KR20210018250A - 처리된 마그네슘 클로라이드 성분을 갖는 지글러-나타 촉매 시스템 - Google Patents

처리된 마그네슘 클로라이드 성분을 갖는 지글러-나타 촉매 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20210018250A
KR20210018250A KR1020207034371A KR20207034371A KR20210018250A KR 20210018250 A KR20210018250 A KR 20210018250A KR 1020207034371 A KR1020207034371 A KR 1020207034371A KR 20207034371 A KR20207034371 A KR 20207034371A KR 20210018250 A KR20210018250 A KR 20210018250A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
procatalyst
ethylene
titanium
hydrocarbon
transition metal
Prior art date
Application number
KR1020207034371A
Other languages
English (en)
Inventor
린펭 첸
쿠르트 에프. 허세콘
메흐멧 데미로스
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20210018250A publication Critical patent/KR20210018250A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/046—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium containing halogens, e.g. halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/657—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656
    • C08F4/6576—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656 and aluminium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/07—High density, i.e. > 0.95 g/cm3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

100 m2/g 이상의 표면적을 갖는 사전형성된 마그네슘 클로라이드 촉매 지지체, 티타늄 함유 성분, 염소화제, 및 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물을 포함하는 전촉매. 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물은 바나듐이 아니다.

Description

처리된 마그네슘 클로라이드 성분을 갖는 지글러-나타 촉매 시스템
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 6월 1일자로 출원된 미국 임시 출원 제62/679,279호의 우선권을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 에틸렌계 중합체를 생성하는 데 사용될 수 있는 높은 산화 상태 전이 금속 화합물을 함유하는 전촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용의 실시형태는 증가된 고밀도 분획을 갖는 에틸렌계 중합체를 생성하기 위해 사용될 수 있는, 바나듐을 제외한 높은 산화 상태 전이 금속 화합물을 함유하는 전촉매에 관한 것이다.
에틸렌계 중합체는 일반적으로 중합체의 구조에 따라 다양한 용도로 사용된다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 병, 배관, 지오멤브레인, 플라스틱 목재 등으로 사용될 수 있다. 매년 약 3천만 미터톤의 HDPE가 생산되는 것으로 추정된다.
HDPE는 강도 대 밀도 비율이 크다. HDPE의 밀도는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 밀도보다 약간 높지만, HDPE는 분지가 거의 없어 LDPE보다 분자간 힘과 인장 강도가 더 강하다. 강도의 차이는 밀도의 차이를 초과하여 HDPE에 더 높은 비강도를 제공한다. 또한 더욱 단단하고 불투명하며 다소 높은 온도를 견딜 수 있다(예를 들어, 단기간 동안 120℃/ 248℉) 분지의 부족은 촉매 및 반응 조건의 적당한 선택에 의해 보장될 수 있다.
지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매는 HDPE를 포함한, 다양한 폴리에틸렌을 생산하는 데 수년 동안 사용되어 왔다. 이들 촉매는 일반적으로 마그네슘 할로겐화물 지지체 및 적어도 하나의 촉매 화합물을 포함한다.
지글러-나타 촉매는 효과적이지만, 일반적으로 일반 중합 조건 하에서 매우 높은 중합체 밀도 또는 매우 낮은 중합체 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하는 것과 같이 차별화된 중합체를 생산하는 능력이 제한적이다. 따라서, 새롭고 차별화된 HDPE 중합체를 생산하기 위한 전촉매, 촉매 및 방법에 대한 지속적인 요구가 있다. 특히, 증가된 고밀도 분획(HDF)을 갖는 에틸렌계 중합체를 생산하기 위한 전촉매, 촉매 및 방법에 대한 지속적인 요구가 있다. 본 개시내용은 증가된 HDF를 갖는 에틸렌계 중합체를 생산하기 위한 전촉매, 촉매 및 이들 전촉매와 촉매를 이용하는 방법에 관한 것이다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 전촉매는 100 m2/g 이상의 표면적을 갖는 사전형성된 마그네슘 클로라이드 촉매 지지체; 티타늄 함유 성분; 염소화제; 및 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물을 포함하며, 여기서 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물은 바나듐을 포함하지 않는다.
다른 실시형태에 따르면, 촉매는 100 m2/g 이상의 표면적을 갖는 마그네슘 클로라이드 촉매 지지체; 티타늄 함유 성분; 염소화제; 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물; 및 알루미늄 알킬 조촉매를 포함하며, 여기서 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물은 바나듐을 포함하지 않는다.
다른 실시형태에 따르면, 전촉매의 제조 방법은 100 m2/g 이상의 표면적을 갖는 마그네슘 클로라이드 촉매 지지체에 하기 성분들: (A) 티타늄 함유 성분; (B) 염소화제; 및 (C) 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물을 첨가하는 단계를 포함하며, 여기서 (A), (B) 또는 (C) 중 적어도 하나가 (A), (B) 또는 (C) 중 적어도 하나로부터 일시적으로 분리된 마그네슘 클로라이드 촉매 지지체에 첨가되며, 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물은 바나듐을 포함하지 않는다.
추가의 특징 및 장점은 하기 상세한 설명에서 설명될 것이며, 부분적으로는 그 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명백하거나 하기 상세한 설명 및 청구범위를 포함하여 본원에 기재된 실시형태를 실시함으로써 인지될 것이다. 전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 다양한 실시형태를 설명하고 청구된 주제의 특성 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하기 위한 것임을 이해해야 한다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 2개 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 "공중합체"뿐만 아니라 단일 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 일반적으로 사용되는 용어 "단일중합체"를 포함한다.
"에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단량체로부터 유도된 단위를 50 중량% 초과 포함하는 중합체를 의미한다. 여기에는 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체(2개 이상의 공단량체에서 유도된 단위를 의미)가 포함된다. 당 업계에 공지된 에틸렌계 중합체의 일반적인 형태는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 선형 및 실질적으로 선형인 저밀도 수지(m-LLDPE)를 모두 포함하는 단일-부위 촉매 선형 저밀도 폴리에틸렌; 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "용액 중합 반응기"는 용액 중합을 수행하는 용기이며, 여기서 에틸렌 단량체는 촉매를 함유하는 비-반응성 용매에 용해된 후, 선택적으로 공단량체와 함께 중합 또는 공중합된다. 반응기를 열교환기에 결합함으로써 열이 제거되거나 용액 중합 반응기에 부가될 수 있다. 용액 중합 방법에서 수소가 사용될 수 있지만; 모든 용액 중합 방법에 필요한 것은 아니다.
지글러-나타 촉매는 일반적으로 에틸렌 및, 선택적으로 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 중합하기 위한 방법에서 에틸렌계 중합체를 생산하는 데 사용된다. 전형적인 지글러-나타 촉매를 포함하는 이러한 중합 방법에서는 중합 온도가 증가함에 따라 중합체 평균 분자량이 급격히 감소한다. 그러나, 용액 중합 방법의 높은 중합 온도는 생산 처리량을 증가시키고, 우수한 광학 및 다트/인열 밸런스와 같은 원하는 특성을 가진 에틸렌계 중합체를 생산한다. 지글러-나타 촉매의 분자량 능력을 높이면 새로운 생성물 제조하는 능력이 확장되고 더 높은 중합 온도에서 작동할 수 있다.
본 개시내용은 지글러-나타-형 전촉매 및, 증가된 분자량 능력을 나타내고 에틸렌계 중합체의 HDF를 증가시키는 능력을 나타내는 전촉매를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 본원에 사용된 "전촉매"는 기본적으로 조촉매와 접촉하기 전에 촉매적으로 불활성이고 조촉매와 접촉하면 촉매적으로 활성화되는 촉매 조성물이다. 본원에 개시된 전촉매는 실시형태에서, 100 m2/g 이상의 표면적을 갖는 마그네슘 클로라이드 촉매 지지체; 티타늄 함유 성분; 염소화제; 및 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물을 포함하는 전촉매를 포함하며, 여기서 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물은 바나듐을 포함하지 않는다. 실시형태는 또한 전촉매 및 알루미늄 알킬 조촉매를 포함하는 촉매를 포함하고, 전촉매 및/또는 촉매를 포함하는 중합 방법을 포함한다.
MgCl2 성분은, 유기마그네슘 화합물 또는 유기마그네슘 화합물을 포함하는 복합체를 선택하고, MgCl2 성분을 생성하기에 적합한 조건 하에서 유기마그네슘 화합물을 금속 또는 비금속 클로라이드와 같은 클로라이드 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 유기마그네슘 화합물 및/또는 복합체의 예는 마그네슘 C2-C8 알킬 및 아릴, 마그네슘 알콕사이드 및 아릴옥사이드, 카복실화 마그네슘 알콕사이드, 및 카복실화 마그네슘 아릴옥사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 유기마그네슘 화합물은 마그네슘 C2-C8 알킬, 마그네슘 C1-C4 알콕사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유기마그네슘 화합물은 부틸 에틸 마그네슘일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, MgCl2 성분들은 예를 들어 클로라이드 공급원과 탄화수소 가용성 하이드로카빌마그네슘 화합물 또는 화합물들의 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 예시적인 유기마그네슘 화합물은 디(C1-C20)알킬마그네슘 또는 디(C6-C20)아릴마그네슘 화합물, 특히 디(n-부틸)마그네슘, 디(sec-부틸)마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 이소프로필-n-부틸-마그네슘, 에틸-n-헥실마그네슘, 에틸-n-부틸마그네슘, 디-n-옥틸마그네슘, 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 적합한 마그네슘 디아릴은 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘 및 디톨릴마그네슘을 포함한다. 유기마그네슘 화합물은 용해도 개선, 용액 점도 감소, 또는 용해도 개선과 용액 점도 감소 모두를 위해 유기알루미늄 화합물로 선택적으로 처리될 수 있다. 치환된 페놀 화합물로부터 유도된 것을 포함하는 안정화제가 또한 존재할 수 있다. 추가의 적합한 유기마그네슘 화합물은 알킬- 및 아릴-마그네슘 알콕사이드, 아릴옥사이드 및 클로라이드, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 매우 바람직한 유기마그네슘 화합물은 할로겐-없는 유기마그네슘 화합물이다.
본원에서 사용하기 위한 MgCl2 성분의 제조에 사용될 수 있는 클로라이드 공급원 중에는 유기 클로라이드 및 염화수소를 포함하는, 금속 클로라이드 및 비금속 클로라이드가 포함된다. 본원에 사용될 수 있는 적합한 금속 클로라이드는 MRy-aCla에 따른 화학식을 포함하며, 상기 식에서, M은 원소 주기율표의 13, 14 또는 15족 금속이고; R은 1가 유기 라디칼이고; y는 M의 원자가에 해당하는 값을 가지며, a는 1 내지 y의 값을 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 금속 클로라이드는 화학식: AlR3-aCla를 갖는 알킬알루미늄 클로라이드로부터 선택될 수 있으며, 상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 (C1-C10)하이드로카빌, 바람직하게는 (C1-C6)알킬이며, a는 1 내지 3의 수이다. 알킬알루미늄 클로라이드는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 디클로라이드를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지 않으며, 에틸알루미늄 디클로라이드가 특히 바람직하다. 대안적으로, 금속 클로라이드, 예컨대 알루미늄 트리클로라이드 또는 알루미늄 트리클로라이드와 알킬 알루미늄 클로라이드 또는 트리알킬 알루미늄 화합물과의 조합물이 적합하게 사용될 수 있다.
적합한 비금속 클로라이드 및 유기클로라이드는 화학식 R'Clr로 표시되며, 상기 식에서 R'는 수소 또는 (C1-C10)하이드로카빌 또는 비금속, 예컨대 Si, Ga 또는 Ge이며; 아래첨자 r은 1 내지 6의 정수이다. 특히 적합한 클로라이드 공급원은 예를 들어, 염화수소 및 활성 유기클로라이드, 예컨대 t-알킬 클로라이드, sec-알킬 클로라이드, 알릴 클로라이드 및 벤질 클로라이드, 및 기타 활성 하이드로카빌 클로라이드를 포함하며, 여기서 하이드로카빌은 이전에 정의된 바와 같다. 활성 유기 클로라이드는 적어도 sec-부틸 클로라이드의 클로라이드만큼 활성인, 즉 다른 화합물에 용이하게 손실되는, 바람직하게는 t-부틸 클로라이드만큼 활성인 불안정한 클로라이드를 포함하는 하이드로카빌 클로라이드를 의미한다. 유기 모노클로라이드에 추가하여, 앞서 본원에 정의된 바와 같이 활성인 유기 디클로라이드, 트리클로라이드 및 기타 폴리클로라이드가 또한 적당하게 사용되는 것으로 이해된다. 바람직한 클로라이드 공급원의 예는 염화수소, t-부틸 클로라이드, t-아밀 클로라이드, 알릴 클로라이드, 벤질 클로라이드, 크로틸 클로라이드 및 디페닐메틸 클로라이드를 포함한다. 가장 바람직한 것은 염화수소, t-부틸 클로라이드, 알릴 클로라이드 및 벤질 클로라이드다.
유기마그네슘 할로겐화물은 유기마그네슘 화합물 및 클로라이드 공급원으로부터 사전형성되고, 나중에 사용하기 위해 저장될 수 있거나 또는 적합한 용매 또는 반응 매질에서 (1) 유기마그네슘 성분 및 (2) 클로라이드 공급원, 이후, 기타 전촉매 성분을 혼합하여 전촉매가 바람직하게 제조되는 현장에서 사전형성될 수 있다.
실시형태에서, 유기마그네슘 화합물 또는 착체는 불활성 탄화수소 희석제와 같은 탄화수소 희석제에 용해될 수 있다. 탄화수소 희석제의 예는 액화 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄, n-헥산, 다양한 이성체 헥산, 이소옥탄, 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 파라핀 혼합물, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 디메틸사이클로헥산, 도데칸, 등유, 나프타 및 이들의 조합과 같은 포화 또는 방향족 탄화수소로 구성된 산업용 용매를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 탄화수소 희석제는 알킨, 디엔, 알렌 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 임의의 화합물을 포함하는, 임의의 불순물이 실질적으로 없을 수 있다. 본원에 사용된 용어 구성성분이 "실질적으로 없는"은 조성물이 구성성분(예를 들어, 불순물, 화합물, 원소 등)의 0.1 중량% 미만을 포함함을 의미한다. 일부 실시형태에서, 탄화수소 희석제는 약 -50℃ 내지 약 200℃ 범위의 비등점을 가질 수 있다. 탄화수소 희석제는 실시형태에서, 이소파라핀 용매를 포함할 수 있다. 이소파라핀 용매의 예는 ExxonMobile에서 입수가능한 ISOPARTM 합성 파라핀 용매(예를 들어, ISOPARTM E 파라핀 용매), 및 Shell Chemicals의 특수 비등점(SBP) 용매(예를 들어, SBP 100/140 고순도 탈-방향족화 탄화수소 용매)를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 탄화수소 희석제의 다른 예는 메틸사이클로펜탄, 에틸벤젠, 쿠멘, 데칼린 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
유기마그네슘 화합물은 탄화수소 희석제에 분산되어 슬러리를 형성할 수 있다. 유기마그네슘 화합물이 클로라이드 화합물과 접촉하여 MgCl2를 생성하도록 클로라이드 화합물이 슬러리에 첨가될 수 있다. 염화물 클로라이드는 금속 또는 비금속 클로라이드일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 클로라이드 화합물은 염화수소 가스일 수 있다. 실시형태에서, 유기마그네슘 화합물 및 클로라이드 화합물은 -25℃ 내지 100℃, 또는 0℃ 내지 50℃의 온도에서 접촉될 수 있다. 일부 실시형태에서, ±5℃ 내에서, 예컨대 ±3℃ 내에서 설정된 반응 온도를 제어하기 위해 열 제거가 필요하다. 일부 실시형태에서, 생성된 MgCl2 중의 Cl 대 Mg의 목표 몰비를 달성하기 위해 클로라이드 공급원의 양이 제어된다. 예를 들어, Cl 대 Mg의 몰비는 클로라이드가 부족한 MgCl2 지지체의 경우 1.8 내지 2.0이거나, 클로라이드가 풍부한 MgCl2 지지체의 경우 2.0 내지 2.2일 수 있다. 일부 실시형태에서, 유기마그네슘 화합물 및 금속 또는 비금속 클로라이드의 슬러리는 1시간 내지 12시간, 또는 4시간 내지 6시간 동안 접촉될 수 있다. 슬러리 중의 유기마그네슘 화합물의 농도(즉, 클로라이드 화합물이 슬러리에 첨가되기 전)는 클로라이드 화합물이 슬러리에 첨가될 때 생성된 조성물이 리터당 0.005 몰(mol/L) 내지 1.000 mol/L의 마그네슘 농도를 포함할 수 있도록 충분할 수 있다.
금속 또는 비금속 클로라이드와 유기마그네슘 화합물의 반응은 MgCl2 성분을 생성하며, 이는 탄화수소 희석제에 분산된 MgCl2 입자를 포함하는 MgCl2 슬러리에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, MgCl2 슬러리는 다른 전촉매 성분으로 처리되기 전에 제조되며, 본원에서 "사전형성된 MgCl2 슬러리"로 지칭된다. 일부 실시형태에서, MgCl2 슬러리는 0.005 mol/L 내지 10.00 mol/L, 또는 0.05 mol/L 내지 1.00 mol/L의 MgCl2 농도를 가질 수 있다.
실시형태에서, MgCl2 성분은 탄화수소 가용성 마그네슘 알킬 전구체를 비금속 클로라이드로 용액 침전시켜 형성할 수 있다. 마그네슘 알킬 전구체는 일부 실시형태에서, 마그네슘 C2-C8 알킬 전구체일 수 있다. 비금속 클로라이드는 일부 실시형태에서, 염화수소 가스일 수 있다. 탄화수소-가용성 마그네슘 알킬 전구체 및 비금속 클로라이드는 탄화수소 희석제, 예컨대 본 명세서에 열거된 탄화수소 희석제에 첨가된다. 이 침전 방법의 조건은 유기마그네슘 화합물을 형성하기 위해 이전에 개시된 조건과 동일하다.
MgCl2 성분은 실시형태에서, 그램당 100 제곱미터(m2/g) 이상의 표면적, 예컨대 150 m2/g 이상, 또는 200 m2/g 이상, 300 m2/g 이상, 400 m2/g 이상의 표면적을 갖는다. 일부 실시형태에서, MgCl2 성분의 표면적의 상한은 800 m2/g이다.
MgCl2 성분의 제조 후, MgCl2 성분은 염소화제와 접촉될 수 있다. 염소화제는 구조식 A(Cl)x(R1)3-x 또는 Si(Cl)y(R1)4-y를 가질 수 있으며, 상기 식에서 R1은 (C1-C30) 하이드로카빌이고, x는 1, 2, 또는 3이고, y는 1, 2, 3, 또는 4이다. 일부 실시형태에서, A는 알루미늄 또는 붕소일 수 있다. 염소화제의 예는 알루미늄 트리클로라이드, 메틸 알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 붕소 트리클로라이드, 페닐보론 디클로라이드, 디사이클로헥실보론 클로라이드, 실리콘 테트라클로라이드, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 클로로트리메틸실란, 에틸트리클로로실란, 디클로로디에틸실란, 클로로트리에틸실란, n-프로필트리클로로실란, 디클로로디(n-프로필)실란, 클로로트리(n-프로필)실란, 이소프로필트리클로로실란, 디클로로디이소프로필실란, 클로로트리이소프로필실란, n-부틸트리클로로실란, 디클로로디(n-부틸)실란, 클로로트리(n-부틸)실란, 이소부틸트리클로로실란, 디클로로디이소부틸실란, 클로로트리이소부틸실란, 사이클로펜틸트리클로로실란, 디클로로디사이클로펜틸실란, n-헥실트리클로로실란, 사이클로헥실트리클로로실란, 디클로로디사이클로헥실실란, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 일부 실시형태에서, 염소화제는 알루미늄 알킬 클로라이드다.
MgCl2 성분은 MgCl2 성분을 컨디셔닝하기에 충분한 조건하에 염소화제와 접촉될 수 있다. 실시형태에서, MgCl2 성분은 0℃ 내지 50℃, 예컨대 0℃ 내지 35℃, 25℃ 내지 50℃, 또는 25℃ 내지 35℃의 온도에서 염소화제와 접촉될 수 있다. MgCl2 성분은 4시간 내지 24시간, 예컨대 4시간 내지 12시간, 6시간 내지 24시간, 또는 6시간 내지 12시간 동안 염소화제와 접촉될 수 있다. 어떤 이론에 얽매이지 않으면서, MgCl2 성분을 염소화제와 접촉시킴으로써 MgCl2 성분을 컨디셔닝하면, 예를 들어 티타늄 종과 같은 추가 금속의 MgCl2 성분에 대한 흡착을 촉진하거나 향상시킬 수 있다고 믿어진다. 일부 실시형태에서, 전촉매는 3:40 내지 40:40, 예컨대 3:40 내지 20:40, 또는 20:40 내지 40:40의 불균일 전촉매 중의 MgCl2 성분에 대한 염소화제의 몰비를 포함할 수 있다.
MgCl2 성분은 추가적으로 티타늄 함유 성분과 접촉될 수 있다. 티타늄 함유 성분은 임의의 티타늄 화합물 또는 복합체일 수 있다. 일부 실시형태에서, 티타늄 함유 성분은 티타늄 할로겐화물, 티타늄 알콕사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실시형태에서, 티타늄 함유 성분은 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4), 티타늄 이소프로폭사이드(TiPT), 기타 티타늄 할로겐화물 또는 티타늄 알콕사이드, Ti(OR)4(여기서, R은 C1-C21 하이드로카빌임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
MgCl2 성분은 티타늄 함유 성분의 적어도 일부가 MgCl2 성분 상에 흡착되도록 하는 조건하에 티타늄 함유 성분과 접촉될 수 있다. 예를 들어, 실시형태에서, MgCl2 성분은 0℃ 내지 150℃, 예컨대 0℃ 내지 35℃, 25℃ 내지 50℃, 또는 25℃ 내지 35℃의 온도에서 티타늄 함유 성분과 접촉될 수 있다. 일부 실시형태에서, MgCl2 성분은 3시간 내지 24시간, 예컨대 3시간 내지 12시간, 6시간 내지 24시간, 또는 6시간 내지 12시간의 시간 동안 상기 온도에서 티타늄 함유 성분과 접촉될 수 있다. 일부 실시형태에서, MgCl2 성분은 MgCl2 성분이 염소화제에 의해 컨디셔닝된 후 티타늄 함유 성분과 접촉된다. 다른 실시형태에서, MgCl2 성분은 MgCl2 성분이 염소화제와 접촉하기 전에 티타늄 함유 성분과 접촉된다. 또 다른 실시형태에서, MgCl2 성분은 염소화제 및 티타늄 함유 성분을 동시에 MgCl2 슬러리에 첨가함으로써 염소화제 및 티타늄 함유 성분과 동시에 접촉될 수 있다. 염소화제는 실시형태에서 티타늄 함유 성분뿐만 아니라 MgCl2 성분과 반응할 수 있다. 예를 들어, 염소화제는 티타늄 함유 성분의 티타늄과 반응하여 예를 들어 TiCl3, 또는 TiCl4와 같은 티타늄 클로라이드를 형성할 수 있다.
실시형태의 전촉매는 또한 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물을 포함하고, 여기서 전이 금속 화합물은 바나듐을 포함하지 않는다(이하 "전이 금속 화합물"로 지칭됨). 예를 들어, 전이 금속 화합물은 MgCl2 성분 및 선택적으로 탄화수소 희석제에 분산된 티타늄 함유 성분 및 염소화제 중 하나 또는 둘 모두와 조합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전이 금속 화합물은 금속-리간드 복합체일 수 있고, 구조식 (L)nM(XR2)b를 가질 수 있으며, 상기 식에서 M은 바나듐을 제외한, 5+ 이상의 산화 상태에 있는 전이 금속이며, 각각의 L은 중성 리간드 또는 (=O)이고, 각각의 XR2는 음이온성 리간드이며, 여기서 X는 헤테로원자이고, R2는 (C1-C20) 하이드로카빌 또는 (C1-C20) 헤테로하이드로카빌이며; n은 0(제로), 1 또는 2이고; b는 1, 2, 3 또는 4이다. 금속-리간드 복합체는 전체 전하 중성일 수 있다. 실시형태에서, 금속-리간드 복합체는 본 개시내용에서 이전에 논의된 탄화수소 희석제와 같은 탄화수소 용매에 가용성이다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 L은 중성 리간드일 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 L은 질소-함유 또는 인-함유 화합물, 예컨대 예를 들어 암모니아, 니트릴, 피리딘, 아민, 포스핀 또는 이들의 조합을 포함하는 중성 리간드를 포함할 수 있다. 중성 리간드의 예는 아세토니트릴, 피리딘, 암모니아, 에틸렌디아민, 트리페닐포스핀, 기타 중성 리간드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 한정되지는 않는다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 L은 옥소 기(=O)일 수 있다. 일부 실시형태에서, X는 산소일 수 있다.
일부 실시형태에서, 금속-리간드 복합체는 금속 알콕사이드, 금속 옥시알콕사이드, 금속 할로겐화물, 또는 금속 옥시할로겐화물일 수 있다. 실시형태에서, 금속-리간드 복합체는 구조식 MXn-b(OR2)b를 갖는 금속 알콕사이드 또는 금속 할로겐화물일 수 있으며, 상기 식에서 M은 5+ 이상의 산화 상태 "n"을 갖는 전이 금속이며(바나듐을 포함하지 않음), X는 할로겐이고, b는 0 내지 n일 수 있으며, R2는 (C1-C20) 하이드로카빌 또는 (C1-C20) 헤테로하이드로카빌이다. 다른 실시형태에서, 금속 리간드 복합체는 구조식 M(=O)Xn-b (OR2)b를 갖는 금속 옥시알콕사이드일 수 있으며, 상기 식에서 M은 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 전이 금속이며(바나듐을 포함하지 않음), X는 할로겐이고, b는 0 내지 n-2일 수 있으며, R2는 (C1-C20) 하이드로카빌 또는 (C1-C20) 헤테로하이드로카빌이다.
일부 실시형태에서, 이전에 논의된 금속 리간드에서 M과 같은 전이 금속 화합물은 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 망간(Mn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 전이 금속일 수 있으며, 각각 5+ 이상의 산화 상태를 갖는다. 전이 금속 화합물은 바나듐을 포함하지 않는다.
실시형태에서, 전이 금속 화합물은 티타늄 함유 성분 및 염소화제 중 어느 하나가 MgCl2 성분을 포함하는 슬러리에 분산되기 전 또는 후에, MgCl2 성분을 포함하는 슬러리와 조합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전이 금속 화합물은, 선택적으로 티타늄 함유 성분 및/또는 염소화제를 포함하는 MgCl2 성분을 포함하는 슬러리와 조합될 수 있고, 0.5분 내지 24시간, 예컨대 30분 내지 12시간 동안 혼합될 수 있다.
본 개시내용에서 논의된 바와 같이, 전촉매는 4개의 성분: (A) 티타늄 함유 성분; (B) 염소화제; (C) 바나듐을 제외한, 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 전이 금속 화합물; 및 (D) 표면적이 100 m2/g 이상인 MgCl2 성분을 포함한다. 실시형태에서, 성분 (A), (B) 및 (C)는 성분 (D)에 개별적으로 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 다른 실시형태에서, 성분 (A), (B) 및 (C)는 성분 (D)에 임의의 조합 및 임의의 순서로 첨가될 수 있으며, 예컨대 예를 들어 (A), (B) 및 (C)의 성분의 (D)로의 첨가 순서는 (B)를 첨가한 다음, (C)를 첨가한 다음, (A)를 첨가하거나, 또는 (B)를 첨가한 다음, (A)를 첨가한 다음, (C)를 첨가할 수 있다. 성분 (A), (B) 및 (C)는 다양한 다른 시간적 조합으로 성분 (D)에 첨가될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 실시형태에서, 성분 (A), (B) 및 (C) 중 적어도 하나는 성분 (A), (B) 및 (C) 중 적어도 하나의 다른 성분과 일시적으로 분리된 성분(D)에 첨가될 수 있다.
성분들 (A), (B), (C) 및 (D)는 다양한 비율로 전촉매에 존재할 수 있다. 실시형태에서, 전이 금속 화합물에 존재하는 전이 금속 대 티타늄 함유 화합물에 존재하는 티타늄의 몰비(즉, 전이 금속(mol)/Ti(mol))는 0.1 내지 10.0, 예컨대 0.2 내지 5.0, 또는 0.5 내지 3.0이다. 실시형태에서, 염소화제 대 티타늄 함유 성분에 존재하는 티타늄의 몰비(즉, 염소화제(mol)/Ti(mol))는 0.5 내지 100.0, 예컨대 2.0 내지 50.0, 또는 5.0 내지 20.0이다. 실시형태에서, MgCl2 성분 대 티타늄 함유 성분에 존재하는 티타늄의 몰비(즉, MgCl2(mol)/Ti(mol))는 1.0 내지 100.0, 예컨대 8.0 내지 80.0, 또는 15.0 내지 50.0이다.
실시형태에서, 조촉매는 본원에 기재된 전촉매와 조합되어, 촉매 시스템을 생성할 수 있다. 조촉매는 적어도 하나의 유기금속 화합물, 예컨대 알루미늄의 알킬 또는 할로알킬, 알킬알루미늄 할로겐화물, 그리냐르(Grinard) 시약, 알칼리 금속 알루미늄 수소화물, 알칼리 금속 붕소수소화물, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속 수소화물 등을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 조촉매는 알루미늄의 알킬이다. 전촉매와 조촉매의 반응으로부터 촉매 시스템의 형성은 현장(제자리)에서 또는 중합 반응기에 들어가기 직전에 수행될 수 있다. 따라서, 전촉매와 조촉매의 조합은 다양한 조건에서 발생할 수 있다. 이러한 조건은 예를 들어 질소, 아르곤 또는 기타 불활성 기체와 같은 불활성 분위기 하에서 0℃ 내지 250℃, 예컨대 0℃ 내지 200℃, 15℃ 내지 250℃ 또는 15℃ 내지 200℃의 온도에서 전촉매 및 조촉매를 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 촉매 반응 생성물(즉, 촉매 시스템)의 제조에서 탄화수소 가용성 성분과 탄화수소 불용성 성분을 분리할 필요가 없다. 일부 실시형태에서, 전촉매와 조촉매는 반응기에 동시에 도입되고, 반응기 내부에서 서로 접촉할 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 3:1 내지 20:1, 예컨대 3:1 내지 15:1, 3:1 내지 10:1, 3:1 내지 8:1, 5:1 내지 20:1, 5:1 내지 15:1, 5:1 내지 10:1, 8:1 내지 20:1, 또는 8:1 내지 15:1의, 전촉매의 티타늄 함유 성분에서 조촉매 대 티타늄 종의 몰비를 가질 수 있다.
전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템이 준비되면, 촉매 시스템은 올레핀 중합을 위한 중합 또는 공중합 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 예를 들어 HDPE 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 같은 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 또는 공중합 방법에 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합 또는 공중합 방법은 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 전촉매 및 선택적으로 조촉매를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시켜 에틸렌계 중합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 올레핀 중합/공중합 반응은 반응 매질에서 수행될 수 있다. 반응 매질은 탄화수소 희석제, 예컨대 이소파라핀, 지방족 탄화수소, 또는 본 개시내용에서 이전에 기술된 임의의 다른 탄화수소 희석제일 수 있다. 올레핀 중합/공중합 방법은 전촉매 조성물 및 선택적으로 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 올레핀 또는 올레핀의 조합을 반응 매질과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 중합을 위한 조건은 적합한 임의의 조건일 수 있으며, 예를 들어 수소와 같은 분자량 조절제가 또한 바람직하지 않게 높은 분자량 중합체의 형성을 억제하기 위해 반응 용기에 존재할 수 있다.
임의의 에틸렌 중합 또는 공중합 반응 방법이 본원에 개시된 촉매와 함께 사용되어, 에틸렌계 중합체를 생성할 수 있다. 이러한 에틸렌 중합 또는 공중합 반응 방법은 슬러리 상 중합 방법, 용액 상 중합 방법, 기상 방법 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 중합 또는 공중합 방법은 하나 이상의 통상적인 반응기 내에서 수행될 수 있으며, 그 예로는 루프 반응기, 교반식 탱크 반응기, 병렬 또는 직렬의 배치 반응기, 및/또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 중합 방법은 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 2개 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 중합 방법은 단일 반응기에서 진행될 수 있다. 중합 방법은 배치 중합 방법 또는 연속 중합 방법일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 중합 방법은 교반식 탱크 반응기에서 수행될 수 있는 배치 중합 방법일 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합 방법은 연속 용액 중합 반응기에서 수행되는 중합 반응과 같이 연속적일 수 있다. 다른 실시형태에서, 중합 방법은 2개 이상의 중합 단계를 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 본원에 개시된 전촉매를 포함하는 촉매 시스템은 임의의 하나 또는 복수의 중합 단계에 사용될 수 있다.
본원에 개시된 전촉매 및/또는 촉매를 사용하는 중합/공중합 방법으로부터 생성된 중합체는 C2-C20 α-올레핀의 단일중합체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐일 수 있다. 일부 실시형태에서, 본원에 개시된 전촉매 및/또는 촉매의 존재하에 형성된 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌과 적어도 하나 이상의 α-올레핀 공단량체, C2-C20 아세틸렌 불포화 공단량체 및/또는 C4-C18 디올레핀 공단량체와의 혼성 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체는 에틸렌계 중합체, 예컨대 다른 불포화 공단량체와 조합된 상기 C3-C20 α-올레핀, 디올레핀, 및/또는 아세틸렌계 불포화 공단량체 중 적어도 하나와 에틸렌의 혼성 중합체일 수 있다. 일부 실시형태에서, 공단량체는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 공단량체일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, α-올레핀 공단량체는 3 내지 20개의 탄소 원자, 3 내지 10개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택된 α-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본원에 개시된 전촉매 및/또는 촉매 시스템의 존재하에 생성된 에틸렌계 중합체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합으로부터 선택된 에틸렌 단량체 단위 및 공단량체 단위의 혼성 중합체일 수 있다.
일부 실시형태에서, 용액 중합/공중합 방법이 사용된다. 중합은 촉매량의 전촉매 및/또는 촉매를 선택된 α-올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌 및/또는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체)를 함유하는 중합 반응기에 첨가하거나 그 반대로 수행함으로써 수행된다. 중합 반응기는 60℃ 내지 300℃의 온도로 유지될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 중합 반응기는 150℃ 내지 230℃, 예컨대 150℃ 내지 200℃, 180℃ 내지 300℃, 180℃ 내지 230℃ 또는 180℃ 내지 200℃의 온도로 유지될 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응물, 촉매 시스템 또는 둘 모두는 중합 반응기에서 5분 내지 20분의 체류시간을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 체류시간은 30분 내지 4시간일 수 있다. 더 길거나 더 짧은 체류시간이 대안으로 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합/공중합 방법은 150 내지 3,000 psig(1.0 내지 20.7 MPa), 예컨대 250 내지 1,000 psig(1.7 내지 6.9 MPa), 또는 450 내지 800 psig(3.1 내지 5.5 MPa)의 압력과 같이 비교적 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 그러나, 본원에 기재된 전촉매 및/또는 촉매의 존재하에 중합/공중합은 대기압 내지 중합 장비의 능력(예를 들어, 압력 등급)에 의해 결정된 압력의 압력에서 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합/공중합 방법은 불활성 유기 희석제, 과잉 단량체 또는 둘 다일 수 있는 담체를 포함할 수 있다. 중합/공중합 방법 동안 일반적으로 중합체와 담체의 과포화를 피할 수 있다. 촉매 시스템이 고갈되기 전에 중합체와 담체의 포화가 발생하면, 촉매 시스템의 전체 효율이 실현되지 않을 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합/공중합 방법은 중합체의 과포화 농도 미만의 농도로 담체/희석제 중의 중합체의 양을 유지하기에 충분한 조건에서 작동될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 중합/공중합 방법은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 담체/희석제 중의 중합체의 양을 30 중량%(wt.%) 미만으로 유지하기에 충분한 조건에서 작동할 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합/공중합 방법은 온도 제어를 유지하고 중합 구역 전체에 걸쳐 중합 반응의 균일성을 향상시키기 위해 반응 혼합물을 혼합하거나 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 비교적 활성인 촉매와의 보다 신속한 반응과 같은 일부 실시형태에서, 중합/공중합 방법은 희석제가 포함된 경우 단량체 및 희석제를 환류하여, 이에 의해 반응열의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 발열성 중합 열의 적어도 일부를 제거하기 위해 열 전달 장비(예를 들어, 열교환기, 냉각 재킷, 또는 다른 열 전달 수단)가 제공될 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합/공중합 방법에 첨가되는 반응 혼합물은 반응기 안정성을 유지하고 촉매 효율을 증가시키기에 충분한 양의 에틸렌 단량체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응 혼합물은 1:2 내지 1:8, 예컨대 1:2 내지 1:5, 1:3 내지 1:8, 또는 1:3 내지 1:5의 희석제 대 에틸렌 단량체의 몰비를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 과잉 에틸렌 단량체의 일부는 중합 방법으로부터 배출되어 반응기 내 에틸렌 단량체의 농도를 유지할 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합/공중합 방법은 반응 동안 수소 기체를 반응 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 수소 가스는 에틸렌계 중합체의 초고분자량 분자의 형성을 감소시키도록 작동할 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응 혼합물 중의 수소 가스의 농도는 단량체 몰당 0.001 내지 1.000 몰의 수소로 유지될 수 있으며, 여기서 단량체는 에틸렌 단량체 및 임의의 선택적인 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 수소는 단량체 스트림, 별개의 수소 공급 스트림, 또는 둘 모두와 함께 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 수소는 중합 반응기에 단량체를 첨가하기 전, 도중 및/또는 후에 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 수소는 촉매 시스템의 첨가 전 또는 첨가 중에 첨가될 수 있다.
생성된 에틸렌계 중합체는 반응하지 않은 단량체, 공단량체, 희석제 또는 이들의 조합을 제거함으로써 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 일부 실시형태에서, 불순물의 추가 제거가 필요하지 않을 수 있다. 생성된 에틸렌계 중합체는 소량의 촉매 잔류물을 함유할 수 있다. 생성된 에틸렌계 중합체는 추가로 용융 스크리닝될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 압출기 내에서 용융된 다음, 직렬로 배치된 하나 이상의 활성 스크린을 통과할 수 있으며, 각각의 활성 스크린은 2 마이크로미터(μm) 내지 약 400 μm, 예컨대 2 μm 내지 약 300 μm, 또는 2 μm 내지 약 70 μm의 미크론 보유 크기를 갖는다. 용융 스크리닝 동안, 에틸렌계 중합체의 질량 유속은 5 내지 약 100 lb/hr/in2(1.0 내지 약 20.0 kg/s/m2)일 수 있다.
본원에 개시된 전촉매 및/또는 촉매로 생성된 수득된 에틸렌계 중합체는 본원에 개시된 전촉매 및/또는 촉매의 존재하에 제조되지 않은 에틸렌계 중합체에 비해 증가된 HDF를 나타낼 수 있다. HDF 함유량은 본 개시내용에 기재된 테스트 방법에 따라 결정될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "비교 중합체"는 에틸렌계 중합체가 비교 촉매 시스템의 존재하에 중합되는 비교 중합 방법에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 비교 촉매 시스템은 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물을 함유하지 않는 것을 제외하고는 본원에 기재된 전촉매 대신에 비교 전촉매 조성물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 본원에 개시된 전촉매 및/또는 촉매의 존재하에 생성된 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 시험 방법에 따라 결정된 HDF가 비교 중합체의 HDF(HFD 변화)보다 적어도 25% 초과 더 클 수 있다. 일부 실시형태에서, 본원에 개시된 촉매 시스템을 포함하는 방법에 의해 생성된 에틸렌계 중합체는 비교 중합체의 HDF(HFD 변화)보다 적어도 30% 초과 더 큰, 예컨대 비교 중합체의 HDF보다 적어도 35% 초과 더 큰 HDF를 가질 수 있다.
에틸렌계 중합체를 제조하는 데 있어서 촉매의 효율은 실시형태에서 100 kg 중합체/g Ti 내지 1500 kg 중합체/g Ti, 예컨대 175 kg 중합체/g Ti 내지 425 kg 중합체/g Ti, 200 kg 중합체/g Ti 내지 400 kg 중합체/g Ti, 225 kg 중합체/g Ti 내지 375 kg 중합체/g Ti, 또는 250 kg 중합체/g Ti 내지 350 kg 중합체/g Ti이다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 실시형태에 따라 제조된 에틸렌계 중합체의 분자량. 일부 실시형태에서, 본원에 개시된 전촉매 및/또는 촉매의 존재하에 생성된 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 시험 방법에 따라 측정된 Mw가 비교 중합체의 Mw(Mw 변화)보다 적어도 2% 초과, 또는 적어도 5%, 또는 적어도 7% 더 클 수 있다.
본원에 개시된 전촉매 및/또는 촉매의 존재하에 생성된 에틸렌계 중합체는 다른 중합체 및/또는 첨가제와 같은 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 예는 정전기 방지제, 색상 개선제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정제 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 산화방지제, 예컨대 Ciba Geigy로부터 입수가능한 Irgafos™ 168 및 Irganox™ 1010은 열적 및/또는 산화적 분해로부터 에틸렌계 중합체 조성물을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이러한 첨가제를 포함하는 에틸렌계 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0 wt.% 내지 10.0 wt.%, 예컨대 0.0 wt.% 내지 7.0 wt.%, 0.0 wt.% 내지 5.0 wt.%, 0.0 wt.% 내지 3.0 wt.%, 0.0 wt.% 내지 2.0 wt.%, 0.0 wt.% 내지 1.0 wt.%, 또는 0.0 wt.% 내지 0.5 wt.% 첨가제를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 촉매 시스템의 존재하에 생성된 에틸렌계 중합체는 실시형태에서 LLDPE뿐만 아니라 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 플라스토머, 중밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 다양한 생성물에 포함될 수 있다. 이들 및 다른 용도를 위해, 에틸렌계 중합체의 증가된 평균 분자량 및 고밀도 분획으로 인해 향상된 전체 품질을 나타내는 물품이 제조될 수 있다. 중합체에 대한 유용한 성형 작업은 필름, 시트, 파이프를 포함하지만 이들로 제한되지 않으며, 섬유 압출 및 공-압출뿐만 아니라 블로우 성형, 사출 성형 및 회전 성형이 추구될 수 있다. 필름은 공-압출 또는 라미네이션에 의해 형성된 취입 또는 캐스트 필름을 포함할 수 있으며, 수축 필름, 집착 필름, 스트레치 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵 포장, 중량물용 백, 식료품 자루, 구운 식품 및 냉동 식품 포장, 의료 포장재, 산업용 라이너, 농업용 필름 용도 및 멤브레인, 예를 들어 식품-접촉 및 비-식품-접촉 용도로 유용할 수 있다. 섬유는 필터, 기저귀 직물, 의료용 의류 및 토목 섬유를 제조하기 위해 직물 및 부직포 형태로 사용하기 위한 용융 방사, 용액 방사 및 용융 취입 섬유 작업을 포함할 수 있다. 압출되는 물품에는 의료용 튜브, 와이어 및 케이블 코팅, 지오멤브레인 및 폰드 라이너가 포함될 수 있다. 성형 물품에는 병, 탱크, 대형 중공 물품, 경성 식품 용기 및 장난감 형태의 단일 및 다층 구조물이 포함될 수 있다.
시험 방법
밀도
밀도는 ASTM D792에 따라 측정되며, 그램/입방 센티미터(g/cc 또는 g/cm3)로 보고된다.
용융 지수
용융 지수(I2)는 190℃ 및 2.16 kg 하중 조건에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 용융 유동 지수(I2)는 CEAST 7026 또는 Instron MF20 기기로 얻었다. 기기는 ASTM D1238, 방법 E 및 N을 따랐다. 용융 지수(I2)는 10분당 용출된 그램(g/10분)으로 보고된다. 용융 지수 I2는 중합체 특성화에 사용되었다. 더 높은 I2 값은 일반적으로 더 낮은 Mw와 관련될 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
에틸렌계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC로 측정한다. 중합체 샘플을 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에 10 mg/mL 농도로 첨가하고, 혼합물을 160℃에서 120분 동안 가열하여 중합체 샘플을 용해한다. 용액은 용액을 안정화시키기 위해 300 중량백만분율(ppmw)의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 포함한다. 각 샘플은 샘플의 250 마이크로리터(μL) 분취량을 주입하기 직전에 밀리리터당 1 밀리그램(mg/mL)으로 희석되었다. 크로마토그래프에는 2.0 mL/분의 유속과 160℃의 온도에서 작동하는 2개의 Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B 컬럼(300 밀리미터(mm) x 10 mm)이 장착되었다. 샘플 검출은 농도 모드의 PolymerChar IR4 검출기로 수행된다. 좁은 폴리스티렌(PS) 표준의 기존 보정은 이 온도에서 TCB에서 PS 및 PE에 대해 알려진 Mark-Houwink 계수를 사용하여 호모-폴리에틸렌(PE)으로 조정된 명백한 단위로 사용되었다.
고밀도 분획(HDF)
개선된 공단량체 함량 분포(iCCD) 분석은 IR-5 검출기(PolymerChar, 스페인 소재) 및 2개의 각도 광 산란 검출기(예를 들어, 현재 Agilent Technologies인, Precision Detectors로부터의 모델 2040 검출기)가 장착된 결정화 용출 분획화(CEF) 기기(PolymerChar, 스페인 소재)를 사용하여 수행되었다. 10 센티미터(cm) x ¼ 인치(6.35 mm) 내경(ID) 스테인리스 컬럼에 포장된 20 ~ 27 미크론 유리(MoSCi Corporation, 미국 소재)를 포함하는 보호 컬럼이 검출기 오븐내 IR-5 검출기 바로 앞에 설치된다. 오르토-디클로로벤젠(oDCB, 99% 무수 등급 또는 기술 등급)이 사용 전에 증류된다. 실리카 겔 40(Aldrich, 고순도 등급, 35~70 메쉬)을 사용하여 oDCB를 추가로 건조시킨다. 실리카 겔은 사용 전 160℃의 진공 오븐에서 약 2시간 동안 건조된다. 실리카 겔 40은 3개의 300 mm x 7.5 mm GPC 사이즈 스테인레스 스틸 컬럼에 포장된다. 실리카 겔 40 컬럼은 CEF 기기의 펌프 입구에 설치된다 CEF 기기에는 N2 퍼징 기능이 있는 오토샘플러가 장착되어 있다. oDBC는 사용하기 전에 적어도 1시간 동안 건조된 질소(N2)로 연속 살포된다.
샘플 제조는 오토샘플러를 사용하여 3.6 mg/ml(달리 명시되지 않는 한)로 160℃에서 2시간 동안 셰이킹하여 수행된다. 주입량은 300 μl이다. iCCD의 온도 프로파일은 105℃에서 안정화, 105℃에서 30℃까지 3℃/분의 냉각 속도로 결정화, 30℃에서 3분 동안 열 평형(2분으로 설정된 가용성 분획 용출 시간(Soluble Fraction Elution Time) 포함), 30℃에서 140℃로 3℃/분의 가열 속도로 용출이다. 결정화 동안 유속은 0.0 mL/분이다. 용출 동안 유속은 0.50 ml/분이다. 데이터는 1초당 하나의 데이터 포인트로 수집된다. iCCD 컬럼은 참고문헌(Cong et al., US78203, 2015)에 따라 15 cm(길이) x ¼ 인치(6.35 mm) ID 스테인리스 튜브에 Bright 7GNM8-NiS(Bright 7GNM8-NiS)로 패킹되어 있다. 컬럼 온도 보정은 기준 물질 선형 단일중합체 폴리에틸렌 38-4(1.0 mg/ml)와 oDCB 중 에이코산(2 mg/ml)의 혼합물로 수행된다. 중합체의 분자량과 중합체 분획의 분자량은 폼 팩터가 1이고 모든 비리알 계수가 0이라고 가정하여, Rayleigh-Gans-Debye 근사법(문헌[Striegel and Yau, Modern Size Exclusion Liquid Chromatogram, 페이지 242 및 페이지 263])에 따라 LS 검출기(90도 각도) 및 농도 검출기(IR-5)에서 직접 측정하였다. LS 및 농도 검출기 크로마토그램에서 기준선을 뺀다. 전체 수지에 대해, 적분 창은 23.0℃ 내지 120℃의 용리 온도(온도 보정이 위에 특정됨) 범위의 모든 크로마토그램을 적분하도록 설정된다. 수지의 고밀도 분획(HDF)의 중량 백분율은 하기 식 1(EQU. 1)로 정의된다:
Figure pct00001
식 1
촉매 효율은 전촉매 조성물에 사용된 Ti g 당 중합 동안 소비되는 에틸렌의 양(g/g Ti)을 기준으로 계산된다.
실시예
본 개시내용의 실시형태는 하기 실시예들에 의해 더욱 명확해질 것이다.
전촉매 제조
MgCl2 슬러리는 WO2018005821A1의 "마그네슘 할로겐화물 지지체" 섹션의 설명에 따라 제조된다.
모든 전촉매 제조는 질소-퍼징된 글러브박스 내에서 수행되었다. 제조에는 MgCl2 슬러리(Isopar-E 중의 0.2 M)에 헥산(0.25 M)의 전촉매 성분의 스톡 용액을 실온에서 (교반하면서) 순차적으로 첨가하는 단계가 포함되었다. 전촉매 성분은 Et2AlCl, 전이 금속 성분 시약 X(있는 경우) 및 Ti 화합물(TiCl4 또는 TiPt)의 순서로 MgCl2에 첨가되었다. 각 반응 단계의 반응시간은 약 12시간이다. 예를 들어, 실시예 2의 전촉매(12 Al; 1 Ti; 2 Zn)는 MgCl2 슬러리에 EtAlCl2를 첨가하여 제조되었다. 실온에서 12시간 동안 교반한 후, STREM Chemical, Inc.에서 입수한 아연 2-에틸헥사노에이트(Zn(EHA)2; 약 80% 미네랄 스피릿)의 헥산 용액을 첨가하였다. 반응물을 실온에서 12시간 더 교반한 후, TiCl4 용액을 혼합물에 넣고, 내용물을 실온에서 밤새 교반하여 전촉매를 수득하였다. 개별 시약의 몰비(Mg 40당량 대비)는 하기 표에 열거되어 있다.
에틸렌/옥텐의 배치 중합
용액 배치 에틸렌/1-옥텐 중합은 250 g의 1-옥텐(C8) 및 1330 g의 Isopar-E가 채워진 교반된 1-갤런 반응기에서 수행하였다. 반응기를 190℃로 가열한 다음, 수소(40 mmol)의 존재하에 에틸렌(450 psig)으로 포화시켰다. 촉매 예비 혼합물 및 조촉매(트리에틸알루미늄, TEA; 표 1의 경우 TEA/Ti = 15 및 표 2의 경우 TEA/Ti = 10)를 반응기에 주입하기 전에 오버헤드 샷 탱크에서 잠깐(1분 ~ 5분) 혼합하였다. 중합은 주문식 에틸렌 공급을 통해 에틸렌 압력이 유지되는 동안 10분간 진행되도록 하였다. 그 후 하단 밸브를 열고, 내용물을 유리 케틀로 옮기고, 항산화 용액(0.1g IRGAFOS 168(BASF Corporation 제품) 및 IRGANOX 1010(BASF Corporation 제품) 0.05g을 함유하는 1mL의 톨루엔) 과 혼합하였다. 내용물을 Mylar 라이닝 팬에 붓고, 냉각하고, 밤새 후드에 두었다. 수지를 60℃ 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시켰다. 촉매 부하는 전형적으로 1 ~ 3 마이크로몰 Ti 범위였다.
Figure pct00002
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 4+ 이하의 산화 상태를 갖는 많은 전이 금속 화합물은 중합체 분자량 및 HDF 함량을 감소시켰다(비교예 1 대 비교예 2 내지 7 참고). 대조적으로, 산화 상태가 5 이상인 화합물, 즉 Mo(OEt)5, Nb(OnBu)5 및 Ta(OnBu)5는 증가된 중합체 분자량(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 참고) 및 HDF 함량을 가졌다.
Figure pct00003
표 2에 나타난 바와 같이, WCl6은 중합체 분자량과 HDF를 증가시켰으며, 높은 산화 상태의 전이 금속 화합물의 효과는 실시예 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, TiCl4 대신 Ti 공급원으로 Ti(OiPr)4를 사용하는 전촉매 제형에서도 입증되었다.
청구된 주제의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 실시형태에 대해 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 명세서는 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범위 내에서 이러한 수정 및 변경이 제공되는 경우 본원에 기재된 다양한 실시형태의 수정 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 전촉매로서,
    100 m2/g 이상의 표면적을 갖는 사전형성된 마그네슘 클로라이드 촉매 지지체;
    티타늄 함유 성분;
    염소화제; 및
    5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물을 포함하며, 여기서 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물은 바나듐을 포함하지 않는, 전촉매.
  2. 제1항에 있어서, 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물은 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 지방족 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물인, 전촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사전형성된 마그네슘 클로라이드 촉매 지지체는 150 m2/g 이상의 표면적을 갖는, 전촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사전형성된 마그네슘 클로라이드 촉매 지지체는 탄화수소 용매 중의 MgCl2 슬러리인, 전촉매.
  5. 제4항에 있어서, MgCl2 슬러리는 탄화수소 용매의 분리없이 탄화수소 용매 및 클로라이드 공급원 중의 알킬마그네슘 화합물 용액의 반응 생성물인, 전촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 함유 성분은 티타늄 클로라이드인, 전촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 함유 성분은 TiCl4(OR)x-4이고, 여기서 R은 C1-C21 하이드로카빌, 또는 이들의 조합이며, x = 0, 1, 2, 3, 또는 4인, 전촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소화제는 알루미늄 알킬 클로라이드인, 전촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물은 몰리브덴, 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 구성원을 포함하는, 전촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물에 존재하는 전이 금속 대 티타늄 함유 화합물에 존재하는 티타늄의 몰비는 0.1 내지 10.0인, 전촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 염소화제 대 티타늄 함유 성분에 존재하는 티타늄의 몰비는 0.5 내지 100.0인, 전촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 100 m2/g 이상의 표면적을 갖는 사전형성된 마그네슘 클로라이드 촉매 지지체 대 티타늄 함유 성분에 존재하는 티타늄의 몰비는 1.0 내지 100.0인, 전촉매.
  13. 촉매로서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전촉매; 및
    알루미늄 알킬 조촉매를 포함하는, 촉매.
  14. 제13항의 촉매의 존재하에 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀을 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌계 중합체를 중합하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중합 방법은 용액 중합 방법인, 방법.
  16. 제1항의 전촉매를 제조하는 방법에 있어서, (A) 티타늄 함유 성분, (B) 염소화제, 및 (C) 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물을 100 m2/g 이상의 표면적을 갖는 사전형성된 마그네슘 클로라이드 촉매 지지체에 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 5+ 이상의 산화 상태를 갖는 탄화수소 가용성 전이 금속 화합물은 바나듐을 포함하지 않는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, (A), (B) 또는 (C) 중 적어도 하나는 (A), (B) 또는 (C) 중 적어도 하나의 다른 성분과 일시적으로 분리된 사전형성된 마그네슘 클로라이드 촉매 지지체에 첨가되는, 방법.
  18. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전촉매의 존재하에 제조된 에틸렌계 중합체에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 비교 중합체의 고밀도 분획보다 적어도 5% 초과 더 큰 고밀도 분획을 갖는, 에틸렌계 중합체.
  19. 제18항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 비교 중합체의 고밀도 분획보다 적어도 10% 초과 더 큰 고밀도 분획을 갖는, 에틸렌계 중합체.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 비교 중합체의 Mw보다 적어도 5% 초과 더 큰 Mw를 갖는, 에틸렌계 중합체.
KR1020207034371A 2018-06-01 2019-05-29 처리된 마그네슘 클로라이드 성분을 갖는 지글러-나타 촉매 시스템 KR20210018250A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862679279P 2018-06-01 2018-06-01
US62/679,279 2018-06-01
PCT/US2019/034305 WO2019231991A1 (en) 2018-06-01 2019-05-29 Ziegler-natta catalyst system having a treated magnesium chloride component

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210018250A true KR20210018250A (ko) 2021-02-17

Family

ID=67139795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207034371A KR20210018250A (ko) 2018-06-01 2019-05-29 처리된 마그네슘 클로라이드 성분을 갖는 지글러-나타 촉매 시스템

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20210205786A1 (ko)
EP (1) EP3802631A1 (ko)
JP (1) JP2021525295A (ko)
KR (1) KR20210018250A (ko)
CN (1) CN112243446A (ko)
BR (1) BR112020024167B1 (ko)
SG (1) SG11202011411WA (ko)
WO (1) WO2019231991A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019231815A1 (en) * 2018-06-01 2019-12-05 Dow Global Technologies Llc Ziegler-natta catalyst system having a thermally treated magnesium chloride component
CN115785308B (zh) * 2022-11-30 2024-05-28 上海化工研究院有限公司 一种用于生产增强聚烯烃的催化剂及其制备和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3038863A (en) * 1956-05-15 1962-06-12 Du Pont Polymerization catalyst
AU527210B2 (en) * 1978-11-09 1983-02-24 Dow Chemical Company, The Polymerization of alpha-olefins with a dual organo titanium-chromium catalyst
US4361685A (en) * 1981-06-01 1982-11-30 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins in the presence of catalyst prepared from organo zirconium-chromium mixtures
JPH0720898B2 (ja) * 1989-08-16 1995-03-08 コルコートエンジニアリング株式会社 球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルコラートの合成方法
JP2901702B2 (ja) * 1990-05-15 1999-06-07 三菱化学株式会社 α―オレフィン重合用触媒
US5237025A (en) * 1990-10-09 1993-08-17 Phillips Petroleum Company Process for making bimodal polyolefins using two independent particulate catalysts
US5320996A (en) * 1992-11-06 1994-06-14 Chevron Research And Technology Company Alpha-olefin polymerization catalysts comprising supported cyclopentadienyl group 6b metal oxo, thio, imido and phosphido compounds and process for polymerizing alpha-olefins
KR101087857B1 (ko) * 2008-12-23 2011-11-30 주식회사 효성 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법
SG194965A1 (en) * 2011-06-01 2013-12-30 Dow Global Technologies Llc Multi -metallic ziegler - natta procatalysts and catalysts prepared therefrom for olefin polymerizations
EP3478731B1 (en) 2016-06-30 2020-08-05 Dow Global Technologies LLC Procatalyst compositions useful for low comonomer incorporation and process for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
BR112020024167B1 (pt) 2023-11-28
EP3802631A1 (en) 2021-04-14
US20210205786A1 (en) 2021-07-08
CN112243446A (zh) 2021-01-19
WO2019231991A1 (en) 2019-12-05
SG11202011411WA (en) 2020-12-30
BR112020024167A2 (pt) 2021-03-02
JP2021525295A (ja) 2021-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6415978B2 (ja) オレフィン重合のための多金属チーグラー・ナッタ触媒前駆体およびそれから調製される触媒
KR20190038812A (ko) 낮은 공 단량체 도입용 전촉매 조성물 및 이의 제조 공정
KR20210018250A (ko) 처리된 마그네슘 클로라이드 성분을 갖는 지글러-나타 촉매 시스템
US11939417B2 (en) Ziegler-Natta catalyst with an electron donor compound for increasing polymer molecular weight
JP7406507B2 (ja) ポリエチレン生成用チーグラー・ナッタ触媒
JP7389757B2 (ja) 熱処理された塩化マグネシウム成分を有するチーグラー－ナッタ触媒系
EP4004070A1 (en) Polymerization catalysts for production of polyethylene with high molecular weight
CN114008090B (zh) 齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂和掺入有所述聚乙烯树脂的膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination