DE2354258A1 - Verfahren zur isomerisation von 5-vinylbicyclo- eckige klammer auf 2.2.1 eckige klammer zu -hept-2-en - Google Patents

Verfahren zur isomerisation von 5-vinylbicyclo- eckige klammer auf 2.2.1 eckige klammer zu -hept-2-en

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DE2354258A1 DE19732354258 DE2354258A DE2354258A1 DE 2354258 A1 DE2354258 A1 DE 2354258A1 DE 19732354258 DE19732354258 DE 19732354258 DE 2354258 A DE2354258 A DE 2354258A DE 2354258 A1 DE2354258 A1 DE 2354258A1
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EHPHnO-P-WIRTH-Dr-V-SCHMIED-KOWARZIK DlpUng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. P. GUDEL
281134 β FRANKFURT AM MAIN
TELEFON (OeilJ ^7914 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 38
Montedison Foro Buonaparte 31 Mailand / Italien
SK/SK
case 17287
Verfahren zur Isomerisation von ^-Vi
hept-2-en
Obgleich katalytische Verfahren zur Isomerisation von 5—V.inylbicyclo-/2.2.l7-hept-2-en in 5-Äthylidenbicyclo-/2.2.l7-hept^2-en bekannt sind, sind viele von ihnen nicht vollständig zufriedenstellend. Oft sind zur Erzielung, annehmbarer Isomerisatöonsgeschwindigkeiten große Katalysatormengen erforderlich, und es können polymere Rückstände und Nebenprodukte aus erneuten Umlagerungen entstehen.
Erf indungs gemäß wird nun ein wirksames katalytisches'Verfahren zur Isomerisation von 5-Vinylbicyclo-/_2.2.l7-hept-2-en in 5-Äthylidenbicyclo-/2.2.l7-hept-2-en geschaffen. Das Katalysatorsystem für das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine Titanverbindung aus der Gruppe von Titanalkoholaten und Cyclopentadienyltitanhalogeniden und ein Metall der Gruppe Ia, IIA, HIA oder
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Lanthanidgruppe mit einem Halogenid von Zink, Eisen oder Zirkon. Die Isomerisation kann, wie folgt dargestellt werden:
■>
wobei R für ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1-^ Kohlenstoffatomen steht. Das erfindungsgemäße Isanerisationsverfahren ist besonders zweckmäßig zur Herstellung von 5-Äthylidenbicyclo-/2.2.l7-hept-2-en, das zur Mischpolymerisation mit Olefinen, wie Äthylen und Proylen, zur Bildung elastomerer Materialien geeignet ist. Polymere und Umlagerungsnebenprodukte werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einem Minimum gehalten.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete 5-Vinylbicyclo-/2.2.l/-hept-2-en kann zu 5-Äthylidenbicyclo-^2.2.l7-hept-2-en der Strukturformel
in welcher R für ein Wasser stoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1-^ Kohlenstoffatomen steht, isomerisiert werden. Das Verfahren eignet sich besonders zur Isomerisation von 5-Vinylbicyclo-/2.2.iyi-hept-2-en, d.h. einer Verbindung, in welcher R für Wasserstoff steht, da diese durch Diels-Alder-Addition von 1,3-Cyclopentadien und 1,3-Butadien leicht verfügbar ist. Andere 5-Vinylbicyclo- ^2.2.l/-hept-2-ene, wie Me'thyl-S-vinylbicyclo-./l^.lJ-hept^-en, erhalten durch Umsetzung von 1,3-Cyclopentadien mit Piperylen oder Methyl-l^-cyclopentadien mit Butadien, können ebenfalls nach dem erfindungsgemaßen Verfahren mit Erfolg isomerisiert werden.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht aus einer Titanverbindung mit einem Metall der Gruppe IA, HA, IHA oder Lanthanidgruppe in Kombination mit einem Halogenid von Zink, Eisen oder Zirkon. Die verwendeten
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Titanverbindungen gehören zur Gruppe vonTitanalkoholaten mit der Formel
Ti(OR) '(X)2, , in welcher X für Chlor, Brom oder Jod steht und R einen Kohleny T—y
wasserstoffrest mit 1-12, vorzugsweise .1-8, Kohlenstoffatomen, wie eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe, bedeutet, und y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis k ist; und Cyclopentadienyltitanhalogenidverbindungen mit der Formel:
in welcher X .für Chlor, Brom oder Jod steht, R* Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-k Kohlenstoffatomen bedeutet und das Titanatom höchstens vier verfügbare gesättigte Valenzen hat. Ist daher eine einzige Cyclopentadienylgruppe anwesend, dann sind drei Halogenatome an das Titanatom gebunden, und bei Anwesenheit von zwei Cyclopentadienylgruppen sind zwei Halogenatome an das Titanatom gebunden. Cyclopentadienyltitanhalogenide sand in J.Am.Chem.Soc. 76, ^281 (195*0 beschrieben worden. Geeignete Titanverbindungen sind z.B. Cyelopentadienyltitantrichlorid, Cyclopentadienyltitantribromid, Dicyclopentadienyltitandichlorid, Dicyclopentadienyltitandibromid, Tetraa'thyltitanat, Tetra-(isopropyl)-titanat, Tetra-(η-butyl)-titanat, Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat, Tetraphenyltitanat, (C9HJO)^TiCl, (C0HJO)9TiCL,, C9H-OTiCl0 usw.
Zusammen mit der Titanverbindung wird ein Metall der Gruppe IA, IIA, HIA. oder Lanthanidgruppe in Kombination mit einem Metallhalogenid von Eisen, Zink oder Zirkon verwendet. Typische, mit der Titanverbindung verwendete Metalle umfassen Lithium, Rubidium, Kalium, Barium, Strontium, Calcium, Natrium, Magnesiums Beryllium, Aluminium, Cerium usw«, Es können auch Legierungen oder Mischungen aus zwei oder mehreren der oben genannten Metalle verwendet werden» Die Metalle werden, zweckmäßig in einer Form mit großen Oberflächengebiet·, z.B.als Späne
oder Pulver, oder in einem inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel dispergiert
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verwendet« Das letztgenannte Verfahren ist besonders zweckmäßig, da es die Handhabung und Lagerung der Metalle erleichtert. Im erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet sind die Alkalimetalle Lithium, Natrium und Kalium. Typische Metallhalogenide, die mit dem Metall der Gruppe IA, IIA, HIA oder Lanthanidgruppe verwendet werden, umfassen Eisenchlorid, Zinkehlorid und Zirkonniumchlorid.
Den Katalysator für das erfindungsgemäße Isomerisationsverfahren erhält man durch Berührung der Titanverbindung mit der Kombination aus Metall und Metallhaltigenid. Der Katalysator kann vor seiner Verwendung hergestellt oder die einzelnen Katalysatorkomponenten können im Reaktor in Anwesenheit des zu isomerisierenden 5-Vinylbicyelo-/2.2.l7-hept-2-ens gemischt werden. Wird der Katalysator vor der Isomerisations hergestellt, dann werden die Katalysatorkomponenten gewöhnlich in einem inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel gemischt. Dies erleichtert die Lagerung und Einführung des Kataljrsators und ist eire vorteilhafte Maßnahme zur Regelung der exothermen Reaktion, die eintreten kann.
Während das Verhältnis von Titanverbindung zu Metall/Metallhalogenid über einen weiten Bereich variieren kann, sind gewöhnlich etwa 1-10 Mol-Äquivalent von Metall/Metallhalogenid pro Mol-Äquivalent Titanverbindung zu verwenden. Es ist oft vorteilhaft, einen molaren Überschuß an Metall/Metallhalogenid zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Alkohol, Wasser usw. s aus dem System zu verwenden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von etwa 2-5 Mol-Äquivalenten Metall/Metallhalogenid pro Mol-Äquivalent Titanverbindung festgestellt. Das molare Verhältnis von Metall zu Metallhalogenid kann von etwa 10:1 bis etwa 1:1 variiert werden.
Obgleich die Konzentration der Titanverbindung nicht entscheidend ist, liegt sie gewöhnlich zwischen etwa 100-0,1 Millimol pro Mol 5-Vinylbicyclo-/2.2.l7-hept-2-en. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit einer Konzentration der Titanver-
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bindung zwischen etwa l-5o Millimol pro Mol 5-Vinylbicyclo-/2.2.l7-hept-2-en erzielt.
Die Isomerisation erfolgt durch Berührung von 5-Vinylbicyclo-./2.2.l7-hept-2-en mit dem-Katalysator bei Zimmertemperatur oder leicht darunter oder bei erhöhten Temperaturen. Das 5.-Vinylbicyclo-/2.2.lJ-hept-2-en wird in den Reaktor eingeführt, und der vorher gebildete Katalysator oder die einzelnen Katalysatorkomponenten werden zugefügt. Der vorher gebildete Katalysator oder jede Katalysatorkomponente kann vollständig zu Beginn der Isomerisation oder kontinuierlich oder absatzweise im Isomerisationsverlauf zugegeben werden. Die Isomerisation kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Vor der Einführung des vorgebildeten Katalysator oder der Titanverbindung - bei Katalysatorherstellung in situ - kann dem Reaktor eine Menge des Metall/Metallhalogenids zur Entfernung unerwünschter Verunreinigungen zugefügt werden, die im System anwesend sein können.
Die Isomerisation erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 15-200 C. oder darüber. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden über einen Temperaturbereich von 25°bis etwa I50 C. erhalten. Bei kontinuierlichen Verfahren, z.B. unter Verwendung rohrförmiger Reaktoren, können Temperaturen über 200 C. angewendet werden. Das Verfahren erfolgt gewöhnlich unter einer trockenen Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon. Es kann bei atmosphärischem, '■ über- oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden, was von den Reaktionsbedingungen abhängt.
Bei der Durchführung des erf indungsgemäßen Verfahren kann ein inertes Verdünnungsmittel, wie ein aromatischer oder gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff verwendet werden. Besonders geeignet sind hoch siedende Kohlenwasserstoffe dieser Art, da sie die Gewinnung des 5-Äthylidenbicyclo-/2.2.l/-hept-2-ens nicht stören und die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
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innerhalb des gewünschten Temperaturbereiches ohne Verwendung von Druckgefäßen zulassen. Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen Pentan, Isopentan, 2,2-Dimethylp.entan, 2,4-Dimethylpentan, 3,3-Dimethylpentan, 3-Äthylpentan, η-Hexan, Isohexan, 3-Methylhexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen und Mischungen derselben. Bei Verwendung eines Verdünnungsmittels liegt das Vol.-Verhältnis von Verdünnungsmittel zu 5-Vinylbicyclo-/2.2.l7-hept-2-en zwischen etwa 1:10 bis etwa 10:1.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
0,1 Mol (12 g) 5-Vinylbicyclo-^2.2.l7-hept-2-en, hergestellt durch Diels-Alder-Addition von 1,3-Cyclopentadien und 1,3-Butadien gemäß Zhurnal Obshchei Khimii, J30, Nr, 12, 39^5-53 (I960), wurde in einen Reaktor gegeben, der vorher mit Argon durchgespült worden war. 0,001 Mol (0,25 g) Dicyclopentadienyltitandichlorid, 0,004 Mol (0,2 g) einer 50-$igen Matriurnmetallsuspension in Mineralöl und 0,001 Mol (0,16 g) FeCl- wurden anschließend in den Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischung vmrde bei 30 C. unter Rühren etwa 90 Stunden unter der Argonatmosphäre belassen, worauf eine Analyse durch Dampfphasenchromato graph ie die Anwesenheit von 89,5 $ 5-Äthylidenbicyclo-/2.2.l7-hept-2-en anzeigte.
Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wurde eine Mischung aus 1- und 2-Methyl-5-vinylbicyclo-/2.2.l/-hept-2-en, erhalten durch Diels-Alder-Additjon von Methylcyclopentadien und 1,3-Butadien, zum entsprechenden methylsubstituierten 5-Äthylidenbicyclo-/2.2.iy-hept-2-en isomerisiert. Anstelle der Dicyclopentadienylverbindung kann Tetrabutyltitanat oder Tetra-2-äthylhexyltitanat verwendet werden.
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235A258
Beispiel
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Zinkchlorid anstelle von Eisenchlorid wiederholt. So erhielt man 91,1 $ 5-Äthylidenbicyclo-/.2.2.l7-hept-2~en in der Reaktionsmischung.
Beispiel 3_
Beispiel 1 wurde unter Verwendung vöft 0,001 Mol (0,23 g) Zirkontetrachlorid anstelle von Eisenchlorid wiederholt. So wurden 79«? °h 5-Äthylidenbicyclo-/2.2.l/-hept-2-en gebildet.
Das 5-Äthylidenbicyclo-/2.2,l7-hept-2~en wurde in Lösung mit Äthylen und Propylen polymerisiert. Zu 500 ecm auf -10 C. gehaltenem und mit einer Gasmischung (30 Mol--# Äthylen/70 Mol-# Propylen) gesättigtem Hexan wurden 0,813 g 5-Äthylidenbicyclo-/2.2.lJ-hept-2-en und ein reduziertes Vanadiumkatalysatorsystem (Al/V Mol-Verhältnis = I67) zugegeben. Während der Polymerisation wurde die 3O:70-Gasmischung kontinuierlich unter ständigem Rühren in den Reaktor eingeführtj so daß eine Konzentration von etwa 30 Mol-$ Äthylen in der Gasphase der obigen Flüssigkeit vorlag. Die Polymerisation wurde etwa 15 Minuten andauern gelassen. Nach Ausfällung mit Alkohol erhielt man etwa 4,5 g TerpoUyiaerisat. Das Polymerisat enthielt etwa 33 Gew.-$ Propylen und etwa 10 Gewo-^ 5-Äthylidenbicyclo-/2.2.1^-hept-2-en<, Gemischte Polymerisate dieser Art sind zur Herstellung von Kfz.Reifengrundkörpern geeignet. Beim Mischen mit etwa 80 Teilen Ruß, kO Teilen Öl, 0,8 Teilen TMTD, 0Λ Teilen MBTS und 1,25 Teilen Schwefel und Aushärten bei 16O°C. erzielte man gewöhnlich eine Zugfestigkeit von etwa 210 kg/cm und eine Dehnung von etwa 25Ο $,
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Claims (1)

  1. $?- ■-■■ ■ ?35Λ 258
    P atenta η. sprüche
    ΪΥ- Verfahren zur Isomerisation von 5-Vinylbiq7clo-/2.2.l7-hept-2-eneji zu /J-
    ^5i-Äthylidenbicyclo-/2.2.l7-hept-2-enen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-V inyibicyclo-/2.2. \j -hept-2-en der Formel:
    in welcher S für Wasserstoff oder eine Alkyigruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, mit einem Katalysator aus (1) einer Titan verbindung aus der Gruppe von Titanälkoholaten der Formel:
    in welcher X für Chlor, Bran oder Jod steht, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet und y für eine ganze Zahl mit eönem Wert von 1 bis 4 steht, oder Cyclopentadienyltitanhalogeniden der Foimel:
    'Ti(x)i> a
    in welcher X für Chlor, Brom oder Jod steht, R, Wasserstoff oder eine Alkyigruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, a einen Wert von 1 oder 2 hat, b einen Wert von 2 oder 3 hat, und a + b — 4 ist; und (2) einem Metall der Gruppe IA, HA, IHA oder der Lanthanidgruppe wid einem Metallhalogenid von Zink, Eisen oder Zirkon in Berührung bringt.
    2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisation bei einer Temperatur zwischen etwa 15-2Q0°C mit einer Konzentration von (1) etwa 100-0,1 Millimol pro Mol 5-Vinylfoieyclo-/2,2.1]-hept-2-en und einem molaren Verhältnis von (2) zu (1) zwisc&ea etwa 1:1 bis etwa 10:1 und einem molaren Verhältnis von Metall zu Metallhalogenid von etwa 10:1 bis etwa 1:1 durchgeführt wird.
    4 0 3 819/1157
    3.-Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisation in einem inerten aromatischen oder gesättigten aliphatischen Kohlen-
    wasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt wird. " -
    k,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch, gekennzeichnet, daß als Komponente (2) ein Alkalimetall verwendet wild und as molare Verhältnis -»on Komponente (2) zu Komponente (1) zwischen 2:1 bis 5:1 liegt und die Konzentration der Komponente (1) zwischen 1-50 MiUimol pro Hol 5-Vinylbicyclo-/2.2.l7-hept-2-en beträgt.
    5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (1) Dicyclopentadienyltitandichlorid und als Komponente (2) NatriummetaU verwendet wird.
    6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis k*t dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (1) Tetrabutyltitanat und als Komponente (2) Watriurametall verwendettwird.
    7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (1) Teträ-2-äthylhe:xyltitanat und als Komponente (2) Natriummetall verwendet wird.
    8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7t dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid Eisenchlorid, Zinkchlorid oder Zirkonchlorid verwendet wird.
    9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß 5-Vinylbicyclo-/2.2.l7-hept-2-en verwendet wird.
    Ber Patentanwalti
    409819/1157
DE19732354258 1972-10-30 1973-10-30 Verfahren zur isomerisation von 5-vinylbicyclo- eckige klammer auf 2.2.1 eckige klammer zu -hept-2-en Pending DE2354258A1 (de)

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