JPS58145717A - 熱可塑性プロピレンブロツク共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は１種かそれ以上の実質的に結晶性のポリプロピ
レンブロックと、少なくとも１種のホＩ７ー１ーアルケ
／ーグロビレ／ブロックニオいてジエン単位が存在する
１種かそれ以上のポリ−１−アルケン−プロピレンブロ
ックと、そして場合に応じて１種かそれ以上の他のブロ
ックとからなる熱可塑性プロピレンブロック共重合体に
関する。

発明の背景 特公昭４４−２０７５１　号公報によって、ポリプロピ
レンブロック、ポリ−エチレン−プロピレン−オクタジ
エン−１．７−ブロック、及びポリエチレンブロックか
らなる熱可塑性プロピレンブロック共重合体は知られて
いる。

この種のブロック共重合体を製造する場合には、ポリ−
エチレン−プロピレン−オクタジエンを作る第１工程に
おいて、多量の生成物が分散剤に溶解する問題がある。

これが数多くの欠点の原因である。まず第１に原料の損
失という問題が残る。というのは、分散剤に溶解した留
分が有用な製品にならないからである。

これはただちに第２の問題、即ち分散剤に溶解した留分
が最終的に除去できないという問題につながる。

第三の問題は分散剤に溶解する留分によりその粘度が大
幅に上昇することである。分散剤の粘度が高くなり過ぎ
ると、十分な混合が不可能になる。これは装置能力のか
なりの低下を意味する。というのは、スラリー濃度が比
較的に低いときにのみ操業が可能になるからである。

さらに、製品はすぐれた流動性の上に大きな耐衝撃性を
もたなければならない。このような特性は前記公報のプ
ロピレンブロック共重合体では得ることができない。

発明の要約 本発明の目的は前記問題の生じない、熱可塑性ブロック
共重合体を提供することにある。

本発明のブロック共重合体の特徴は、少なくともひとつ
の二重結合が環構造中に存在するか、あるいは環構造に
直接結合している環式炭化水素化合物をジエンとして使
用する点にある。

本発明はまた実質的に結晶性のポリプロビレ／が形成す
る条件下においてひとつかそれ以上の第１工程でプロピ
レンを重合し、次にひとつかそれ以上の工程で１−アル
ケンとプロピレンを重合するが、１−アルケン−プロピ
レン重合−（［程の少なくともひとつにおいてジエ／を
存在させ、そして最後にひとつかそれ以−４二の工程で
プロピレンかエチレンを場合に応じて重合することから
なる、熱可塑性プロピレンブロック共重合体の製造方法
にも関する。

この方法の特徴は、少なくともひとつの二重結合が環構
造中に存在するか、あるいは環構造に直接結合している
環式炭化水素化合物をジエンとして使用する点にある。

発明の実施態様 、　　　　本明細書で使用する１−アルケンはプロピレ
ン以外の１−アルケン例えば炭素原子数が２または４〜
１２の１−アルケンも含むものとする。

驚くべきことに、本発明によれば、従来不可能であった
諸特性を併せもつ、すなわち低温においても流動性がす
ぐれている一Ｉ−に、耐衝撃性の大きい熱可塑性ブロッ
ク共重合体が得られることが見い出された。本発明によ
れば、（アイゾツト、切欠き、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６．２
９６Ｋ）による耐衝撃性が４０〜６０で、（ｄｇ／ｍｉ
　ｎ、　ＩＳＯＩ（。

１１３ろ、５０５に／２１．６Ｎ）によるメルトインテ
ックスが１〜４のフロック共重合体を得ることができる
。

さらに、本発明によるブロック共重合体は製造時に分散
液に可溶な生成物が実質的にほとんど副生しない点でも
有利である。

従って、本発明では本発明によらなければほとんどか全
く製造することができないブロック共重合体を作ること
が可能であると同時に、副生物の形成に伴う問題、例え
ば高粘度による能力の低下、分散剤の精製や副生物の処
理という問題が全く生じない。

本発明の好適な実施態様によれば、ブロック共重合体は
第１ポリプロピレンブロツク、１種かそれ以上のポリエ
チレンープロピレンージエンブロック、及び場合に応じ
てポリエチレンブロックから構成される。

ここで、ポリプロピレンはほとんど（９０重量％以上、
好ましくは９５重量％以上、特に１００重量％）がプロ
ピレン単位であるプロピレン重合体をも含むものとする
。コーモノマーとしてエチレンか高級１−アルケンが使
用可能であるが、量が少ないのでプロピレン重合体は常
に依然として実質的に結晶性である（即ち、不規則（ｄ
ｉｓ　ｏｒｄｅｒｅｄ　）ポリプロピレンである）。

１０〜９０重量％のポリプロピレンブロックと、１０〜
９０重量％のボリーエチレンープロピレンーンエンブロ
ックと、そして０〜５０重量％のポリエチレンブロック
とからなるブロック共重合体が好適である。

ポリ−エチレン−プロピレン−ジエンブロックのジエン
単位量は０１〜２５重量％が好ましいが、特に好適なの
は０２〜１０重量％である。これら範囲内では、最適な
加工特性と非常にすぐれた耐衝撃性をもつブロック共重
合体が得られる。

ブロック共重合体の全組成は極めて広い範囲内で変える
ことができる。しかし、ブロック共重合体は熱可塑性を
保持していなければならない。好適な組成はプロピレン
が５０〜９５重量％、エチレンが５〜４９９９重量％、
ジエンが００１〜１０重量％、そして他のモノマーが０
〜１５重量％である。

ポリエチレン−プロピレン−ジエンブロックでは、０１
〜１０特に０５〜３のエチレン／プロピレンモル比を選
択するのが好適である。というのは、このようなモル比
の場合に最大の耐衝撃性が得られるからである。出発物
質のエチレン／プロピレンモル比を０５〜５特に０５〜
３０とすると、ブロック共重合体のエチレン／プロピレ
ンモル比を−Ｆ記のようにすることができる。

実際には、出発物質のモル比は反応器内の液体−■−に
通するガス混合物の組成に基すいて調節する。

環式ジェノとしては各種のジエンが使用できる。これら
は単環式か多環式の化合物である。

一般にこれら化合物の炭素原子数は７〜２０である。

／エンとしていずれの場合もひとつかそれ以上の４員環
及び／又は５員環をもつ、好ましくは二重結合を環中に
もつか環に結合している化合物を使用するのが好適であ
る。

特に好適なのは４員環及び／又は５員環に２つの２重結
合をもつジエンである。

これら化合物を用いると、所望の効果を得るのに必要な
量が極めて少ないことが見い出された。

特に、少なくともひとつの２重結合、好適には２つの２
重結合が歪構造の要部を形成するジエンを使用する。こ
れは前記２重結合の２個の炭素原子のうち少なくとも一
方の原子価角がＳＦ３・・イブリット化状態からずれて
いることを意味している。

本発明に適用するのに好適なジエンはノルボルナジェン
、シンクロペンタジェン、５−ビニリテ／ノルボネノ−
２、トリフクロペンタ／エン、５−エチリデンノルポル
不７−２．５−メチレンノルホルネン−２，５−ビニル
ノルボルネン−２，５−（２−フロベニル）ノルボルネ
ン−２、イソプロビリテンテトラヒドロインデ／及び４
．　Ａ８．９−テトラヒドロインデンである。

極めて好適な化合物はエチリテンノルボルネン、ジノク
ロペンタジェン及ヒノルボルナシエ’／テｔｌ）る。特
に、ノルボルナジェンを用いれば、わずかな量でも所望
の効果が得られる。

本発明のブロック共重合体を製造する場合には、例えば
アルミニウムや、塩化アルミニウム／エチルかセスキ塩
化アルミニウムメチルなどの有機アルミニウム化合物を
用いてＴｉｃ４を還元し、そして所望に応じて加熱後処
理して得たＴｉｃｋ３含有成分と、例えば活性剤のモノ
塩化アルミニウムジエチルと組合せることによって得だ
公知の立体特異性の高い触媒系を使用できる。

錯形成化合物と共に後処理したＴ１Ｃｔ３成分をも使用
できる。また、重合混合物にいわゆる第三成分を添加し
て、触媒系の立体特異性を改善してもよい。これらを組
合せることも可能である。

適当な錯形成化合物は例えばエーテル、チオエーテル、
チオール、ホスフィン、アミン、アミド、ケトン、エス
テルであり、特に、次式Ｒ−Ｏ−Ｒ（式中Ｒは炭素原子
数が１〜１５のアルキル基である）で示されるエーテル
が好捷しい。立体特異性を増すために好適な第三成分は
例えばンクロボリエン及びリン酸アミド、特に／クロヘ
プタリエン及びヘキサメチルリン酸トリアミドである。

また、Ｍｇｃ７２．　Ｓ　ｉ　０２やＡｔ、、０３など
の担体に相持したチタン化合物、有機アルミニウム化合
物及び例えば有機エステルやアミンなどの電子供与体を
ベースとする触媒系も使用できる。

触媒系は活性剤を配合してもよい。活性剤としては次式
ＭｅＲｑＸｐ　Ｑ　（ただし、Ｍｅニ周期系の第１主族
、第２主族か第６主族や第２亜族の金属、好ましくはア
ルミニウムや亜鉛、特にアルミニウム；Ｒは炭素原子数
が１〜１６の炭化水素残基、好捷しくは炭素原子数が１
〜１６のアルキル基、特に炭素原子数が２〜１２のアル
キル基、Ｘは水素、ハロゲン原子か炭素原子数が１〜８
のアルコキン基かジアルキルアミン基：ｐはＭｅの原子
価、そしてｑは１≦ｑ≦ｐの関係を満足する整数である
）で示される有機金属化合物を使用するのが好適である
。

特に好適なのは次式ｋｔＪＬ２Ｃ１（Ｒの定義は前記と
同じ）で示されるモノ塩化ジアルキルアルミニウムや次
式Ａ７２Ｒ３Ｃｚｓ　（Ｒの定義は前記と同じ）で示さ
れるセスキ塩化アルキルアルミニウムなどの塩素含有有
機アルミニウム化合物である。例を挙げれば、Ａｔ　（
Ｃ２Ｈ５）２　Ｃ１，Ａ７　（ｉ　Ｃ。

Ｈ９）’２Ｃｔ、　Ａｔ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｔ３である
。

アルミニウムトリアルキルＡｌＲ３（Ｒの定義は前記と
同じ）かアルミニウジアルキルヒドリドＡｔＲ２Ｈ（Ｒ
の定義は前記と同じ）も使用できる。との場合には、Ａ
ｔ（Ｃ２Ｈｉ）３．　Ａ７（Ｃ２Ｈａ）２Ｈ。

Ａ４（’Ｃ３Ｈ７）ｓ　、　Ａｔ　（Ｃ３Ｈ７）３やｋ
ｌ　（ｉ　Ｃ４Ｈ［＋）２　Ｈが好ましい。

チタン触媒成分を用いる本発明による重合反応の条件は
公知条件とは異らない。

分散剤の存在下で反応を行うのが好適である。

分散剤は不活性のものか、あるいは液状のモノマーであ
ればよい。好適な分散剤の例は１分子中の炭素原子数が
ろ〜８の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素及び芳香族炭化水素／脂肪族炭化水素の混合物であ
り、例えばプロピレン、ブチレン−１、ブタン、イノブ
タン、ｎ−ヘキ＃ｙ、、、ｎ−へブタン、ンクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン及びキシレン類がある。特ニ、
プロピレン、ｎ−ヘキサンまだはｎ−へブタンを使用す
る。

分散剤中で重合を行う場合には、チタン化合物の濃度は
チタン原子換算で約０００１〜５ｍｍｏｌｅであるのが
好ましく、また有機金属化合物の濃度は約０１〜５０　
ｍｍｏ、／＝ｅであり、いずれも分散剤１を当りの濃度
である。

重合温度は大半が１９０〜４７５°に１好適には３１０
〜３７５°にであればよい。圧力は例えば１〜３０バー
ルの間にあればよい。

所望ならば、重合時に例えば水素か他の公知分子量調節
剤によって重合体の分子量を調節することができる。

重合反応の実施方式は回分式及び連続式のいずれでもよ
い。

本発明を次に実施例（ただし本発明はこれらに限定され
ない）及び比較例により説明していく０ 実施例■ 機械式かく押手段を備えだ５ｔのオートクレーブに２５
ｔのへブタンを入れてから、２グの塩化ジエチルアルミ
ニウム（ヘプタンの２０重量％溶液として）及び１０７
のＴＩＣｔ３・１／！＋ＡｌＣｌ３ヲ追加した。プロピ
レンを用いて８ノ＜−ルに昇圧すると共に、温度を３４
３°Ｋに上げた。

液体上を通過する気相中の水素濃度を２容量％にして重
合を行った。３時間後圧力を１ノ・−ルにした。オート
クレーブに１０ｍ１のＥＮ　（５−エチリテンノルボル
不ン−２）を追加した後、乙のエチレン／プロピレフモ
ル比テエチレン、プロピレン及び水素の混合物を連続的
に通しだ。

この後、２バールの圧力で２５時間重合を行った。

圧力を解除した後、得られたスラリーを反応器から取出
し、ｎ−ブタノールで処理し、そして水で抽出しだ。次
に、スラリーを遠心分離にかけた。

溶解重合体含有率は４８重量％であった。粉末を乾燥、
安定化してから造粒した。機械的特性は次の通りである
。

メルトインテックス（ＩＳＯＲ１１３３，２１６Ｎ。

５０３Ｋ　）　　：　３．１　ｄｇ／ｍｉｎアイゾツト
（ＡＳＴＭ　Ｄ２５６．２９６Ｋ）・４２５ｋ　Ｊ　／
＋η２ ヤング率（ＡＳＴＭ　Ｄ７９０）　：　１１１０　Ｎ／
ｍｍ２比較実施例Ｉ ＥＮを使用する以外は、実施例１と同様にして重合を行
った。溶解重合体含有率は７２重量％である。機械的特
性は次の通りである。

メルトインテックスニ３．１　ｄｇ／ｍｉｎアイゾツト
：　１０　ｋＪ／ｍ２ ヤング率：　１３２５　Ｎ／ｍｍ２ 実施例■ 実施例Ｉと同様にして重合を行った。ただし、Ｅ　Ｎの
代りに１０ｍ６のＤＣＰＤ　　（ジシクロペンタジェン
）を加えると共に、５というエチレン／プロピレンモル
比を適用した。

溶解重合体含有率は４６重量％であった。重合体を遠心
分離した後の重合媒体の粘度は４９ｃｓｔであった。

比較実施例■ １）　ＣＰ　Ｄを使用しない以外は、実施例■と同様に
して重合を行った。

溶解重合体含有率は８０重量％で、遠心分離後の重合媒
体の粘度は３５．９ｃｓｔであった。

実施例Ｉｎ ＥＮ＋７）代りＫ　１０　＋＋＋ｊ４　（Ｄ　ＤＣＰＤ
を使用する以外は、実施例Ｉと同様にして行うと共に、
５というエテレ／／プロピレンモル比を適用した。

溶解重合体含有率は４０重量％で、遠心分離後の重合媒
体の粘度一温度及びせん断速度の関数として−は次の通
りである。

せん断速度（ｓ　　’）　　１　（ｍＰａ−ｓ）２９ろ
Ｋ　　η（ｍＰａ−ｓ）＋３３に５１９４　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６２５９７　
　　　　　　　　４．８　　　　　　　　　　　２．９
＋２９８　　　　　　　　　　５．５　　　　　　　　
　　　３．３６４９　　　　　　　　　　６．７　　　
　　　　　　　　４．２３２５　　　　　　　　　　７
．５　　　　　　　　　　　５．２１６２　　　　　　
　　　８０　　　　　　　　　　６０８１　　　　　　
　　　　　　９．０　　　　　　　　　　　−ＤＣＰＤ
を添加せずに、実施例■と同様にして重合を行った。溶
解重合体含有率は６２重量％であった。遠心分離後の重
合媒体の粘度一温度及びせん断速度の関数とじて−は次
の通りである。

せん断速度（ｓ　　’）　　η（ｍＰａＳ）２９３Ｋ　
　　ｙ７（ｍＰａＳ）３４３に１２９８　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．８６９Ｂ　
　　　　　　　　　　　　２１，２　　　　　　　　　
　　１１．６ろ２５　　　　　　　　　　　２５．９　
　　　　　　　　　１３．２１６２　　　　　　　　　
　　　３１．４　　　　　　　　　　　１５．５８１　
　　　　　　　　　　　３７．９　　　　　　　　　　
　１８．９４１　　　　　　　　　　　　４５．９　　
　　　　　　　　　２５．９実施例■ エチレン／プロピレフモル比ヲ２．２５にシ、ソして１
−ノルボルナジェンをＥＮＯ代りに添加する以外は、実
施例Ｉと同様にして重合を行った。

溶解重合体含有率は５０重量％で、重合媒体の粘度は低
かった。

比較実施例■ ノルボルナジェンを添加する以外は、実施例■と同様に
して重杏を行った。溶解重合体含有率は９０重量％で、
重合媒体の粘度は高かった。

特許出願人代理人　飯　１）伸　行 手　　続　　補　　正　　書　（自昇、）昭和５８年２
り／！−日 特願昭！’）８−７３１号 ２　発明の名称 熱可塑性プロピレンブロック共重合体 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　スタミカーボン　ビー、々−１４代理人 郵便番号　１００ 住　所　　東京都千代田区丸の内２丁目４番１号丸ノ内
ビルヂング　７５２区 氏　名　　弁理士（’７９９８）　　飯　１）伸　行５
　補正命令の日付　　昭和　　年　　月　　　日６、補
正の対象 明細書の浄書（内容に変更ｒ、ｃ　Ｌ　）手　　続　　
補　　正　　書　（自発）昭和５８　年　４月　８日 工事性の表示 特願昭５８−７３１号 ２、発明の名称 熱可塑性プロピレンブロック共重合体 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　スタミカーボン　ビー、ベー。

４６代理　人 郵便番号　１００ 住　所　　東京都千代田区丸の内２丁目４番１号丸ノ内
ビルヂング　７５２区 氏　名　　弁理士（７９９８）　　飯　１）伸　行５　
補正命令の日付　　昭和　　年　　月　　　日明細書の
発明の詳細な説明の！＼ン〉１６補正の対象 補　　正　　の　　内　　容 １　明細書第６頁１０行〜１４行の「特公昭・・・知ら
れている。」を次のように補正する。

「ダーウエント中アブストラクト３５７２５Ｑ（特公昭
４４−２０７５１号公報）によって、ポリプロピレンブ
ロック、ポリ−エチレン−プロピレン−オクタジエン−
１，７−ブロック、及びポリエチレンブロックからなる
熱可塑性プロピレンブロック共重合体は知られている。

ジエンとしてシクロオクタジエン−１，５を有する同様
なブロック共重合体は場合によってはケミカルアブスト
ラクト７１（ハ）、１１３６７０ｃ　（特公昭４４−１
９５４２号公報）による方法で形成することができる。

」 ２　明細書第８頁１行の「・・・ある。」の後に改行せ
ずに次の記載を加入する。

１ついでにいえば、歪構造とは前記２重結合の２個の炭
素原子のうち少なくとも一方の原子価角がｓ　ｐＱ　、
−、イブリット化状態からずれていることを意味してい
る。」 ３　明細書第８頁最終行〜第１１頁最終行までの記載「
驚くべきことに、・・・調節する。」をいったん削除す
る。

４、　明細書第１２頁１４行〜１９行の「特に、・・・
意味している。」を削除する。

５３項でいったん削除した明細書第８頁最終行〜第１１
頁最終行までの［驚くべきことに、・・・調節する。］
を明細書第１３頁第１１行と第１２行との間に加入する
。

６　明細書第１３頁１５行の［Ｔｉｃ４Ｊを「ＴＩＣｔ
４」と補正する。

Ｚ　明細書第１３頁１７行及び２０行の［Ｔｉｃ４　Ｊ
をＦＴｉＣｔ８」と補正する。

８、　明細書第１４頁１行の「使用できる。」の後に下
記の記載を加入すると共に、同頁１行〜３行の「また、
・・・可能である。」を削除する。

「また、ＭｇＣ１，、Ｓｉｎ、、やＭ、０８などの担体
に担持したチタン化合物、有機アルミニウム化合物及び
例えば有機エステルやアミンなどの電子供与体をベース
とする触媒系も使用できる。」９　明細書第１４頁４行
〜１６行の「適当な・・・使用できる。」を削除し、代
りに次の記載を入れる。

「所望ならば、重合混合物にいわゆる第三成分（錯形成
化合物）を添加して、触媒系の立体特異性を改善しても
よい。

適当な錯形成化合物は例えばエーテル、チオエーテル、
チオール、ホスフィン、アミン、アミド、ケトン、エス
テルでおり、特に、次式Ｒ−０−Ｒ，（式中Ｒは炭素原
子数が１〜１５のアルキル基である）で示されるエーテ
ルが好ましい。立体特異性を増すために好適な第三成分
は例えばシクロポリエン及びリン酸アミド、特にシクロ
オクタジエン及びヘキサメチルリン酸トリアミドである
。」 １０　　明細書第１５頁１４〜１５行のしｖ　（ｉ　Ｃ
４Ｈｇ　）９　Ｃ１−Ｊをｒ　Ａｔ（’　−Ｃａ　Ｈｇ
　）　＊　Ｃ１−Ｊと補正し、そして同頁２０行（７）
　［ｙ　（ｉＣ４Ｈｇ）ｓ　ＨＪをｒ　ｈｔ　（ｉ−Ｃ
４Ｈｇ）９Ｈ」と補正する。

１１　　明細書第２１頁１０行の［１−１ルボルナジエ
ン」を「１ｍｔの１−ノルボルナジェン」と補正する。

１２　　同頁第１８行の「粘度は高った。」の後に改行
して次の記載を加える。

「実施例■ ノルボルナジェンの代すに５ｍｔの５−ビニルノルボル
ネン−２を添加する以外は、実施例■と同様にして重合
を行った。

溶解ポリマー含有率は５．４チで、重合媒体の粘度は低
かった。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）１種かそれ以上の実質的に結晶性のポリプロビレ
   ンブロソクと、セしで少なくとも１種のポリ−１−アル
   ク”ンープロビレンブロソクにおいてジェノ単位が存在
   するコ種か−ｔｎ以上のポリ−１−アルケン−プロピレ
   ノグロックとから７よる熱可塑性プロビレノブロンク共
   重合体において、 ７エンと（〜で少なくともひとつの二重結合が歪構造の
   要部を形成する環式炭化水素化合物を使用Ｊることを特
   徴と１−る熱可塑性プロピレンフロ・／り共重合体１、 ｔ２１　　ｇ、＋のポリゾロビレンブロノクと、１種か
   今れり、上のボ１７−］−チレノープロピレンーシエノ
   フロソクど、セし−Ｃ場合に応じてポリエチレン・′グ
   ロックとからなる特許請求の範囲第１項に記載のブトコ
   ンク共重合体。 １３１　　、＋−（：〜（］０車量裳のポリエチレンブ
   「ノックと、ｌＯ〜（９０重量％のポリーエチレン′−
   プロピレンー／エノ共車台体ブロックと、そして０〜５
   ０重量係重量リエチレンブロックトカラ７′【る特許請
   求の範囲第１項か２項ＶＣ記載のブロック共重合体。 ＋４１　　ポリ−エチレン−プロピレン−ジェングロッ
   クの／エノ含有率が０１〜５重量％の間にある特許請求
   の範囲第１−３項のいずれが１項に記載のブロック共重
   合体。 （５）　　シェフと【、２て８なくとも４員環及び／又
   は５員環を含み、そしてひとつかそれ以上の二重結合が
   環内にあるかこれに結合している、炭素原子数が１〜２
   ０の多環式化合物を使用する特許請求の範囲第１〜４項
   のいずれか］項に記載のフロック共重合体。。 （ｂｒ　　ジエンがピノ′クロ（２，２，１，）ヘフテ
   ンスケルトンを有する瞥許請求の範囲第５項に記載のフ
   ロック共重合体。 （７）使用すめ１種かそれ以上のジエンを、ノルボルナ
   ンエン、ジシクロペンタジェン、トリノクロベノタジェ
   ン、５−エチリデンノルボルネン−２，５−メチレンノ
   ルボルネン−２，５−ビニルノルボルイ・ンー２，５−
   （２−−ｊロペニル）ノルボルネン− ラヒドロインテン及び４，　７，　８．　９−テトラヒ
   ドロインデンカ）らなる群から選択する特許請求の範囲
   第１〜６項のいずれか１項に記載のフロック共重合体。 （８）実質的に結晶性のポリプロピレンが形成する条件
   下においでひとつかそれ以上の第１工程でプロピレンを
   重合し、次にひとつがそれ以」二の工程で１−アルケン
   とプロピレンの混合物を重合するが、■ーアルケンープ
   ロピレン重合工程の少なくともひとつにおいてジエンを
   存在させ、そ１７で最後にひとつかそれ以上の工程でプ
   ロピレンかエチレンを場合に応じて重合することからな
   る、特許請求の範囲第１〜７項のいずれ力）］項にハ１
   シ載のブロック共重合体の製造方法において、 少１．ｃ　くともひとつの二車結合が歪構造の要部全形
   成する環式炭化水垢化合物をジェノとして使用すること
   ｔ％徴とする上記製造方法。 （９１　　第１工程に２いてボリプロビレンヲ、次のひ
   とつかそ７″し以上の工程においてポリ−エチレン−ノ
   ロビレンージエンブロックを、そして場合に応じて最後
   の工程に；ｐいてポリエチレンブロックを作る％許請求
   の範囲第８項に６己載の方法。 （１０１　　１％許請求の範囲第１〜７項のいずれか１
   項に記載のフロック共重合体か、わるいは特許請求の範
   囲第８項か９項に記載の方法で得たプロツク共重合体で
   一部または全部を構成した物品。