se refere a um composto polimérico preparado polimerizando-se monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, desse modo, o termo “homopolímero”, normalmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, bem como “copolímero”, normalmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de dois ou mais monômeros diferentes.
[0012] “Polímero à base de etileno” significará polímeros que compreendem mais de 50% em peso de unidades que foram derivadas de monômero de etileno. Isso inclui homopolímeros ou copolímeros de polietileno (ou seja, unidades derivadas de dois ou mais comonômeros). Formas comuns de polímero à base de etileno conhecidas na técnica incluem Polietileno de Baixa Densidade (LDPE); Polietileno Linear de Baixa Densidade (LLDPE); Polietileno de Ultrabaixa Densidade (ULDPE); Polietileno de Densidade Muito Baixa (VLDPE); Polietileno Linear de Baixa Densidade catalisado por um único sítio, incluindo tanto resinas lineares quanto resinas substancialmente lineares de baixa densidade (m-LLDPE); Polietileno de Média Densidade (MDPE); e Polietileno de Alta Densidade (HDPE).
[0013] Como utilizado no presente documento, o “reator de polimerização em solução” é um vaso, o qual executa polimerização em solução, em que o monômero de etileno, opcionalmente com um comonômero, polimeriza ou copolimeriza após ser dissolvido em um solvente não reativo que contém um catalisador. O calor pode ser removido dos reatores de polimerização em solução, ou adicionado aos mesmos, acoplando- se os reatores a trocadores de calor. No processo de polimerização em solução, pode ser utilizado hidrogênio; no entanto, ele não é necessário em todos os processos de polimerização em solução.
[0014] Os catalisadores Ziegler-Natta são comumente usados para produzir polímeros à base de etileno em processos para polimerizar etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina. Nestes processos de polimerização que compreendem catalisadores Ziegler-Natta típicos, o peso molecular médio do polímero diminui rapidamente à medida que aumenta a temperatura de polimerização. No entanto, altas temperaturas de polimerização em processos de polimerização em solução aumentam o rendimento da produção e produzem polímeros à base de etileno com as propriedades desejadas, como ótica superior e equilíbrio dardo/rasgo. O aumento da capacidade de peso molecular de um catalisador Ziegler-Natta pode expandir sua capacidade de fazer novos produtos e tornar possível a operação em temperaturas de polimerização mais altas.
[0015] A presente divulgação refere-se a pró-catalisadores do tipo Ziegler-Natta e a catalisadores que compreendem o pró-catalisador que exibe capacidade de peso molecular aumentada e que exibe a capacidade de aumentar o HDF do polímero à base de etileno. Um "pró-catalisador", conforme usado neste documento, é uma composição catalisadora que é, basicamente, cataliticamente inativa antes de entrar em contato com um cocatalisador e se torna cataliticamente ativa ao entrar em contato com um cocatalisador. O pró-catalisador divulgado neste documento inclui, em modalidades, um pró-catalisador que compreende: um suporte de catalisador de cloreto de magnésio que tem uma área de superfície maior do que ou igual a 100 m2/g; um componente que contém titânio; um agente de cloração; e um composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+, em que o composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+ não compreende vanádio. As modalidades também incluem um catalisador que compreende o pró-catalisador e um cocatalisador de alquil alumínio e incluem processos de polimerização que compreendem o pró-catalisador e/ou o catalisador.
[0016] O componente de MgCl2 pode ser preparado selecionando-se um composto de organomagnésio ou um complexo que inclui um composto de organomagnésio e reagindo-se o composto de organomagnésio com um composto de cloreto, tal como um cloreto metálico ou não metálico, sob condições adequadas para fazer o componente de MgCl2. Exemplos de compostos e/ou complexos de organomagnésio podem incluir, porém sem limitações, C2-C8 alquilas e arilas de magnésio, alcóxidos e arilóxidos de magnésio, alcóxidos de magnésio carboxilados e arilóxidos de magnésio carboxilados, ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o composto de organomagnésio pode incluir um C2-C8 alquila de magnésio, C1C4 alcóxidos de magnésio ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o composto de organomagnésio pode ser butil etil magnésio.
[0017] Em uma ou mais modalidades, os componentes de MgCl2 incluem, por exemplo, o produto de reação de uma fonte de cloreto com um composto de hidrocarbilmagnésio solúvel em hidrocarboneto ou mistura de compostos. Compostos de organomagnésio exemplificativos incluem compostos de di(C1-C20)alquilmagnésio ou de di(C6-C20)arilmagnésio, particularmente de di(n-butil)magnésio, di(sec-butil)magnésio, di- isopropilmagnésio, di-n-hexilmagnésio, isopropil-n-butil-magnésio, etil-n- hexilmagnésio, etil-n-butilmagnésio, di-n-octilmagnésio e combinações dos mesmos. Exemplos de diarilas de magnésio adequadas incluem difenilmagnésio, dibenzilmagnésio e ditolilmagnésio. Os compostos de organomagnésio podem ser, opcionalmente, tratados com um composto de organoalumínio para melhorar a solubilidade, reduzir a viscosidade da solução ou tanto para melhorar a solubilidade quanto para reduzir a viscosidade da solução. Estabilizantes, incluindo aqueles derivados de compostos de fenol substituídos, também podem estar presentes. Compostos de organomagnésio adicionais adequados incluem alcóxidos de alquil- e aril- magnésio, arilóxidos e cloretos, bem como misturas dos anteriores. Os compostos de organomagnésio altamente preferenciais são os compostos de organomagnésio sem halogênio.
[0018] Entre as fontes de cloreto que podem ser empregues na preparação de componentes de MgCl2 para uso na presente invenção incluem cloretos metálicos e não metálicos, incluindo cloretos de organocloretos e cloreto de hidrogênio. Cloretos metálicos adequados, que podem ser empregados neste documento, incluem uma fórmula de acordo com: MRy- aCla, em que: M é um metal dos Grupos 13, 14 ou 15 da Tabela Periódica dos Elementos; R é um radical orgânico monovalente; y tem um valor correspondente à valência de M e a tem um valor de 1 a y.
[0019] Em uma ou mais modalidades, os cloretos metálicos podem ser escolhidos a partir de cloretos de alquilalumínio com a fórmula: AlR3-aCla, em que: cada R é, independentemente, (C1-C10)hidrocarbila, preferencialmente (C1-C6)alquila, e a é um número de 1 a 3. Os cloretos de alquilalumínio podem incluir, porém sem limitações: sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio e dicloreto de etilalumínio, sendo que o dicloreto de etilalumínio é especialmente preferencial. Alternativamente, um cloreto metálico, tal como tricloreto de alumínio ou uma combinação de tricloreto de alumínio com um cloreto de alquil alumínio ou um composto de trialquil alumínio, pode ser empregado adequadamente.
[0020] Cloretos e organocloretos não metálicos adequados são representados pela fórmula R'Clr, em que R' é hidrogênio ou (Ci- C10)hidrocarbila ou um não metal, tal como Si, Ga ou Ge; e o subscrito r é um número inteiro de i a 6. Fontes de cloreto particularmente adequadas incluem, por exemplo, cloreto de hidrogênio e organocloretos ativos, tais como cloretos de t-alquila, cloretos de sec-alquila, cloretos de alila e cloretos de benzila e outros cloretos de hidrocarbila ativos em que a hidrocarbila é como definido neste documento anteriormente. Entende-se por cloreto orgânico ativo um cloreto de hidrocarbila que contém um cloreto lábil pelo menos tão ativo, isto é, tão facilmente perdido para outro composto, como o cloreto de cloreto de sec-butila, preferencialmente tão ativo quanto cloreto de t-butila. Além dos monocloretos orgânicos, entende-se que os dicloretos, tricloretos e outros policloretos orgânicos que são ativos, como definidos neste documento anteriormente, também são adequadamente empregados. Exemplos de fontes de cloreto preferenciais incluem cloreto de hidrogênio, cloreto de t-butila, cloreto de t-amila, cloreto de alila, cloreto de benzila, cloreto de crotila e cloreto de difenilmetila. Os mais preferenciais são cloreto de hidrogênio, cloreto de t-butila, cloreto de alila e cloreto de benzila.
[0021] O haleto de organomagnésio pode ser pré-formado a partir do composto de organomagnésio e da fonte de cloreto e armazenado para uso posterior ou pode ser pré-formado in situ, caso em que o pró-catalisador é, preferencialmente, preparado por meio da mistura em um solvente adequado ou em um meio de reação com (1) o componente de organomagnésio e (2) a fonte de cloreto, seguido pelos outros componentes do pró-catalisador.
[0022] Nas modalidades, o composto ou complexo de organomagnésio pode ser solúvel em um diluente de hidrocarboneto, como um diluente de hidrocarboneto inerte. Exemplos de diluentes de hidrocarbonetos podem incluir, porém sem limitações, etano liquefeito, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, os vários hexanos isoméricos, isooctano, misturas parafínicas de alcanos que tem de 5 a 30 átomos de carbono, ciclo-hexano, metilciclopentano, dimetilciclo-hexano, dodecano, solventes industriais compostos de hidrocarbonetos saturados ou aromáticos, como querosene, naftas e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o diluente de hidrocarboneto pode estar substancialmente sem quaisquer impurezas, incluindo alcinos, dienos, alenos e quaisquer compostos que contenham um ou mais heteroátomos. Conforme usado neste documento, o termo "substancialmente sem" de um constituinte significa que uma composição inclui menos de 0,1% em peso do constituinte (por exemplo, impureza, composto, elemento, etc.). Em algumas modalidades, o diluente de hidrocarboneto pode ter um ponto de ebulição na faixa de cerca de -50 °C a cerca de 200 °C. O diluente de hidrocarboneto pode, nas modalidades, incluir um solvente de isoparafina. Exemplos de solventes de isoparafina podem incluir, porém sem limitações, solventes de parafina sintética ISOPARTM disponíveis junto à ExxonMobile (por exemplo, solvente de parafina ISOPARTM E) e solventes de ponto de ebulição especial (SBP) disponíveis junto à Shell Chemicals (por exemplo, solvente de hidrocarboneto desaromatizado de alta pureza, SBP 100/140). Outros exemplos de diluentes de hidrocarbonetos podem incluir metilciclopentano, etilbenzeno, cumeno, decalina e combinações dos mesmos.
[0023] O composto de organomagnésio pode ser disperso no diluente de hidrocarboneto para formar a pasta fluida. O composto de cloreto pode ser adicionado à pasta fluida de modo que o composto de organomagnésio entre em contato com o composto de cloreto para produzir o MgCl2. O composto de cloreto pode ser um cloreto metálico ou não metálico. Por exemplo, em algumas modalidades, o composto de cloreto pode ser gás cloridrato. Nas modalidades, o composto de organomagnésio e o composto de cloreto podem ser colocados em contato a uma temperatura de -25 °C a 100 °C, ou de 0 °C a 50 °C. Em algumas modalidades, a remoção de calor é necessária para controlar a temperatura de reação definida dentro de ± 5 °C, como dentro de ± 3 °C. Em algumas modalidades, a quantidade de fonte de cloreto é controlada a fim de alcançar uma razão molar alvo de Cl para Mg no MgCl2 resultante. Por exemplo, a razão molar de Cl para Mg pode ser de 1,8 a 2,0 para um suporte de MgCl2 deficiente em cloreto ou de 2,0 a 2,2 para um suporte de MgCl2 rico em cloreto. Em algumas modalidades, a pasta fluida de composto de organomagnésio e cloreto metálico ou não metálico pode ser posta em contato por um tempo de 1 hora a 12 horas ou de 4 horas a 6 horas. A concentração do composto de organomagnésio na pasta fluida (ou seja, antes de o composto de cloreto ser adicionado à pasta fluida) pode ser suficiente para que, quando o composto de cloreto for adicionado à pasta fluida, a composição resultante possa incluir uma concentração de magnésio de 0,005 moles por litro (mol/l) a 1,000 mol/l.
[0024] A reação do cloreto metálico ou não metálico com o composto de organomagnésio produz o componente de MgCl2, que pode estar presente em uma pasta fluida de MgCl2 que inclui partículas de MgCl2 dispersas no diluente de hidrocarboneto. Em algumas modalidades, a pasta fluida de MgCl2 é preparada antes de ser tratada com outro componente de pró- catalisador e é referida neste documento como uma "pasta fluida de MgCl2 pré-formada". Em algumas modalidades, a pasta fluida de MgCl2 pode ter uma concentração de MgCl2 de 0,005 mol/l a 10,00 mol/l ou de 0,05 mol/l a 1,00 mol/l.
[0025] Em modalidades, o componente de MgCl2 pode ser formado por precipitação em solução de um precursor de alquil magnésio solúvel em hidrocarboneto com um cloreto não metálico. O precursor de alquil magnésio pode, em algumas modalidades, ser um precursor de C2-C8 alquil magnésio. O cloreto não metálico pode, em algumas modalidades, ser gás cloridrato. O precursor de alquil magnésio solúvel em hidrocarboneto e o cloreto não metálico são adicionados a um diluente de hidrocarboneto - tal como, por exemplo, os diluentes de hidrocarboneto listados nesta divulgação. As condições para este processo de precipitação são as mesmas divulgadas anteriormente para a formação de compostos de organomagnésio.
[0026] O componente de MgCl2 tem, nas modalidades, uma área de superfície maior ou igual a 100 metros quadrados por grama (m2/g), tal como uma área de superfície maior ou igual a 150 m2/g, ou maior ou igual a 200 m2/g, maior ou igual a 300 m2/g, maior ou igual a 400 m2/g. Em algumas modalidades, o limite superior da área de superfície do componente de MgCl2 é de 800 m2/g.
[0027] Após a preparação do componente de MgCl2, o componente de MgCl2 pode ser colocado em contato com um agente de cloração. O agente de cloração pode ter uma fórmula estrutural A(Cl)x(R1)3-x ou Si(Cl)y(R1)4-y, em que R1 é um (C1-C30)hidrocarbila, x é 1, 2 ou 3 e y é 1, 2, 3 ou 4. Em algumas modalidades, A pode ser alumínio ou boro. Exemplos de agentes de cloração podem incluir, porém sem limitações, tricloreto de alumínio, dicloreto de metilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, dicloreto de isobutilalumínio, cloreto de di-isobutilalumínio, tricloreto de boro, dicloreto de fenilboro, cloreto de dicliclo-hexilboro, tetracloreto de silício, metiltriclorossilano, dimetildiclorossilano, clorotrimetilsilano, etiltriclorossilano, diclorodietilsilano, clorotrietilsilano, n-propriltriclorossilano, diclorodi(n- propil)silano, clorotri(n-propil)silano, isopropriltriclorossilano, diclorodi- isoproprilsilano, clorotri-isopropilsilano, n-butiltriclorossilano, diclorodi(n- butil)silano, clorotri(n-butil)silano, isobutiltriclorossilano, diclorodi- isobutilsilano, clorotri-isobutilsilano, ciclopentiltriclorossilano, diclorodicilcopentilsilano, n-hexiltriclorossilano, ciclo-hexiltriclorossilano, diclorodiciclo-hexilsilano ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o agente de cloração é um cloreto de alquil alumínio.
[0028] O componente de MgCl2 pode ser colocado em contato com o agente de cloração sob condições suficientes para condicionar o componente de MgCl2. Nas modalidades, o componente de MgCl2 pode ser colocado em contato com o agente de cloração a uma temperatura de 0 °C a 50 °C, tal como de 0 °C a 35 °C, de 25 °C a 50 °C ou de 25 °C a 35 °C. O componente de MgCl2 pode ser colocado em contato com o agente de cloração por um tempo de 4 horas a 24 horas, tal como de 4 horas a 12 horas, de 6 horas a 24 horas ou de 6 horas a 12 horas. Não pretendendo ser limitado por qualquer teoria, acredita-se que o condicionamento do componente de MgCl2 pelo contato do componente de MgCl2 com o agente de cloração pode facilitar ou aumentar a adsorção de metais adicionais, como, por exemplo, uma espécie de titânio no componente de MgCl2. Em algumas modalidades, o pró-catalisador pode incluir uma razão molar do agente de cloração para o componente de MgCl2 no pró-catalisador heterogêneo de 3:40 a 40:40, tal como de 3:40 a 20:40 ou de 20:40 a 40:40.
[0029] O componente de MgCl2 pode ser, adicionalmente, colocado em contato com um componente que contém titânio. O componente que contém titânio pode ser qualquer composto ou complexo de titânio. Em algumas modalidades, o componente que contém titânio pode incluir um haleto de titânio, um alcóxido de titânio ou combinações dos mesmos. Por exemplo, em modalidades, o componente que contém titânio pode incluir, porém sem limitações, tetracloreto de titânio (TiCl4), isopropóxido de titânio (TiPT), outro haleto de titânio ou alcóxido de titânio, Ti(OR)4, em que R é C1C21 hidrocarbila ou combinações dos mesmos.
[0030] O componente de MgCl2 pode ser colocado em contato com o componente que contém titânio sob condições de modo que pelo menos uma porção do componente que contém titânio seja adsorvida no componente de MgCl2. Por exemplo, nas modalidades, o componente de MgCl2 pode ser colocado em contato com o componente que contém titânio a uma temperatura de 0 °C a 150 °C, tal como de 0 °C a 35 °C, de 25 °C a 50 °C ou de 25 °C a 35 °C. Em algumas modalidades, o componente de MgCl2 pode ser colocado em contato com o componente que contém titânio em tal temperatura por um período de 3 horas a 24 horas, tal como de 3 horas a 12 horas, de 6 horas a 24 horas ou de 6 horas a 12 horas. Em algumas modalidades, o componente de MgCl2 é colocado em contato com o componente que contém titânio após o componente de MgCl2 ser condicionado pelo agente de cloração. Em outras modalidades, o componente de MgCl2 é colocado em contato com o componente que contém titânio antes de o componente de MgCl2 ter sido colocado em contato com o agente de cloração. Ainda, em outras modalidades, o componente de MgCl2 pode ser colocado em contato com o agente de cloração e com o componente que contém titânio simultaneamente adicionando-se o agente de cloração e o componente que contém titânio à pasta fluida de MgCl2 ao mesmo tempo. O agente de cloração pode, nas modalidades, reagir com o componente que contém titânio, bem como com o componente de MgCl2. Por exemplo, o agente de cloração pode reagir com o titânio no componente que contém titânio para formar um cloreto de titânio, tal como, por exemplo, TiCl3 ou TiCl4.
[0031] O pró-catalisador, de acordo com as modalidades, também inclui um composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+, em que o composto de metal de transição não compreende vanádio (doravante referido como o "composto de metal de transição"). Por exemplo, o composto de metal de transição pode ser combinado com o componente de MgCl2 e, opcionalmente, com um ou ambos dentre o componente que contém titânio e o agente de cloração que estão dispersos no diluente de hidrocarboneto. Em algumas modalidades, o composto de metal de transição pode ser o complexo ligante metálico e pode ter a fórmula estrutural de (L)nM(XR2)b, em que: M é um metal de transição em um estado de oxidação maior ou igual a 5+, excluindo vanádio; cada L é um ligante neutro ou (=O), cada XR2 é um ligante aniônico, em que X é um heteroátomo e R2 é (C1-C20) hidrocarbila ou (C1-C20)hetero-hidrocarbila; n é 0 (zero), 1 ou 2; e b é 1, 2, 3 ou 4. O complexo ligante metálico pode ter carga global neutra. Em modalidades, o complexo ligante metálico é solúvel em solventes de hidrocarbonetos, tais como os diluentes de hidrocarbonetos discutidos anteriormente nesta divulgação. Em algumas modalidades, um ou mais dentre um L pode ser um ligante neutro. Em algumas modalidades, um ou mais dentre um L pode incluir um ligante neutro que compreende um composto que contém nitrogênio ou fósforo, como, por exemplo, amônia, nitrilas, piridinas, aminas, fosfinas ou combinações dos mesmos. Exemplos de ligantes neutros podem incluir, porém sem limitações, acetonitrila, piridina, amônia, etilenodiamina, trifenilfosfina, outros ligantes neutros ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, um ou mais dentre um L pode ser um grupo oxo (=O). Em algumas modalidades, X pode ser oxigênio.
[0032] Em algumas modalidades, o complexo ligante metálico pode ser um alcóxido de metal, um oxialcóxido de metal, um haleto de metal ou um oxialeto de metal. Em modalidades, o complexo ligante metálico pode ser um alcóxido de metal ou haleto de metal que tem a fórmula estrutural de MXn- b(OR2)b, em que M é um metal de transição com um estado de oxidação "n" que é maior ou igual a 5+ (não incluindo vanádio), X é um halogêneo, b pode ser de 0 a n, e R2 é (C1-C20) hidrocarbila ou (C1-C20) hetero-hidrocarbila. Em outras modalidades, o complexo de ligante metálico pode ser um oxialcóxido de metal com a fórmula estrutural de M(=O)Xn-b(OR2)b, em que M é o metal de transição com um estado de oxidação n que é maior ou igual a 5+ (não incluindo vanádio), X é um halogênio, b pode ser de 0 a n-2 e R2 é (C1-C20) hidrocarbila ou (C1-C20) hetero-hidrocarbila.
[0033] Em algumas modalidades, o composto de metal de transição, como M no ligante metálico discutido anteriormente, pode ser um metal de transição selecionado do grupo que consiste em molibdênio (Mo), nióbio (Nb), tântalo (Ta), tungstênio (W), ferro (Fe), zircônio (Zr), cromo (Cr), manganês (Mn), zinco (Zn) e combinações dos mesmos, cada um com um estado de oxidação maior ou igual a 5+. O composto de metal de transição não compreende vanádio.
[0034] Em modalidades, o composto de metal de transição pode ser combinado com a pasta fluida que compreende o componente de MgCl2, antes ou depois de o componente que contém titânio e o agente de cloração serem dispersos na pasta fluida que compreende o componente de MgCl2. Em algumas modalidades, o composto de metal de transição pode ser combinado com a pasta fluida que compreende o componente de MgCl2 - que, opcionalmente, compreende o componente que contém titânio e/ou o agente de cloração - e misturado por um período de 0,5 minutos a 24 horas, tal como de 30 minutos a 12 horas.
[0035] Conforme discutido nesta divulgação, o pró-catalisador compreende quatro componentes: (A) um componente que contém titânio; (B) um agente de cloração; (C) um composto de metal de transição com um estado de oxidação maior ou igual a 5+, excluindo vanádio; e (D) um componente de MgCl2 com uma área de superfície igual ou superior a 100 m2/g. Nas modalidades, os componentes (A), (B) e (C) podem ser adicionados ao componente (D) separadamente e em qualquer ordem. Em outras modalidades, os componentes (A), (B) e (C) podem ser adicionados ao componente (D) em qualquer combinação e em qualquer ordem, como, por exemplo, a sequência de adição de componentes de (A), (B) e (C) a (D) pode ser adicionando-se (B), depois se adicionando (C) e, em seguida, se adicionando (A), ou adicionando-se (B), em seguida, se adicionando (A) e, em seguida, se adicionando (C). Deve ser entendido que os componentes (A), (B) e (C) podem ser adicionados ao componente (D) em várias outras combinações temporais. Assim, nas modalidades, pelo menos um dos componentes (A), (B) e (C) pode ser adicionado ao componente (D) temporariamente separado de pelo menos um outro dentre os componentes (A), (B) e (C).
[0036] Os componentes (A), (B), (C) e (D) podem estar presentes no pró-catalisador em várias razões. Em modalidades, uma razão molar do metal de transição presente no composto de metal de transição para o titânio presente no composto que contém titânio (isto é, metal de transição (mol)/Ti (mol)) é de 0,1 a 10,0, tal como de 0,2 a 5,0 ou de 0,5 a 3,0. Em modalidades, uma razão molar do agente de cloração para o titânio presente no componente que contém titânio (isto é, agente de cloração (mol)/Ti (mol)) é de 0,5 a 100,0, tal como de 2,0 a 50,0 ou de 5,0 a 20,0. Em modalidades, uma razão molar do componente de MgCl2 para o titânio presente no componente que contém titânio (isto é, MgCl2 (mol)/Ti (mol)) é de 1,0 a 100,0, tal como de 8,0 a 80,0 ou de 15,0 a 50,0.
[0037] Em modalidades, um cocatalisador pode ser combinado com o pró-catalisador descrito neste documento para produzir um sistema catalisador. O cocatalisador pode incluir, pelo menos, um composto organometálico, tal como uma alquila ou haloalquila de alumínio, um haleto de alquilalumínio, um reagente de Grignard, um hidreto de alumínio de metal alcalino, um boro-hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino terroso ou semelhantes. Em algumas modalidades, o cocatalisador é uma alquila de alumínio. A formação do sistema catalisador da reação do pró-catalisador e do cocatalisador pode ser realizada in situ (no local), ou imediatamente antes de entrar no reator de polimerização. Desse modo, a combinação do cocatalisador e do pró-catalisador pode ocorrer sob uma ampla variedade de condições. Tais condições podem incluir, por exemplo, o contato do pró-catalisador e do cocatalisador sob uma atmosfera inerte, como nitrogênio, argônio ou outro gás inerte, a temperaturas de 0 °C a 250 °C, como de 0 °C a 200 °C, de 15 °C a 250 °C ou de 15 °C a 200 °C. Na preparação do produto de reação catalítica (isto é, o sistema catalisador), não é necessário separar componentes solúveis de hidrocarbonetos dos componentes insolúveis de hidrocarbonetos. Em algumas modalidades, o pró- catalisador e o cocatalisador podem ser introduzidos em um reator simultaneamente e entrar em contato um com o outro dentro do reator. Em algumas modalidades, o sistema catalisador pode ter uma razão molar do cocatalisador para as espécies de titânio no componente que contém titânio do pró-catalisador de 3:1 a 20:1, tal como de 3:1 a 15:1, de 3:1 a 10:1, de 3:1 a 8:1, de 5:1 a 20:1, de 5:1 a 15:1, de 5:1 a 10:1, de 8:1 a 20:1 ou de 8:1 a 15:1.
[0038] Uma vez que o sistema catalisador que inclui o pró-catalisador e cocatalisador é preparado, o sistema catalisador pode ser usado em um processo de polimerização ou copolimerização para polimerizar olefinas. Por exemplo, em algumas modalidades, o sistema catalisador pode ser utilizado em um processo de polimerização ou de copolimerização para fazer polímeros à base de etileno, como, por exemplo, HDPE e polietileno linear de baixa densidade (LLDPE). Em algumas modalidades, um processo de polimerização ou de copolimerização pode incluir o contato de monômeros de etileno e, opcionalmente, de um ou mais comonômeros de α-olefina com o sistema catalisador que compreende o pró-catalisador e, opcionalmente, um cocatalisador para formar um polímero à base de etileno. A reação de polimerização/copolimerização de olefinas pode ser conduzida em um meio de reação. O meio de reação pode ser um diluente de hidrocarboneto, tal como uma isoparafina, um hidrocarboneto alifático ou qualquer um dos outros diluentes de hidrocarboneto descritos anteriormente nesta divulgação. O processo de polimerização/copolimerização de olefinas pode incluir o contato da olefina ou uma combinação de olefinas com o meio de reação na presença do sistema catalisador, que inclui a composição pró-catalisadora e, opcionalmente, o cocatalisador. As condições para a polimerização podem ser quaisquer que sejam adequadas, e um regulador de peso molecular, tal como, por exemplo, hidrogênio também pode estar presente no vaso de reação para suprimir a formação de polímeros de peso molecular indesejavelmente alto.
[0039] Qualquer processo de reação de polimerização ou de copolimerização de etileno pode ser empregado com o catalisador divulgado neste documento para produzir os polímeros à base de etileno. Tais processos de reação de copolimerização ou de polimerização de etileno incluem, porém sem limitações, processos de polimerização em fase de pasta fluida, processos de polimerização em fase de solução, processos em fase gasosa e combinações dos mesmos. O processo de polimerização ou de copolimerização pode ser realizado dentro de um ou mais reatores convencionais, exemplos dos quais podem incluir, porém sem limitações, reatores de circuito fechado, reatores de tanque agitado, reatores em lote em paralelo ou em série e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o processo de polimerização pode ser realizado em dois ou mais reatores em série, paralelos ou combinações dos mesmos. Em outras modalidades, o processo de polimerização pode ser conduzido em um único reator. O processo de polimerização pode ser um processo de polimerização em lote ou um processo de polimerização contínuo. Por exemplo, em algumas modalidades, o processo de polimerização pode ser um processo de polimerização em lote, que pode ser conduzido em um reator de tanque agitado. Em algumas modalidades, o processo de polimerização pode ser contínuo, como uma reação de polimerização conduzida em um reator de polimerização em solução contínua. Em outras modalidades, o processo de polimerização pode incluir duas ou mais etapas de polimerização. Nessas modalidades, o sistema catalisador que compreende o pró-catalisador divulgado neste documento pode ser usado para qualquer uma ou uma dentre a pluralidade das etapas de polimerização.
[0040] Os polímeros produzidos a partir de processos de polimerização/copolimerização utilizando-se o pró-catalisador e/ou o catalisador divulgados neste documento podem ser homopolímeros de C2-C20 a-olefinas, tais como etileno, propileno ou 4-metil-1-penteno. Em algumas modalidades, os polímeros formados na presença do pró-catalisador e/ou do catalisador divulgados neste documento podem incluir interpolímeros de etileno ou propileno com pelo menos um ou mais dentre comonômeros de a- olefinas, C2-C20 comonômeros acetilenicamente insaturados, e/ou comonômeros C4-C18 diolefina. Em algumas modalidades, os polímeros podem ser polímeros à base de etileno, como interpolímeros de etileno com pelo menos um dos anteriores: C3-C20 a-olefinas, diolefinas e/ou comonômeros acetilenicamente insaturados em combinação com outros comonômeros insaturados. Em algumas modalidades, o comonômero pode ser um comonômero de α-olefina com não mais do que 20 átomos de carbono. Por exemplo, em algumas modalidades, os comonômeros de α-olefina podem ter de 3 a 20 átomos de carbono, de 3 a 10 átomos de carbono ou de 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina exemplificativos podem incluir, porém sem limitações, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno podem incluir um comonômero de α-olefina selecionado do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno. Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno produzidos na presença do pró-catalisador e/ou de sistemas catalisadores divulgados neste documento podem ser interpolímeros de unidades de monômero de etileno e unidades de comonômero escolhidas a partir de 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou combinações dos mesmos.
[0041] Em algumas modalidades, um processo de polimerização/copolimerização em solução é usado. A polimerização é efetuada adicionando-se uma quantidade catalítica do pró-catalisador e/ou do catalisador a um reator de polimerização que contém os monômeros de α- olefina selecionados (por exemplo, etileno e/ou um ou mais dentre os comonômeros de α-olefina) ou vice-versa. O reator de polimerização pode ser mantido a uma temperatura de 60 °C a 300 °C. Por exemplo, em algumas modalidades, o reator de polimerização pode ser mantido a temperaturas de 150 °C a 230 °C ou, como de 150 °C a 200 °C, de 180 °C a 300 °C, de 180 °C a 230 °C ou de 180 °C a 200 °C. Em algumas modalidades, os reagentes, o sistema catalisador ou ambos podem ter um tempo de residência no reator de polimerização de 5 minutos a 20 minutos. Em algumas modalidades, o tempo de residência pode ser de 30 minutos a 4 horas. Tempos de residência mais longos ou mais curtos podem, alternativamente, ser empregados.
[0042] Em algumas modalidades, o processo de polimerização/copolimerização pode ser conduzido em pressões que são relativamente baixas, como pressões de 150 a 3.000 psig (1,0 a 20,7 MPa), como de 250 a 1.000 psig (1,7 a 6,9 MPa) ou de 450 a 800 psig (3,1 a 5,5 MPa). No entanto, a polimerização/copolimerização na presença do pró- catalisador e/ou do catalisador descritos neste documento pode ser conduzida a pressões desde a pressão atmosférica até pressões determinadas pelas capacidades (por exemplo, classificação de pressão) do equipamento de polimerização.
[0043] Em algumas modalidades, o processo de polimerização/copolimerização pode incluir um carreador, que pode ser um diluente orgânico inerte, monômero em excesso ou ambos. A supersaturação do carreador com o polímero pode ser, geralmente, evitada durante o processo de polimerização/copolimerização. Se tal saturação do carreador com o polímero ocorrer antes que o sistema catalisador se esgote, a eficiência total do sistema catalisador pode não ser realizada. Em algumas modalidades, o processo de polimerização/copolimerização pode ser operado em condições suficientes para manter a quantidade de polímero no carreador/diluente a uma concentração inferior a uma concentração de supersaturação do polímero. Por exemplo, em algumas modalidades, o processo de polimerização/copolimerização pode ser operado em condições suficientes para manter a quantidade do polímero no carreador/diluente inferior a 30 por cento em peso (% em peso), com base no peso total da mistura de reação. Em algumas modalidades, o processo de polimerização/copolimerização pode incluir misturar ou agitar a mistura de reação para manter o controle da temperatura e aumentar a uniformidade da reação de polimerização em toda a zona de polimerização. Em algumas modalidades, como com reações mais rápidas com catalisadores relativamente ativos, o processo de polimerização/copolimerização pode incluir monômero e diluente em refluxo, se o diluente estiver incluído, removendo, assim, pelo menos parte do calor da reação. Em algumas modalidades, o equipamento de transferência de calor (por exemplo, trocadores de calor, camisas de resfriamento ou outros meios de transferência de calor) pode ser fornecido para remover, pelo menos, uma porção do calor exotérmico de polimerização.
[0044] Em algumas modalidades, a mistura de reação adicionada ao processo de polimerização/copolimerização pode incluir uma quantidade de monômero de etileno suficiente para manter a estabilidade do reator e aumentar a eficiência do catalisador. Em algumas modalidades, a mistura de reação pode ter uma razão molar de diluente para monômero de etileno de 1:2 a 1:8, tal como de 1:2 a 1:5, de 1:3 a 1:8 ou de 1:3 a 1:5. Em algumas modalidades, uma porção do excesso de monômero de etileno pode ser ventilada a partir do processo de polimerização para manter a concentração de monômero de etileno no reator.
[0045] Em algumas modalidades, o processo de polimerização/copolimerização pode incluir o contato de gás hidrogênio com a mistura de reação durante a reação. O gás hidrogênio pode ser operável para reduzir a formação de moléculas de peso molecular ultra-alto do polímero à base de etileno. Em algumas modalidades, uma concentração do gás hidrogênio na mistura de reação pode ser mantida de 0,001 a 1.000 mol de hidrogênio por mol de monômero, em que o monômero inclui o monômero de etileno e quaisquer comonômeros de α-olefina opcionais. O hidrogênio pode ser adicionado ao reator de polimerização com uma corrente de monômero, como uma corrente de alimentação de hidrogênio separada, ou ambos. O hidrogênio pode ser adicionado ao reator de polimerização antes, durante e/ou após a adição do monômero ao reator de polimerização. Em algumas modalidades, o hidrogênio pode ser adicionado antes ou durante a adição do sistema catalisador.
[0046] O polímero à base de etileno resultante pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização repelindo-se o monômero, comonômero, diluente não reagido ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, nenhuma remoção adicional de impurezas pode ser necessária. O polímero à base de etileno resultante pode conter pequenas quantidades de resíduo de catalisador. O polímero à base de etileno resultante pode, ainda, ser rastreado por fusão. Por exemplo, o polímero à base de etileno pode ser fundido dentro de uma extrusora e, em seguida, passado através de uma ou mais peneiras ativas, posicionadas em série, com cada peneira ativa que tem um tamanho de retenção de mícron de 2 micrômetros (μm) a cerca de 400 μm, como de 2 μm a cerca de 300 μm ou de 2 μm a cerca de 70 μm. Durante o rastreio por fusão, o fluxo de massa do polímero à base de etileno pode ser de 5 a cerca de 100 lb/hr/in2 (1,0 a cerca de 20,0 kg/s/m2).
[0047] Os polímeros à base de etileno resultantes produzidos com o pró-catalisador e/ou com catalisador divulgados neste documento podem exibir HDF aumentado em comparação com polímeros à base de etileno que não foram preparados na presença do pró-catalisador e/ou do catalisador divulgados neste documento. O teor de HDF pode ser determinado de acordo com os métodos de teste descritos nesta divulgação. Conforme usado neste documento, o termo "polímero comparativo" refere-se a um polímero preparado por um processo de polimerização comparativo no qual um polímero à base de etileno é polimerizado na presença de um sistema catalisador comparativo. O sistema catalisador comparativo compreende uma composição pró-catalisadora comparativa no lugar do pró-catalisador descrito neste documento, exceto pelo fato de que o mesmo não contém o composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+.
[0048] Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno produzidos na presença do pró-catalisador e/ou do catalisador divulgados neste documento podem ter um HDF determinado de acordo com os métodos de teste descritos neste documento de, pelo menos, 25% maior do que um HDF de um polímero comparativo (mudança em HFD). Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno produzidos por um processo que compreende o sistema catalisador divulgado neste documento podem ter um HDF de, pelo menos, 30% maior do que o HDF de um polímero comparativo (mudança em HFD), tal como, pelo menos, 35% maior do que o HDF de um polímero comparativo.
[0049] A eficiência do catalisador na produção do polímero à base de etileno é, nas modalidades, de 100 kg de polímero/g de Ti a 1.500 kg de polímero/g de Ti, tal como de 175 kg de polímero/g de Ti a 425 kg de polímero/g de Ti, de 200 kg de polímero/g de Ti a 400 kg de polímero/g de Ti, de 225 kg de polímero/g de Ti a 375 kg de polímero/g de Ti ou de 250 kg de polímero/g de Ti a 350 kg de polímero/g de Ti.
[0050] O peso molecular do polímero à base de etileno produzido está de acordo com as modalidades, conforme medido por cromatografia de permeação em gel (GPC). Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno produzidos na presença do pró-catalisador e/ou do catalisador divulgados neste documento podem ter um Mw determinado de acordo com os métodos de teste descritos neste documento de, pelo menos, 2% maior do que um Mw de um polímero comparativo (mudança em Mw), ou, pelo menos, 5% ou, pelo menos, 7%.
[0051] Os polímeros à base de etileno produzidos na presença do pró- catalisador e/ou do catalisador divulgados neste documento podem incluir, ainda, componentes adicionais, tais como outros polímeros e/ou aditivos. Exemplos de aditivos podem incluir, porém sem limitações, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, excipientes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, antioxidantes, como IRGAFOS™ 168 e IRGANOX™ 1010 disponível junto à Ciba Geigy, podem ser usados para proteger as composições de polímero à base de etileno da degradação térmica e/ou oxidativa. Os polímeros à base de etileno podem conter quaisquer quantidades de aditivos. Por exemplo, em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno podem incluir de 0,0% em peso a 10,0% em peso, tal como de 0,0% em peso a 7,0% em peso, de 0,0% em peso a 5,0% em peso, de 0,0% em peso a 3,0% em peso, de 0,0% em peso a 2,0% em peso, de 0,0% em peso a 1,0% em peso, ou mesmo de 0,0% em peso a 0,5% em peso de aditivos com base no peso total das composições de polímero à base de etileno, incluindo tais aditivos.
[0052] Os polímeros à base de etileno produzidos na presença dos sistemas catalisadores divulgados neste documento podem ser incluídos em uma ampla variedade de produtos, incluindo, nas modalidades, LLDPE, mas também polietilenos de alta densidade (HDPE), plastômeros, polietilenos de média densidade e copolímeros de polipropileno. Para essas e outras aplicações, os artigos podem ser preparados mostrando a qualidade geral aprimorada devido ao aumento do peso molecular médio e à fração de alta densidade do polímero à base de etileno. Operações de formação úteis para os polímeros podem incluir, porém sem limitações, extrusão e coextrusão de filme, folha, cano e fibra, bem como moldagem por sopro, moldagem por injeção e moldagem rotativa podem ser exercidas. Filmes podem incluir filmes soprados ou forjados formados por meio da coextrusão ou da laminação e podem ser úteis como filme retrátil, filme aderente, filme esticável, filme de vedação, filme orientado, embalagem para lanches, sacos para serviços pesados, sacos de supermercado, embalagens para alimentos cozidos e congelados, embalagem médica, revestimentos industriais, aplicações de filmes agrícolas, e membranas, por exemplo, aplicações de contato com alimento e de não contato com alimento. As fibras podem incluir fiação por fusão, fiação por solução e operações de fibra fundida por sopro para uso em forma de tecido e não tecido para fazer filtros, tecidos de fraldas, vestuários médicos e geotêxteis. Artigos extrudados podem incluir tubulação médica, revestimentos de fios e cabos, geomembranas e revestimentos de reservatório. Os artigos moldados podem incluir construções de única e múltiplas camadas sob a forma de garrafas, tanques, grandes artigos ocos, recipientes rígidos de alimentos e brinquedos.
MÉTODOS DE TESTE DENSIDADE
[0053] A densidade é medida de acordo com ASTM D792 e relatada em gramas/centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3).
ÍNDICE DE FUSÃO
[0054] O índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM D1238, sob condições de 190 °C e 2,16 kg de carga. O índice de fluxo de fusão (I2) foi obtido com um instrumento CEAST 7026 ou Instron MF20. Os instrumentos seguiram ASTM D1238, os Métodos E e N. O índice de fusão (I2) é relatado em gramas eluídos por 10 minutos (g/10 min). O índice de fusão I2 foi usado para caracterização do polímero. Um valor de I2 mais alto pode, geralmente, se correlacionar com um Mw mais baixo.
CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL (GPC)
[0055] O peso molecular médio ponderal (Mw) dos polímeros à base de etileno é medido com GPC. A amostra de polímero é dissolvida adicionando-se a amostra de polímero a 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) a uma concentração de 10 mg/ml e aquecendo-se a mistura durante 120 minutos a 160 °C. A solução inclui 300 partes por milhão em peso (ppm-p) de hidroxitolueno butilado (BHT) para estabilizar a solução. Cada amostra foi, então, diluída para 1 miligrama por mililitro (mg/ml) imediatamente antes da injeção de uma alíquota de 250 microlitros (μl) da amostra. O cromatógrafo foi equipado com duas colunas Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B (300 milímetros (mm) x 10 mm), as quais são operadas a uma taxa de fluxo de 2,0 ml/minuto e a uma temperatura de 160 °C. A detecção da amostra é realizada com um detector PolymerChar IR4 no modo de concentração. Utilizou-se uma calibração convencional de padrões de poliestireno estreito (PS) com unidades aparentes ajustadas a homopolietileno (PE) utilizando-se coeficientes de Mark-Houwink conhecidos para PS e PE em TCB a esta temperatura.
FRAÇÃO DE ALTA DENSIDADE (HDF)
[0056] A análise de distribuição de teor de comonômero (iCCD) melhorada foi realizada com um instrumento de Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) (PolymerChar, Espanha) equipado com um detector IR-5 (PolymerChar, Espanha) e dois detectores de difusão de luz angular (por exemplo, detectores Modelo 2040 da Precision Detectors, atualmente da Agilent Technologies). Uma coluna de proteção que inclui vidro de 20 a 27 mícrons (MoSCi Corporation, EUA) embalado em uma coluna de aço inoxidável de 10 centímetros (cm) (comprimento) por A polegada (6,35 mm) de diâmetro interno (ID) é instalada logo antes do detector IR-5 em o forno detector. Ortodiclorobenzeno (oDCB, 99% de grau anidro ou grau técnico) foi destilado antes de ser usado. Sílica em gel 40 (Aldrich, alto grau de pureza, 35 a 70 mesh) é usada para secar ainda mais o oDCB. A sílica em gel é seca em uma estufa de vácuo a 160 °C durante cerca de duas horas antes de ser usada. A sílica em gel 40 é embalada em três colunas de aço inoxidável de 300 mm x 7,5 mm de tamanho GPC. As colunas de sílica em gel 40 são instaladas na entrada da bomba do instrumento CEF. O instrumento CEF está equipado com um autoamostrador automático com capacidade de purga de N2. O oDBC é borrifado com nitrogênio seco (N2) continuamente e por, pelo menos, uma hora antes se ser usado.
[0057] A preparação da amostra é feita com um autoamostrador a 3,6 mg/ml (a menos que especificado em contrário) sobre agitamento a 160 °C por 2 horas. O volume de injeção é de 300 μl. O perfil de temperatura de iCCD é: estabilização a 105 °C, cristalização a uma taxa de resfriamento de 3 °C/min de 105 °C a 30 °C, equilíbrio térmico a 30 °C por 3 minutos (incluindo o Tempo de Eluição de Fração Solúvel sendo definido como 2 minutos), eluição a uma taxa de aquecimento de 3 °C/min de 30 °C a 140 °C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,0 ml/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados são coletados em um ponto/segundo de dados. A coluna iCCD é embalada com Bright 7GNM8-NiS (Bright 7GNM8- NiS) em um tubo de aço inoxidável de 15 cm (comprimento) por % polegada (6,35 mm) ID de acordo com a referência (Cong et al., documento US78203, 2015). A calibração de temperatura da coluna é realizada com uma mistura do Material de Referência Linear, homopolímero de polietileno, 38-4 (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em oDCB. O peso molecular do polímero e o peso molecular das frações do polímero foram determinados diretamente a partir do detector de LS (ângulo de 90 graus) e a partir do detector de concentração (IR-5) de acordo com a aproximação de Rayleigh-Gans-Debys (Striegel e Yau, Modern Size Exclusion Liquid Chromatogram, Página 242 e Página 263) assumindo-se o fator de forma de 1 e todos os coeficientes viriais iguais a zero. As linhas de base são subtraídas do LS e dos cromatogramas do detector de concentração. Para toda a resina, as janelas de integração são definidas para integrar todos os cromatogramas na faixa de temperatura de eluição (a calibração de temperatura é especificada acima) de 23,0 °C a 120 °C. A porcentagem em peso da fração de alta densidade da resina (HDF) é definida pela seguinte Equação 1 (EQU. 1):
[0058] A eficiência do catalisador é calculada com base na quantidade de etileno consumida durante a polimerização por g de Ti usada na composição pró-catalisadora (g/g de Ti).
EXEMPLOS
[0059] As modalidades da presente divulgação serão mais bem explicadas pelos exemplos a seguir.
PREPARAÇÃO DO PRÓ-CATALISADOR
[0060] A pasta fluida de MgCl2 é preparada de acordo com a descrição na seção “Suporte de haleto de magnésio” no documento WO2018005821A1.
[0061] Todas as preparações do pró-catalisador foram realizadas em uma câmara estanque com luvas purgada com nitrogênio. As preparações envolveram adições sequenciais à temperatura ambiente (com agitação) de soluções-estoque de componentes do pró-catalisador em hexano (0,25 M) a uma pasta fluida de MgCl2 (0,2 M em Isopar-E). Os componentes do pró- catalisador foram adicionados a MgCl2 na ordem de Et2AlCl, Reagente X de componente de metal de transição (se houver) e compostos de Ti (TiCl4 ou TiPt). O tempo de reação para cada etapa de reação é de cerca de 12 horas. Por exemplo, o pró-catalisador (12 Al; 1 Ti; 2 Zn) no Exemplo 2 foi preparado por meio da adição de EtAlCl2 à pasta fluida de MgCl2. Após agitar à temperatura ambiente durante 12 horas, uma solução de hexano de 2-etil- hexanoato de zinco (Zn(EHA)2; ~ 80% em álcool mineral) obtida junto à STREM Chemical, Inc. foi adicionada. Depois de a reação ter sido deixada para que prosseguisse à temperatura ambiente com remeximento durante mais 12 horas, uma solução de TiCl4 foi introduzida à mistura, e o teor foi agitado durante a noite à temperatura ambiente para se obter o pró-catalisador. A razão molar dos reagentes individuais (relativo a 40 equivalentes de Mg) está listada nas tabelas a seguir.
POLIMERIZAÇÃO EM LOTE DE ETILENO/OCTENO
[0062] As polimerizações de etileno/1-octeno em lote de solução foram realizadas em um reator de um galão agitado, que foi carregado com 250 g de 1-octeno (C8) e com 1.330 g de Isopar-E. O reator foi aquecido a 190 °C e depois saturado com etileno (450 psig (3,1 MPa)) na presença de hidrogênio (40 mmol). A pré-mistura do catalisador e do cocatalisador (trietilalumínio, TEA; TEA/Ti = 15 para a Tabela 1 e TEA/Ti = 10 para a Tabela 2) foram misturadas brevemente (1 a 5 min) em um tanque de injeção superior antes da injeção no reator. A polimerização foi deixada para que prosseguisse durante 10 minutos, tempo durante o qual a pressão de etileno foi mantida por meio de alimentação de etileno sob demanda. Após o qual a válvula inferior foi aberta e o teor foi transferido para uma chaleira de vidro e misturado com uma solução antioxidante (1 ml de tolueno que contém 0,1 g de IRGAFOS 168 (fabricado pela BASF Corporation) e 0,05 g de IRGANOX 1010 (fabricado pela BASF Corporation)). O teor foi derramado em uma panela revestida de Mylar, resfriado e deixado em uma cobertura durante a noite. A resina foi, então, secada numa estufa de vácuo a 60 °C durante 48 horas. Os carregamentos do catalisador variaram, tipicamente, de 1 a 3 micromols de Ti. TABELA 1 *Porcentagem de mudança em Mw ou HDF sobre o pró-catalisador de linha de base que contém o mesmo nível de Ti, mas sem componente de metal de transição
[0063] Como mostrado na Tabela 1 acima, muitos compostos de metal de transição com um estado de oxidação menor ou igual a 4+ causaram a diminuição do peso molecular do polímero e do teor de HDF (consultar Comp. 1 vs. Comp. 2 a 7). Em oposição, os compostos com estado de oxidação de 5 ou superior, isto é, Mo(OEt)5, Nb(OnBu)5 e Ta(OnBu)5, aumentaram o peso molecular do polímero (consultar, Ex. 1 a 3 e Comp. 1) e teor de HDF. TABELA 2 *Porcentagem de mudança em Mw ou HDF sobre o pró-catalisador de linha de base que contém o mesmo nível de Ti, mas sem componente de metal de transição TiPt = isopropóxido de titânio
[0064] Como mostrado na Tabela 2, WCl6 aumentou o peso molecular do polímero e HDF, e os efeitos dos compostos de metal de transição do estado de alta oxidação também foram demonstrados em uma formulação do pró-catalisador com Ti(OiPr)4 como fonte de Ti em vez de TiCl4, como mostrado nos Ex. 1 a 3.
[0065] Será evidente para as pessoas versadas na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas às modalidades descritas no presente documento sem se afastar do espírito e do escopo da matéria. Assim, pretende-se que a relatório descritivo cubra as modificações e as variações das modalidades descritas no presente documento, desde que tais modificações e variações estejam dentro do escopo das reivindicações anexas e de seus equivalentes.

Claims (17)

1. Pró-catalisador caracterizado pelo fato de que compreende: um suporte de catalisador de cloreto de magnésio pré-formado que tem uma área de superfície maior do que ou igual a 100 m2/g; um componente que contém titânio; um agente de cloração; e um composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+, em que o composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+ é livre de vanádio; em que o composto de metal de transição é um complexo ligante metálico e (a) o complexo ligante metálico é um alcóxido de metal ou haleto de metal com fórmula estrutural MXn-b(OR2)b, onde M é um metal de transição com um estado de oxidação "n" maior ou igual a 5+ (livre de vanádio) , X é um halogênio, b é de 0 a n, e R2 é (C1-C20) hidrocarbila ou (C1-C20) hetero-hidrocarbila; ou (b) o complexo de ligante metálico é um oxialcóxido de metal com fórmula estrutural M(=O)Xn-b(OR2)b, onde M é o metal de transição com um estado de oxidação “n” maior ou igual a 5+ (livre de vanádio), X é um halogênio, b é de 0 a n-2 e R2 é (C1-C20) hidrocarbila ou (C1-C20) hetero- hidrocarbila.
2. Pró-catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+ é um composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto alifático com um estado de oxidação maior ou igual a 5+.
3. Pró-catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador de cloreto de magnésio pré-formado tem uma área de superfície maior ou igual a 150 m2/g.
4. Pró-catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador de cloreto de magnésio pré-formado é uma pasta fluida de MgCl2 em um solvente de hidrocarboneto.
5. Pró-catalisador de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a pasta fluida de MgCb é um produto de reação de uma solução de composto de alquilmagnésio em um solvente hidrocarboneto e uma fonte de cloreto, sem separação do solvente hidrocarboneto.
6. Pró-catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o componente que contém titânio é cloreto de titânio.
7. Pró-catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o componente que contém titânio é TiCl4(OR)x-4, em que R é C1-C21 hidrocarbila, ou combinações da mesma, x = 0, 1, 2, 3 ou 4.
8. Pró-catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o agente de cloração é um cloreto de alquil alumínio.
9. Pró-catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+ compreende um membro selecionado do grupo que consiste em molibdênio, nióbio, tântalo, tungstênio e combinações dos mesmos.
10. Pró-catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que uma razão molar de metais de transição presentes no composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+ para titânio presente no composto que contém titânio é de 0,1 a 10,0.
11. Pró-catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que uma razão molar do agente de cloração para titânio presente no componente que contém titânio é de 0,5 a 100,0.
12. Pró-catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que uma razão molar de um suporte de catalisador de cloreto de magnésio pré-formado que tem uma área de superfície maior ou igual a 100 m2/g ao titânio presente no componente que contém titânio é de 1,0 a 100,0.
13. Catalisador caracterizado pelo fato de que compreende: o pró-catalisador conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12; e um cocatalisador de alquil alumínio.
14. Processo para polimerizar polímeros à base de etileno, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende o contato de etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas na presença do catalisador conforme definido na reivindicação 13.
15. Processo para polimerizar polímeros à base de etileno de acordo com a reivindicação 14, sendo que o processo de polimerização é caracterizado pelo fato de que é um processo de polimerização em solução.
16. Método para se preparar o pró-catalisador conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende misturar: (A) o componente que contém titânio, (B) o agente de cloração e (C) o composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+; para o suporte de catalisador de cloreto de magnésio pré-formado que tem uma área de superfície maior ou igual a 100 m2/g, em que o composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto com um estado de oxidação maior ou igual a 5+ é livre de vanádio.
17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dentre (A), (B) ou (C) é adicionado ao suporte de catalisador de cloreto de magnésio pré-formado temporariamente separado de pelo menos um outro dentre (A), (B) ou (C).
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