CN103232316B - 一种制备1,5,9-环十二碳三烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备1,5,9-环十二碳三烯的方法，所述方法包括：在有机溶剂中，采用由倍半烷基氯化铝、TiX4和至少一种结构如所示的化合物组成的催化体系，使1,3-丁二烯经催化聚合成1,5,9-环十二碳三烯，其中所述TiX4中的X独立地为F、Cl、Br或I；R和R’独立地为C1-C5直链或带有自由支链的烷基。本发明提供的方法使1,3-丁二烯以高选择性转化为1,5,9-环十二碳三烯特别是高选择性转化为反,反,顺-1,5,9-环十二碳三烯，并且经精制可以获得纯度高达99%以上的精品1,5,9-环十二碳三烯，具有重要的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明为聚烯烃技术领域。具体而言，本发明涉及一种在齐格勒-纳塔型催化体系条件下制备1,5,9-环十二碳三烯的方法以及采用该方法制得的1,5,9-环十二碳三烯。
背景技术
1,5,9-环十二碳三烯(下文还称作“CDT”)可用于制备聚酯、聚酰胺及增塑剂，以及用于生产聚酰胺合成纤维、耐寒增塑剂、人造橡胶、调味剂、环氧树脂交联剂、香料、耐火添加剂等，是一种重要工业原料。
目前，本领域已有一些专利和文献公开了某些采用1,3-丁二烯为原料制备CDT的方法和试验。例如，FR-A1393071记载了采用钛和铝的化合物作为催化体系制备CDT的方法，该方法使用Ti(OR)4作为钛催化剂，其中R为脂肪族C3～C4烷基，使用AlR’X2或AlR’X作为铝催化剂，其中R’是直链或支链的C1～C18烷基或C1～C10芳烃基，X是Cl或Br。FR1393071记录的反应时间长达18小时，因而不适应于工业化生产。此外该专利没给出CDT的产率。US3499049记载了一种通过向反应物中添加水而加速丁二烯催化三聚反应过程的方法。该方法的缺点是，CDT的选择性过低，特别是在连续化生产时，得到的CDT产率仅为83%或62%。DE1140569记载了利用镍或钴催化体系合成CDT的方法，该方法需要使用绝对溶剂，这会带来显著的技术成本，由此具有不经济实用的缺点。
通常，工业化生产CDT时需要注意以下问题：
首先需要使用均匀的催化剂。反应通常在一个或多个加以搅拌的反应器中连续进行，过程中须将部份含催化剂的反应物定量连续地从反应器中抽出。因此抽出时反应器中的催化剂浓度会降低，必须补充新鲜催化剂，来保持系统中催化剂的浓度相对恒定，使系统反应持续进行。
此外，在最终从反应器中提取反应产物时，必须进行失活反应以消除残存催化剂的活性。通常方法为，使用定量的极性溶剂。UBE工业使用氢氧化铵溶液(JP-A-05-070377，JP06-25438)。同样还可以使用各种醇类(JP-A-07-625439，JP07-625396)。特别优选甲醇JP-A-07442496)和甲醇/HCl(DE-A-1942729)。Ube工业特别报道了用水来分解催化剂，则会使CDT产率显著下降。
然而，上述专利和文献所述的方法均未给出反,反,顺-CDT的选择性，而在CDT的各种异构体中只有反,反,顺-CDT具有工业重要性。并且以上专利技术中所述的反应副产物如：C8、C16以及丁二烯高聚物的选择性都很高，如US3499049所述的方法使得CDT的收率受到不利影响。
因此，本领域目前仍需要高选择性地制备1,5,9-环十二碳三烯、特别是反,反,顺-CDT和降低副反应的选择性进而提高CDT收率的新方法。
发明内容
在已有技术的基础之上，针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于：提供一种制备CDT的新方法，该方法可以高选择性地得到反,反,顺-CDT，从而在产物中得到高含量的反,反，顺-CDT。同时该方法可降低反应副产物的选择性。目前已发现使用含有过渡金属的络合物可以使丁二烯发生环化齐聚反应。但是，为了高选择性地使丁二烯三聚为CDT，特别是要高选择性地聚合为反,反，顺-CDT，同时降低反应副产物的选择性，还需要在反应体系中存在可实现上述目的的其它组分。
现已惊人地发现，在齐格勒-纳塔型催化剂中，加入至少一种结构如所示的有机化合物，可以使丁二烯高选择性的聚合为CDT，同时使其中反,反,顺-CDT的选择性进一步提高。对此本发明提供了下述技术方案：
一方面，本发明提供了一种制备1,5,9-环十二碳三烯的方法，所述方法包括：在有机溶剂中，采用由倍半烷基氯化铝、至少一种结构如所示的化合物和TiX4组成的催化体系，使1,3-丁二烯经催化聚合成1,5,9-环十二碳三烯，其中所述TiX4中的X独立地为F、Cl、Br或I，中的R和R’可以独立地为C1-C5的直链或带有自由支链的烷基。
所述反应式为：
I(反,反,顺) II(反,反,反) III(顺,顺,反)
具体而言，本发明提供的方法包括以下步骤：
1)在有机溶剂中，采用由倍半烷基氯化铝、至少一种结构如所示的化合物和TiX4组成的催化体系，使1,3-丁二烯经催化聚合成1,5,9-环十二碳三烯，其中所述TiX4中的X独立地为F、Cl、Br或I，中的R和R’独立地为C1-C5的直链或带有自由支链的烷基；
2)加入失活剂进行失活反应；以及
3)从反应混合物中精制得到1,5,9-环十二碳三烯。
其中，步骤1)中的有机溶剂包括饱和与不饱和溶剂，非极性的质子惰性溶剂，优选为C6-C9芳烃族和/或C6-C12脂肪族化合物，优选C6-C12的烷烃、苯、甲苯、二甲苯、和1,5,9-环十二碳三烯本身中的一种或多种，进一步优选甲苯和/或1,5,9-环十二碳三烯。
所述倍半烷基氯化铝优选为倍半乙基氯化铝；所述TiX4优选TiCl4；在所述结构如所示的化合物中，R和R’优选独立地为C1-C3的烷基，更优选地，所述结构如所示的化合物为二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丁基亚砜或甲基乙基亚砜。并且，在所述催化体系中，TiX4与倍半烷基氯化铝的摩尔比为1:10～1:20，结构如所示的化合物与倍半烷基氯化铝的摩尔比为1∶12～1:22，有机溶剂与催化体系的体积比为1:50～1:80。
优选地，所述催化体系在反应混合物中的浓度为0.005%~1%(重量百分含量)。在反应连续进行的情况下，有机溶剂在反应混合物中的浓度选择为：在反应结束时或在反应进行时，催化体系在反应混合物中的浓度为0.05%~1%(重量百分含量)。
此外，进行催化聚合的反应温度为20~100℃，优选30~80℃，进一步优选51℃±1℃。反应压力为0.005~0.2mpa，优选0.01~0.12mpa。系统压力可以通过调整反应温度、反应速度及氮气介入来调节。
并且，各反应成分的加入顺序为：
(1)有机溶剂→倍半烷基氯化铝→TiX4→结构如所示的化合物→1,3-丁二烯；
(2)有机溶剂→TiX4→结构如所示的化合物→倍半烷基氯化铝→1,3-丁二烯；或
(3)有机溶剂→结构如所示的化合物→倍半烷基氯化铝→TiX4→1,3-丁二烯。
对于步骤2)，其中失活剂为氢氧化钠水溶液；
优选地，步骤2)包括：
向反应体系中加入占整个反应体系体积的0.2%~0.5%的浓度为5%~30%(重量百分比)的氢氧化钠水溶液，失活反应0.5~3小时。氢氧化钠的加入还可以中和反应体系中的盐酸。
并且，本发明还包括采用特殊的精制方法，获得精品CDT。其中步骤包括以薄膜蒸发和减压精馏相结合的方式精制得到1,5,9-环十二碳三烯。具体做法是；先采用薄膜蒸发(如在薄膜蒸发器中升膜蒸发)的方式除去反应物中废催化剂等固体物质，然后将蒸发得到的馏分(如蒸发器顶部馏分)进行减压精馏(如进入精馏塔)，以去除有机溶剂、副产物、残余原料、失活剂等，其中所述副产物例如环辛二烯、乙烯基环已烯、C16、丁二烯高聚物等。
根据本发明的方法制得的CDT可进一步处理为内酰胺，例如月桂酰胺、聚酰胺、聚酰胺12。二羧酸、六溴环十二烷等，具有重要的工业应用前景。因此，在另一方面，本发明提供根据上述方法制得的1,5,9-环十二碳三烯；优选地，所述1,5,9-环十二碳三烯包含98%以上的反,反,顺-1,5,9-环十二碳三烯。
综上，本发明提供了一种制备1,5,9-环十二碳三烯、特别是反,反，顺-1,5,9-环十二碳三烯的新方法，该方法以1,3-丁二烯为原料，以由倍半烷基氯化铝、结构如所示的化合物和TiX4为催化剂，在有机溶剂中进行。实验证明，采用本发明的制备方法制备CDT具有以下优点：
首先，本发明采用的特殊催化体系和反应过程可以获得较高的CDT收率和纯度，并且具有工业重要性的反,反,顺-CDT含量远高于其余两种异构体。例如在本发明的具体实施例中，获得的CDT组成为：反,反,顺-CDT98.1%；反,反,反-CDT 1.5%；顺,顺,反-CDT 0.4%。并且经精制步骤，可以使粗CDT中的环辛二烯(COD)、乙烯基环已烯(VCH)和丁二烯高聚物与CDT得到分离，从而获得纯度高达99%以上的精品CDT。
其次，本发明的制备方法可以使反应中可能产生的C8(环辛二烯、乙烯基环已烯)、C16、C20、聚合体以及聚丁二烯的选择性降低，产生的聚合副产物少。
并且，本发明的催化体系效率可高达20000克产品/克钛催化剂，同时反应时间短，间歇反应5个小时即可完成聚合反应，同时也可以以级联反应的方式连续进行。缩短了反应时间，降低了反应成本，提高了工艺效率。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1显示了本发明比较例1的CDT产品纯度测定结果。
图2显示了本发明比较例2的CDT产品纯度测定结果。
图3显示了本发明比较例3的CDT产品纯度测定结果。
图4显示了本发明比较例4的CDT产品纯度测定结果。
图5显示了本发明实施例1的CDT产品纯度测定结果。
图6显示了本发明实施例2的CDT产品纯度测定结果。
图7显示了本发明实施例3的CDT产品纯度测定结果。
图8显示了本发明实施例4的CDT产品纯度测定结果。
图9显示了本发明的经精制的成品CDT的测定结果。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
催化剂效率的测定方法采用重量法进行分析计算，以“产品(克)/1克钛”来表示，其中经计算1克钛相当于3.94克四氯化钛。
丁二烯转化率的测定方法为：
将反应物中溶解的丁二烯视为未转化的部分，称取一定重量的反应物于精馏瓶中，抽真空至-0.09mpa，待精馏瓶中泡沫全部消失后，视为反应物中溶解的丁二烯释放完毕。重新称重，除以初始反应物的重量，其比值即丁二烯转化率。
CDT产品纯度测定(CDT产率、C8产率、C16产率、CDT纯度、CDT三种异构体结构确定等)采用气相色谱法进行分析，条件为：
色谱仪 GC9790
鉴定器 FID
工作站 N2000型
色谱柱 KB-1型60m*0.3mm毛细管柱
柱温 170c
气化温度 300c
检测温度 350c
比较例1：
在一个四级反应釜的级联系统(每个反应釜20L体积)中，使丁二烯反应为CDT。反应中，冷却水通过夹套将反应热排出，使反应温度保持在60℃，反应压力控制在0.01-0.12mpa的水平。
静态下向反应器连续加入3.0kg/h 1,3-丁二烯、1.0kg/h甲苯、0.68g/hTiCl4、16g/h倍半乙基氯化铝。反应前将1,3-丁二烯预先用分子筛干燥，从而使反应器中水含量小于20ppm。
反应结束后经测定表明，该级联反应末端反应结果为：
在精制之前，所得反应产物成分的气相色谱测定结果见图1。采用面积积分法测定各峰对应成分的含量结果见下表1。
表1
其中3号峰为VCH，4号峰为COD，9号峰为反,反,反-CDT，12号峰为反,反,顺-CDT，13号峰为顺，顺,反-CDT，14号峰为C16。
比较例2：
如比较例1那样的实验，但反应系统中的水含量在120ppm。
反应结束后经测定表明，级联反应末端反应结果：
在精制之前，所得反应产物成分的气相色谱测定结果见图2。采用面积积分法测定各峰对应成分的含量结果见下表2。
表2
比较例3：
如比较例1那样的实验，但反应系统中水含量为150ppm，另外使反应体系具有80ppm的氨含量。
反应结束后经测定表明，级联反应末端反应结果；
在精制之前，所得反应产物成分的气相色谱测定结果见图3。采用面积积分法测定各峰对应成分的含量结果见下表3。
表3
比较例4：
如比较例1那样的实验，但反应系统中水含量为150ppm，另外使反应体系具有100ppm的氨含量并且以CDT作溶剂。
反应结束后经测定表明，级联反应末端反应结果；
在精制之前，所得反应产物成分的气相色谱测定结果见图4。采用面积积分法测定各峰对应成分的含量结果见下表4。
表4
实施例1：
在一个四级搅拌反应器级联设备(每个反应器20升体积)中进行反应。通过夹套冷却，使反应温度保持在50±1℃，调整反应器压力为0.01-0.12mpa。四级反应器的相关参数为：
级联反应的压力关系为： P1>P2>P3>P4
级联反应的催化剂浓度关系为： C1>C2>C3>C4
级联反应的1,3-丁二烯反应量关系为： V1>V2>V3>V4
级联反应的温度关系为 T1=T2=T3=T4
其中：
P-级联反应中各反应器的压力
C-级联反应中各反应器催化剂的浓度
V-级联反应中各反应器1,3-丁二烯转化量
T-级联反应中各反应器的温度
并且在反应器1中调整得到50ppm的水含量和150ppm的硫含量。在静态情况下，向反应器1加入：
其中，使倍半烷基氯化铝、四氯化钛和二甲基亚砜均溶于甲苯中，而丁二烯先则经分子筛干燥，使含水量降至50ppm以下，然后加入。
反应5个小时后，以总反应体系体积的0.2%的量，加入浓度为5%(重量百分比)的氢氧化钠水溶液，进行失活反应2小时，从而结束反应。
然后，先采用薄膜蒸发器薄除去废催化剂等固体物质，然后使蒸发器顶部的馏分进入精馏塔，以去除有机溶剂、副产物、残余原料、失活剂等。
测定得到的聚合产物以及其它副产物种类及其含量，结果为：
CDT异构体组成为：
在精制之前，所得反应产物成分的气相色谱测定结果见图5。采用面积积分法测定各峰对应成分的含量结果见下表5。
表5
实施例2：
基本如实施例1所述的条件，但采用二乙基亚砜代替实施例1中的二甲基亚砜，且该二乙基亚砜增加至0.8g/h，并且在反应器1中调整得到100ppm的水含量和120ppm的硫含量。在静态条件下，向反应器加入：
其他操作与实施例1相同，不再详述。
测定得到的聚合产物以及其它副产物种类及其含量，结果为：
CDT异构体组成为：
在精制之前，所得反应产物成分的气相色谱测定结果见图6。采用面积积分法测定各峰对应成分的含量结果见下表6。
表6
实施例3：
基本如实施例1所述的条件，但是使用CDT代替甲苯作为溶剂、使用二丁基亚砜代替二甲基亚砜，并且在反应器1中调整得到120ppm的水含量和80ppm的硫含量。在静态条件下向反应器加入：
其他操作与实施例1相同，不再详述。
测定得到的聚合产物以及其它副产物种类及其含量，结果：
CDT异构体组成为：
在精制之前，所得反应产物成分的气相色谱测定结果见图7。采用面积积分法测定各峰对应成分的含量结果见下表7。
表7
实施例4：
基本如实施例1所述的条件，但使用甲苯和CDT形成的混合溶液(50:50)代替甲苯作为溶剂，使用甲基乙基亚砜代替二甲基亚砜，并且在反应器1中调整得到200ppm的水含量和100ppm的硫含量。在静态条件下，向反应器加入：
其他操作与实施例1相同，不再详述。
测定得到的聚合产物以及其它副产物种类及其含量，结果：
CDT异构体组成为：
在精制之前，所得反应产物成分的气相色谱测定结果见图8。采用面积积分法测定各峰对应成分的含量结果见下表8。
表8
由上述比较例和实施例的反应结果可知，本发明的方法与对比方法在获得反,反,顺-CDT的选择性方面有明显差别，本发明的方法要高于对比方法，并且对C8副反应物的选择性同样明显低于对比方法。
精制之后，将获得的成品CDT进行气相色谱测定，结果见图9。采用面积积分法测定各峰对应成分的含量结果见下表9。
表9
Claims (5)
1.一种制备1,5,9-环十二碳三烯的方法，所述方法包括以下步骤：
1)在有机溶剂中，采用由倍半烷基氯化铝、至少一种结构如所示的化合物和TiX4组成的催化体系，使1,3-丁二烯经催化聚合成1,5,9-环十二碳三烯，其中所述有机溶剂选自甲苯和/或1,5,9-环十二碳三烯；所述结构如所示的化合物选自二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丁基亚砜或甲基乙基亚砜；所述TiX4为TiCl4；
2)加入失活剂进行失活反应，所述失活剂为氢氧化钠水溶液；以及
3)从反应混合物中精制得到1,5,9-环十二碳三烯；
在所述步骤1)中的催化体系中，TiX4与倍半烷基氯化铝的摩尔比为1:10～1:20，结构如所示的化合物与倍半烷基氯化铝的摩尔比为1:12～1:22，所述有机溶剂与催化体系的体积比为1:50～1：80；所述催化体系在反应体系中的浓度为0.005％～1％；在反应连续进行的情况下，有机溶剂在反应混合物中的浓度选择为：在反应结束时或在反应进行时，催化体系在反应混合物中的浓度为0.05％～1％；
在所述步骤1)中催化聚合的反应温度为51℃±1℃，反应压力为0.01～0.12MPa；并且
在所述步骤2)中向反应体系中加入占整个反应体积的0.2％～0.5％的浓度为5％～30％的氢氧化钠水溶液，失活反应0.5～3小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述倍半烷基氯化铝为倍半乙基氯化铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)各反应成分的加入顺序为：
(1)有机溶剂→倍半烷基氯化铝→TiX4→结构如所示的化合 物→1,3-丁二烯；
(2)有机溶剂→TiX4→结构如所示的化合物→倍半烷基氯化铝→1,3-丁二烯；或
(3)有机溶剂→结构如所示的化合物→倍半烷基氯化铝→TiX4→1,3-丁二烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤3)包括以薄膜蒸发和减压蒸馏相结合的方式精制得到1,5,9-环十二碳三烯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3)包括：先采用薄膜蒸发的方式去除反应体系中的固体物质，然后将蒸发得到的馏分进行减压蒸馏以去除副产物、有机溶剂、失活剂、残余原料。
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