DE2102775A1 - Katalytisches Isomerisationsverfahren zur Herstellung von 5 Athyhdenbicyclo (2,2,1) hept 2 enen - Google Patents

Katalytisches Isomerisationsverfahren zur Herstellung von 5 Athyhdenbicyclo (2,2,1) hept 2 enen

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DE2102775A1 DE19712102775 DE2102775A DE2102775A1 DE 2102775 A1 DE2102775 A1 DE 2102775A1 DE 19712102775 DE19712102775 DE 19712102775 DE 2102775 A DE2102775 A DE 2102775A DE 2102775 A1 DE2102775 A1 DE 2102775A1
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Description

PATENTANWÄLTE
dr. W. Schalk · dipl-ing. P. Wirth · dipl-ing. G. Dannenberg
DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
CR. ESCHENHEIMER STKASSE 39
Case 17007 Wd/mu
MOITTECATINI EDISOIi S.p.A. 51, Foro Buonaparte 20100 Mailand, Italien
Katalytisches IsoineriBationsverfahren zur Her- w
stellung von 5-Äthylidenbicyclo(2,2,1)hept-2-enen
Katalytische Verfahren zur Isomerisation von 5~Vinylbicyelo-(2,2,1)hept-2-en zu 5-Äthylidenbicyclo(2,2, 1 )hept-2-en sind bisher nicht zufriedenstellend gewesen. TJm annehmbare Isomerisierungsgoschwindigkeiten zu erreichen, waren hohe Temperaturen und große Mengen an Katalysator erforderlich. In den meisten Fällen wurden auch polymere Rückstände und Umlagerungs— nebenprodukte erhalten.
Es wurde ein wirksames katalytisches Verfahren für die Isomerisation von 5~Vinylbicyclo(2,2,1)hept-2-en*zu 5-Äthyliden- φ bicyclo(2,2,1)hept-2-en*gefunden. Die Isomerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt werden, wobei annehmbare Isomerisationsgeschwindigkeite.n erhalten werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden polymere und andere Nebenprodukte auf ein Minimum herabgesetzt und in den meisten Fällen vollständig vermieden. Das Zatalysiersystem für das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine Titanverbindung aus der Gruppe bestehend aus Titanalkoholaten und Cyclopentadienyltitanhalogeniden mit einem Metall der Gruppe IA, HA, IIIA oder die Lanthaniden-
* unter diesen Bezeichnungen sollen auch die entsprechenden alkylsubstituierten Verbindungen verstanden werden,
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gruppe oder ein Metall der Gruppe IA, HA, HIA oder Lanthan« idengruppe mit einer Lewis-Säureverbindung, wie z.B. Trihalogenide eines Metalls der Gruppe IHA. Die Isomerisation kann durch die folgende Formel dargestellt werden
H-
in welcher R ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Das erfindungsgemäBe Isomerisationsverfahren ist besonders zur Gewinnung von 5-Äthylidenbicyclo(2,2,1)hept-2-en vorteilhaft, welches für die Mischpolymerisation mit Olefinen, wie z.B. Äthylen und Propylen, unter Bildung von elastomeren Materialien verwendbar ist.
5-Vinylbicyclo(2,2,1)hept-2-ene, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.eingesetzt werden und zur Isomerisation zu 5-Athylidenbicyclo(2,2,1)hept-2-enen geeignet sind, besitzen folgende Formel
in welcher R ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Das Verfahren ist besonders zur Isomerisation von 5-Vinylbicyclo(2,2,1)hept-2-en geeignet, wobei also R = Wasserstoff ist, da dieses Material leicht durch Diels-Alder-Addition von 1,3-Cyclopentadien und 1,3-Butadien verfügbar ist. Andere 5-Vinylbicyclo(2,2,1)hept-2-ene, wie z.B. Methyl-5-vinylbicyclo(2,2,1)hept-2-en, das durch die Umsetzung von 1^-Cyclopentadien mit Piperylen oder von Kethyl-1,3-cyclopentadien mit Butadien erhalten wird, werden erfindungsgemäß wirksam isomerisiert.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator umfaßt eine Titanverbindung mit einem Metall der Gruppe IA, HA, IHA oder ein Lanthanidmetall, oder ein Metall der Gruppe IA, HA, IHA oder der Lanthanidengruppe in Kombination mit
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einem Tr!halogenid eines Metalls der Gruppe IIIA. Die verwendeten Titanverbindungen sind Titanalkoholaten"der Formel Ti(OR) (X), , in welcher X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, R für einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen steht, und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; oder Cyclopentadienyltitsnhalogenidyerbindungen der Formel
oder 2 . 1 oder 2
in welcher X = Chlor, Brom oder Jod, R. = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei nicht mehr als vier verfügbare Valenzen des Titanatoms gesättigt sind. Wenn also eine einzelne Cyclopentadienylgruppe anwesend ist, werden drei Halogene an das Titan gebunden sein, und wenn zwei Cyclopentadienylgruppen anwesend sind, wird das Titan zwei Halogenatome binden. Cyclopentadienyltitanhalogenide sind von G. Wilkinson et al in J. Aaer. Chen. Sqq., 2g, 4281 (1954) beschrieben worden. Beispiele von Titanverbindungen sind: Cyclopentadienyltitantrichlorid, Cyclopentadienyltitantribrom-id, Dicyclopentadienyltitandichlorid, Dicyclopentadienyltitandibromid, Tetrsäthyltitanat, Tetra-(isopropyl)titanat, Tetra(η-butyl)titanat, Tetra(2-äthylhexyl) titanat, Tetraphenyltitanat, (C2H5O)5TiCl, (C2H O)2TiCl2, C2HpOTiCl, und ähnliche.
Mit der Titanverbindung wird ein Metall der Gruppe IA, IIA, IIIA oder ein Lanthanid-Metall, allein oder in Kombination mit einer Lewis-Säure, wie z.B. ein Trihalogenid eines Metalls der Gruppe IIIA verwendet. Zu typischen Metallen,-die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der Titanverbindung verwendet werden, zählen: Lithium, Rubidium, Kalium, Barium, Strontium, Kalzium, Natrium, Magnesium, Beryllium, Aluminium, Cerium und ähnliche. Es können auch Legierungen odsr Mischungen von zwei oder mehr der oben genannten Metalle verwendet werden.
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Die Metalle werden zweckmäßig in einer Form verwendet, in welcher sie eine große Oberfläche aufweisen, zum Beispiel als Späne oder Pulver oder in einem inerten'Kohlenwasserstoff dispergiert. Letztgenannte Form ist besonders geeignet, da sie die Handhabung und Lagerung der Metalle erleichtert. Die Alkalimetalle Lithium, Natrium und Kalium sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. Die Trihalogenide von Metallen der Gruppe IIIA, welche mit dem Metall der Gruppe IA, HA, IHA oder dem Lanthanid verwendet werden können und ausgezeichnete Ergebnisse liefern,'sind: AIuminiumtrichlorid, Aluminiumtribroraid und Bortrifluorid. Es können auch andere Lewis-Säure-Yerbindungen verwendet v/erden.
Der Katalysator für das erfindungsgemäße Isomerisationsverfahren wird erhalten, indem die Titanverbindung mit dem Metall oder der Kombination aus Metall und Lewis-Säure in Kontakt gebracht wird. Der Katalysator kann vor der Verwendung hergestellt oder die einzelnen Katalysatorkomponenten können in dem Reaktionsgefäß in Anwesenheit des zu isomerisierenden 5-Vinylbicyelo{2,2,1)hept-2-ens vermischt v/erden. Wenn der Katalysator vor der Isomerisierung hergestellt wird, werden die Katalysatorkomponenten im allgemeinen in einem inerten Kohlenwasserstoff vermischt. Dieses Verfahren erleichtert die Lagerung und Beschickung des Katalysators und ist auch zur Regelung von eventuell auftretender Reaktionswärme vorteilhaft.
Das Verhältnis von Titanverbindung zu Metall oder Metall/ Lewis-Säure kann innerhalb eines großen Bereiches variieren, es ist aber im allgemeinen erforderlich, daß etwa 1 bis 10 Moläquivalente des Metalls oder der Kombination Metall-Lewis-Säure pro Moläquivalent der Titanverbindung verwendet werden. Es ist oft vorteilhaft, einen molaren Überschuß des Metalls oder der Kombination Metall/Lewis-Säure zu verwenden, um irgendwelche Verunreinigungen, wie z.B. Sauerstoff, Alkohol, Wasser und ähnliches, aus dem System zu entfernen. Ausge-
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zeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn etwa 2 bis 5 Moläquivalente des Metalls oder der Kombination Metall/Metalltrihalogenid pro Moläquivalent der Titanverb'indung verwendet wurden. Das Molverhältnis von Metall zu Lewis-Säure-Verbindung liegt im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:1.
Die Konzentration der Titanverbindung ist nicht entscheidend; diese liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis etwa 0,1 Millimol pro Mol 5-Vinylbicyclo(2,2,1)hept-2-en. Es werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten,-wenn die Konzentration der Titanverbindung im Bereich von etwa 1 bis etws 50 Millimol pro Mol 5-Vinylbicyclo(2,2,1)hept-2-en liegt.
Die Isomerisation wird durchgeführt, indem das 5-"Vinylbicyelo (2,2,1)hept-2-en mit dem Katalysator bei Zimmertemperatur oder etwas darunter oder bei erhöhten !Temperaturen in Berührung gebracht wird. Das 5-Vinylbicyclo(2,2,1)hept-2-en wird in das Reaktionsgefäß gegeben und der zuvor hergestellte Katalysator oder die einzelnen Katalysatorkomponenten zugefügt. Der zuvor hergestellte Katalysator oder jede einzelne. Katalysatorkomponente können zu Beginn der Isomerisierung kontinuierlich oder absatzweise bei fortschreitender Isomerisierung zugeführt werden. Der Isomerisierungsvorgang kann unter Anwendung von ansatzweisen oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Vor der Einleitung des zuvor hergestellten Katalysators oder der Titanverbindung - wenn der Katalysator in situ hergestellt wird - kann eine gewisse -Menge an Metall oder an Kombination Metall/Lewis-Säure in das Reaktionsgefäß gegeben werden, um unerwünschte Verunreinigungen, die in dem.System anwesend sein können, zu entfernen.
Die Isomerisstion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150C bis etwa 2000C oder darüber durchgeführt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden in einem Temperaturbereich von etwa 250C bis etwa 1500C erhalten. Bei kontinuierlichen Ver-
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fahren, wie zum Beispiel solche unter Verwendung von Rohren mit kurzen Kontaktzeiten, könm
vorteilhaft angewendet werden.
mit kurzen Kontaktzeiten, können Temperaturen von* über 20O0C
Das Verfahren wird zweckmäßig unter der trockenen Atmosphäre eines inerten Gases, wie z.B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Es kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen bei atmosphärischem, unteratmosphärischem oder überatmosphä- · rischem Druck durchgeführt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein inertes Verdünnungsmittel, wie z.B. aromatische oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Hochsiedende Kohlenwasserstoffe dieser Art sind besonders geeignet, da sie die Gewinnung des 5-Ä'thylidenbicyelo(2,2,1 )hept-2-ens nicht stören und auch die Durchführung des Verfahrens innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs ohne die Verwendung von Druckgefäßen ermöglichen. Geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sindrbeispielsweise: Isopentan, 2,2-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpenten, 3,3-Dimethylpentan, 3-Äthylpentan, n-Hexan, Isohexan, 3-Methylhexan, n-Heptan, n-Octan, Isoctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen sowie Mischungen davon. Bei Verwendung eines Verdünnungsmittels wird ein Volumenverhältnis von Verdünnungsmittel zu 5-Vinylbicyclo(2,2,1)hept-2-en im Bereich von etwa 1:10 bis etwa 10:1 angewendet.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung:
Beispiel 1
25 ml 5-Vinylbicyclo(2,2,1)hept-2-en wurden durch Diels-Alder-Addition aus 1,3-Cyclopentadien und 1,3-Butadien, wie von A.P. Plate und N,A. Belikova in Zhurnal Obshchei Khiraii, 2g» Nr. 12, 3945-53 (1960) beschrieben, hergestellt und in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches vorher mit Argon gespült worden war. Dann wurden in das Reaktionsgefäß 1 g (4 Millimol)
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Dicyclopentadienyltitandichlorid, 1 ecm (22 Millimol) einer 5O^igen liatriummetallsuspension in Mineralöl und 0,2 g (1,5 Millimol) Aluminiumtrichlorid zugegeben. Die'Reaktionsmischung wurde unter einer ArgonatmoSphäre bei 3O0G unter Rühren für die Dauer von etwa einer Woche stehen gelassen, wonach durch Gasehromatographie die Anwesenheit von 88,4$ 5-A"thylidenbicyclo(2,2,1)hept-2-en nachgewiesen wurde.
Unter Anwendung ähnlicher Realctionsbedingungen wurde eine durch Diels-Alder-Addition aus Methylcyclopentadien und 1,2-Butadien hergestellt Mischung von 1- uhd 2-Methyl-5-vinyl"bicyclo(2,2,1 )hept-2-en zu dem entsprechenden Methylsubstituierten 5-A*thylidenbicyclo(2,2,1)hept-2-en isomerisiert.
Beispiel 2
Unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch mit dem Dicyclopentadienyltitandichlorid und metallischem Natrium, keine Lewis-Säure verwendete, wurde 5-Vinylbicyclo(2,2,1) hept-2-en bei erhöhter femperatur in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel isomerisiert.
Die Reaktionsmischung enthielt 12,5 g 5-Vinylbicyclo(2,2,1) hept-2-en, 12,5 g Hesitylen, 0,5 g (11 Millimol) einer 50^igen Katriumsuspensicn in Mineralöl und 0,5 g (2 Millimol) Dicyclopentadienyltitandichlorid. Die Umsetzung wurde unter einer inerten Atmosphäre bei .1500C durchgeführt. Nach nur 90 Minuten wurden ausgezeichnete Umwandlungswerte erhalten.
Beispiel 3
Eine Reihe von Isomerisationen wurde in Mesitylen unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen und mit verschiedenen Titanverbindungen, sowohl mit als auch ohne Lewis-Säure, durchgeführt. Die Reaktionen erfolgten in einem Glasreaktionsgefäß (etwa 200 g) unter einer inerten Atmosphäre. Jedes Reaktions-
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gefäß wurde mit 12,5 g (0,1 Mol) 5-Vinylbicyclo(2,2,1)hept-2-er>, 12,5 g Mesitylen, 2 Mllllmol der Titanverbindung und 11 Millimol an Natriummetall (50^ige Katriumdispersion in Mineralöl) "beschickt. In Ansätzen, bei denen eine Lewis-Säure verwendet wurde, wurde 3,5 Milliraol Aluminiuratrichlorid zugefügt. Die Ergebnisse dieser Ansätze und die Reaktionsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Titanverbindung
Alurainiumtrichlorid
Reaktions- Reaktions- Prozen— Temperatur zeit tuale Un-(0C) Std. Wandlung
DicycTopentadienyl-titandichlorid
Dicyclopentadienyl-titandichlorid
Tetrabutyltitanat
Tetra-2-ethylhexyl titanat·
25
25
100
150
72 72
72 48
96 74
91
78
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des AIuminiumtrichlorids in den obigen Ansätzen Aluminiumtribromid oder Bortrifluorid verwendet wurde, und wenn anstelle der Titanverbindung Tetraphenyltitan und Cyclopentadienyltitantrichlorid verwendet wurde.
Beispiel 4
5-Ä'thylidenbicyolo(2,2,1)hept-2-en wurde in Lösung mit Äthylen -und Propylen polymerisiert. Zu 500 ml Hexan, das bei einer Temperatur von -100C gehalten und mit einer Gasmischung (30 Molprozent Äthylen/70 Molprozent Propylen) gesättigt wurde, wurden 0,813 δ 5-Äthylidenbicyclo(2,2,1)hept-2-en sowie ein reduziertes Vanadin-Zatalysatorsystem (Ho!verhältnis Al:Y = 167) zugegeben. Während der gesamten Polymerisation wurde die Gasmischung (30/70) unter ständigem Rühren kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß geleitet, so daß eine Konzentration von etwa 30 Molprozent Äthylen in der Gasphase über der
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Flüssigkeit war. Die Polymerisation wurde für die Dauer von etwa 15 Minuten fortschreiten gelassen. Nach der Ausfällung mit Alkohol wurden etwa 4 1/2 g Terpolymerisat erhalten. Das Polymerisat enthielt etwa 33 Gew.$ Propylen und etwa 10 Gew.$ 5-Äthylidenbicyclo(2,2,1)hept-2-en. Polymerisatzusammensetzungen dieser Art sind für die Herstellung von Reifenkarkassen geeignet. Verarbeitet mit etwa 80 Teilen Russ, 40 Teilen Öl, 0,8 Seilen TMTDt 0,4 Teilen MBTS*1ind 1,25 Teilen Schwefel und ausgehärtet bei etwa 1600C, .werden Zugfestigkeitswerte von etwa 210 kg/cm mit einer Dehnung von etwa 250 # erhalten.
*Tetramethylthiuramdisulfid
**Dibenzothiazoldisulfid
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Claims (9)

  1. • Patentansprüche
    ^erfahr en zur Isomerisation einer 5-Vinylbicyclo(2,2,1 )-ept-2-en-Verbindung zu einer 5-Äthylidenbicyclo(2,2,1)-hept-2-en-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe umfaßt, hei der ein 5-Vinylbicyclo(2,2,1 )hept-2-en der Formel
    worin R Wasserstoff· oder eine Alkylgruppe mit etwa 1-4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Katalysator bestehend aus (1) einer Titanverbindung aus der Gruppe bestehend aus Titanalkoholaten der Formel
    worin X Chlor, Brom oder Jod, R ein Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1-8 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl von 1-4 ist, oder einem Cyclopentadienyltitanhalogenid der Formel
    —worin X Chlor, Brom oder Jod, R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenetoffatomen, a=1 oder 2, b=2 oder 3, und a + b = 4 ist, und (2) einem Metall der Gruppe IA, HA, HIA oder Lanthanidmetall oder ein Metall der Gruppe IA, HA, IHA oder der lanthanidengruppe in Kombination mit einem Trihalogenid eines Metalles der Gruppe IHA in Berührung gebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5-Vinylbicyclo(2,2,1)hept-2-en bei einer Temperatur zwischen etwa 150C und 2000C bei einer Konzentration von (1) von
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    etwa 100 bis 0,1 Millimol pro Mol S-VinylbicycloU^, 1 )-hept-2-en und einem Holverhältnis von (2) : (1) von etwa 1:1 isomerisiert wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisation in einem inerten aromatischen oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (2) ein Alkalimetall oder ein Alkalimetall mit Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid oder Bortrifluorid verwendet wird, und das Holverhältnis von (2) : (1) von etwa 2:1 bis 5:1 "beträgt, und die Konzentration von (1) zwischen etwa 1 bis 50 Millimol pro Mol 5-Vinylbicyclo-(2,2,i)hept-2-en liegt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente'(1) Dicyelopentadienyltitandichlorid und als . Komponente (2) ITatriummetall verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (1) Dicyclopentadienyltitsndichlorid und als Komponente (2) Natriummetall mit Aluminiumtrichlorid verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (1) Tetrabutyltitanat und als Komponente (2) liatriummetall verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (1) Tetrabutyltitanat und als Komponente (2) liatriummetall mit Aluminiumtrichlorid verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß diese in Mesitylen durchgeführt wird.
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DE19712102775 1970-01-26 1971-01-21 Katalytisches Isomerisationsverfahren zur Herstellung von 5 Athyhdenbicyclo (2,2,1) hept 2 enen Pending DE2102775A1 (de)

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US3694517A (en) * 1971-06-14 1972-09-26 Goodrich Co B F Isomerization of 5-vinylbicyclo{8 2.2.1{9 hept-2-enes
US3683038A (en) * 1971-06-14 1972-08-08 Goodrich Co B F 5-vinylbicylo (2.2.1)hept-2-ene isomerization
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