BRPI0613818A2 - método para aminar de modo redutivo um composto de partida de aldeìdo ou cetona, método, método para aminar de modo redutivo um composto dialdeìdo alicìclico ou dicetona alicìclica, e método contìnuo ou semicontìnuo para aminar de modo redutivo um composto de partida de aldeìdo ou cetona - Google Patents
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Abstract
MéTODO PARA AMINAR DE MODO REDUTIVO UM COMPOSTO DE PARTIDA DE ALDEIDO OU CETONA, MéTODO, MéTODO PARA AMINAR DE MODO REDUTIVO UM COMPOSTO DIALDEIDO ALICICLICO OU DICETONA ALICICLICA, E MéTODO CONTINUO OU SEMICONTINUO PARA AMINAR DE MODO REDUTIVO UM COMPOSTO DE PARTIDA DEALDEIDO OU CETONA Compostos aldeidos ou cetonas tendo mais que um grupo carbonila são aminados de modo redutivo para formar um composto amina produto tendo mais que um grupo amina primária. O composto aldeido ou cetona reage com o composto amina produto, para formar uma mistura reagente que contém um ou mais intermediários. O intermediário é então aminado de modo redutivo para formar o produto desejado. Este processo produz o produto desejado em rendimentos muito elevados com baixos níveis de impurezas de amina secundária.
Description
"MÉTODO PARA AMINAR DE MODO REDUTIVO UM COMPOSTO DEPARTIDA DE ALDEíDO OU CETONA, MÉTODO, MÉTODO PARA AMINARDE MODO REDUTIVO UM COMPOSTO DIALDEÍDO ALICÍCLICO OUDICETONA ALICICLICA, E MÉTODO CONTÍNUO OU SEMICONTÍNUOPARA AMINAR DE MODO REDUTIVO UM COMPOSTO DE PARTIDA DEALDEfDO OU CETONA".
A invenção refere-se a um método para preparar diaminasvia um processo de aminação redutivo.
Bis(aminometil)ciclo-hexano é uma diamina que temaplicações como precursor para um diisocianato alifático(bis (isocianato metil) ciclo-hexano) . Ele é útil como umextensor de cadeia em determinados sistemas depoliuretanos e pode ser usado como um agente de cura deepóxi. Bis(aminometil)ciclo-hexano existe como váriosisômeros, dos quais os isômeros 1,3- e 1,4- são deinteresse principal. Os isômeros 1,3- e 1,4- podemexistir também em ,várias formas diastereoméricas, uma vezque cada um dos grupos aminometil pode residir acima ouabaixo do plano do anel ciclo-hexano.
Podem ser preparadas misturas de 1,3- e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano podem através de várias viassintéticas. Uma via de interesse começa com butadieno eacroleína, que forma 1, 2 , 3 , 6 -tetra-l\idrobenzaldeído numareação de Diels-Alder. Depois, este intermediário éhidroformilado para adicionar um segundo grupo aldeído eaminado de modo redutivo para formar a diamina desejada.Obtém-se uma mistura de formar isoméricas da diamina.Vide, por exemplo, a patente U.S. n° 6.252.121.
A aminação redutiva do 1,2,3,6 -tetra-hidrobenzaldeídohidroformilado usando um catalisador metálico de Raney ouníquel sobre sílica gel/alumina como na patente U.S. n°6.2 52.121 tende a produzir o produto diamina desejado embaixos rendimentos. Uma porção significativa dosmateriais de partida forma espécies poliméricas esubprodutos indesejados. Como resultado, os custos demeteria-prima são elevados e a purificação do produtobruto pode ser difícil e cara. Freqüentemente, ossubprodutos poliméricos sujam o reator.
Algumas vezes é possível eliminar a formação desubprodutos em reações de aminação redutiva "protegendo"(ou "bloqueando") os grupos aldeído com uma alquilamina.Vide, por exemplo, as patentes U.S. n°s 5.041.675 e5.055.618. Os grupos bloqueados são mais resistentes àpolimerização e outras reações laterais indesejadas.Entretanto, esta abordagem requer o uso de matérias-primas adicionais e introduz espécies químicas adicionaisna reação, que posteriormente devem ser removidas doproduto bruto e recicladas. Os rendimentos de processoestão ainda aquém daqueles necessários para se ter umprocesso muito econômico.
Seria desejável prover um método por meio do qual sepudesse preparar compostos de bis(aminometil)cicloalifáticos economicamente e com alto rendimento.Num aspecto, esta invenção é um método para aminar demodo redutivo um composto de partida aldeído ou cetonatendo pelo menos dois grupos aldeído ou cetona pormolécula para formar um composto amina produto,compreendendo (a) misturar o composto aldeído ou cetonade partida com uma quantidade do composto amina produtopara formar uma mistura líquida, e (b) submeter a misturalíquida às condições de aminação redutiva na presença deamônia e hidrogênio para produzir composto amina produtoadicional sendo que durante as etapas (a) e (b) a razãomolar de composto amina produto para composto aldeído oucetona de partida na mistura seja de 1:1 ou maior.
Esta invenção também é um método para aminar de modoredutivo um composto de partida aldeído ou cetona tendopelo menos dois grupos aldeído ou cetona por moléculapara formar um composto amina produto, compreendendo (a)misturar o composto amina produto e o composto aldeído oucetona de partida numa razão molar de pelo menos cerca de1:1 para formar uma mistura reagente, e manter a ditamistura líquida em condições de aminação não redutivasuficientes para formar uma mistura intermediáriacontendo intermediários de reação formados a partir docomposto amina produto e do composto aldeído ou cetona departida, cujos intermediários de reação consistemprincipalmente de um ou mais compostos poliiminasmacrocíclicas; e (b) a partir daí submeter osintermediários de reação às condições de aminaçãoredutiva na presença de amônia e hidrogênio paraconverter o composto poliimina macrocíclica no compostoamina produto.
Esta invenção também é um método para aminar de modoredutivo um composto de partida aldeído ou cetona tendopelo menos dois grupos aldeído ou cetona por moléculapara formar um composto amina produto, compreendendo (a)misturar o composto amina produto e o composto aldeído oucetona de partida numa razão molar de pelo menos cerca de1:1 para formar uma mistura líquida, e manter a ditamistura líquida numa temperatura de cerca de 0 a cerca de500C por um período de pelo menos 5 minutos para formaruma mistura intermediária; e (b) a partir daí submeter amistura intermediária às condições de aminação redutivana presença de amônia e hidrogênio para formar o compostoamina produto.
Esta invenção também é um método para aminar de modoredutivo um composto dialdeído alicíclico ou dicetonaalicíclica no qual os carbonos de carbonila dos gruposaldeído ou cetona estão ligados diretamente a umaestrutura de anel alicíclico, para formar um compostodiamina alicíclica produto, compreendendo (a) misturar ocomposto diamina alicíclica produto e o composto aldeídoalicíclico ou cetona alicíclica de partida numa razãomolar de pelo menos cerca de 1:1 para formar uma misturalíquida, e manter a dita solução numa temperatura decerca de 0 a cerca de 500C por um período de pelo menos 5minutos para formar uma mistura intermediária; e (b) apartir daí submeter a mistura intermediária às condiçõesde aminação redutiva na presença de amônia e hidrogêniopara formar o composto diamina alicíclica produto.Esta invenção também é um método contínuo ou semicontínuopara aminar de modo redutivo um composto de partidaaldeído ou cetona tendo pelo menos dois grupos aldeído oucetona por molécula para formar um composto aminaproduto, compreendendo alimentar, continuamente ouintermitentemente, o composto aldeído ou cetona departida numa zona de reação que é mantida em condições deaminação redutiva e contém composto amina produto, amôniae hidrogênio, sendo que o composto aldeído ou cetona departida é alimentado na zona de reação numa taxa tal quea razão molar de composto amina produto para compostoaldeído de partida na zona de reação é mantida em 1:1 oumais elevada.
Este processo permite produzir o composto poliaminaproduto em rendimentos muito elevados, tipicamente depelo menos 70%, de pelo menos 80%, de pelo menos 90% ouainda maiores, baseado no composto aldeído ou cetona departida. Surpreendentemente, a mistura de amina produtocom o composto aldeído ou cetona de partida nãopolimeriza para formar um polímero de alto pesomolecular. Em vez disso, acredita-se que se formemespécies intermediárias de baixo peso molecular quepermanecem solúveis na mistura reagente e que seconvertam rapidamente para formar mais da poliaminaproduto em condições de aminação redutiva. Emincorporações da invenção descritas abaixo como oprocesso de dois estágios, acredita-se que tendem a seformar espécies macrocíclicas tendo principalmente pesosmoleculares de cerca de 450 ou menos a cerca de 1500,juntamente com alguns produtos de reação lineares de pesomolecular semelhante. Uma vantagem adicional desteprocesso é que põem ser usadas concentrações um poucoelevadas de reagentes. Isto reduz ou elimina anecessidade de solventes e assim reduz o volume dematerial que deve ser manuseado. Volumes menores deprocesso reduzem o tamanho e portanto o custo doequipamento necessário para operar o processo. Considera-se muito surpreendente a capacidade de usar concentraçõesum pouco elevadas de materiais de partida, uma vez que,usualmente se formam compostos macrocíclicos somente emcondições de alta diluição (vide, por exemplo, H. An,J.S. Bradshaw, R.M. Izatt, Chem. Ver. 1992, 92, 543-572),enquanto que altas concentrações de material de partidafavorecem, usualmente, a produção de polímeros insolúveisde alto peso molecular que são difíceis ou impossíveis deaminar de modo redutivo.
0 processo tem alta seletividade para os produtos deamina primária desejados. Em particular, compostos deamina macrocíclica secundária não desejados não se formamem quantidades significativas.
0 método da invenção é aplicável para preparar umavariedade de compostos aminas a partir do correspondentecomposto aldeído ou cetona de partida. O material aldeídoou cetona de partida tem dois ou mais grupos aldeído oucetona por molécula. Preferivelmente, ele contém 2 ou 3,muitíssimo preferivelmente 2 de tais grupos/molécula. 0composto aldeído ou cetona de partida para uso numprocesso de dois estágios descrito abaixo é,preferivelmente, um que seja capaz de reagir com ocomposto amina produto para formar principalmentecompostos poliiminas macrocíclicas. Favorece-se aformação de poliimina macrocíclica quando (a) os gruposaldeído ou cetona são equivalentes e (b) quando ocomposto aldeído ou cetona contém uma estrutura um poucorígida e/ou volumosa que restrinja a relação espacialentre os grupos aldeído ou cetona.
Consideram-se ser equivalentes os grupos aldeído oucetona para os propósitos desta invenção se os átomos decarbono aos quais os respectivos grupos carbonilaestiverem ligados, mais os átomos de carbono adjacentes,forem identicamente substituídos (ou não substituídos,quando for o caso) em cada caso. No caso de dialdeídos oudicetonas, prefere-se que a molécula seja simétrica emcerca de pelo menos uma linha de simetria entre oscarbonos de carbonila.
Exemplos de estruturas rígidas e/ou volumosas incluemparcelas cicloalifáticas que podem ser monocíclicas,bicíciclas ou policíclicas. Preferivelmente, a parcelacicloalifática contém pelo menos uma estrutura de anelalifático que contenha de 4 a 8 átomos num anel (emboraele pode conter também outras estruturas de anel).
Preferivelmente, os carbonos de carbonila dos gruposaldeído ou cetona se ligam diretamente a um átomo decarbono da estrutura de anel. A estrutura de anel podeconter um ou mais heteroátomos contanto que a estruturade anel seja inerte em relação às condições do processo.As estruturas de anel preferidas incluem ciclo-hexano,ciclo-heptano e ciclo-octano. Preferivelmente, taisparcelas são substituídas com os grupos aldeído ou cetonanas posições 1,3- ou 1,4- (ou nas posições 1,5- no casode ciclo-octano).
Compostos aldeídos ou cetonas específicos que são úteisnesta invenção incluem 1,3-ciclopentando-dicarboxaldeído,1,3- e 1,4-ciclo-hexano-dicarboxaldeído, 1,3- e 1,4-ciclo-heptano-dicarboxaldeído, 1,3-, 1,4- e 1,5-ciclo-octano-dicarboxaldeído, tetraidro-2H-piran-3,5-dicarbaldeído, tetraidro-2H-piran-2,5-dicarbaldeído, 1-metilpiperidina-3,5-dicarbaldeído, l-metilpiperidina-2,5-dicarbaldeído, tetraidro-2H-tiopirano-3,5-dicarbaldeído,tetraidro-2H-tiopirano-2,5-dicarbaldeído, 1,3-diacetil-ciclopentano, 1,3- e 1,4-diacetil-ciclo-hexano, 1,3- e1.4-diacetil-ciclo-heptano, 1,3-, 1,4- e 1,5-diacetil-ciclo-octano. Os compostos aminas correspondentes incluem1, 3-bis(aminometil)ciclopentano, 1,3- e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano, 1,3- e 1,4-bis(aminometil)ciclo-heptano, 1,3-, 1,4- e 1,5-bis(aminometil)ciclo-octano, 2,5-bis(aminometil)tetraidro-2H-pirano, 3,5-bis(aminometil)-1-metilpiperidina, 2,5-bis(aminometil)-1-metilpiperidina,3.5-bis(aminometil)tetraidro-2H-tiopirano, 2,5-bis(aminometil)tetraidro-2H-tiopirano, l,3-bis(l-aminoetil)ciclopentano, 1,3- e 1,4-bis(1-aminoetil)ciclo-hexano, 1,3- e 1,4-bis(1-aminoetil)ciclo-heptano, 1,3-,1,4- e 1,5-bis(1-aminoetil)ciclo-octano.
O composto amina produto contém grupos amino primário nossítios dos grupos aldeído ou cetona do material departida.
Conduz-se o processo da invenção tal que a aminaçãoredutiva seja executada numa mistura reagente contendocomposto amina produto e composto aldeído ou cetona departida numa razão molar de pelo menos 1:1. Nestascondições, o composto aldeído ou cetona de partida formarapidamente intermediários de baixo peso molecular quesão então aminados de modo redutivo para formar mais daamina produto.
Em algumas incorporações da invenção, se forma a misturade amina produto e composto aldeído ou cetona de partidaem condições de aminação redutiva. Tipicamente, ascondições de aminação redutiva incluem (1) a presença deamônia e hidrogênio, (2) pressões superatmosféricas, (3)temperaturas elevadas e (4) a presença de um catalisadorde hidrogenação ativo. Incorporações, nas quais se juntama amina produto e o composto aldeído ou cetona de partidaem condições de aminação redutiva, são algumas vezesreferidas pelo termo reduzido processos de "estágioúnico".
Em outras incorporações, se juntam a amina produto e ocomposto aldeído ou cetona de partida em condições deaminação não redutiva. Condições de aminação não redutivasão aquelas nas quais não ocorre nenhuma aminaçãoredutiva significativa do composto aldeído ou cetona departida (ou intermediários). As condições de aminação nãoredutiva incluem quaisquer conjuntos de condições quecareça de pelo menos uma condição que seja necessáriapara ocorrer a aminação redutiva. A condição faltantepode ser, por exemplo, a ausência de hidrogênio ouamônia, a falte de um catalisador de hidrogenação, ou afalta de temperatura e/ou pressão suficiente. Podemfaltar duas ou mais destas condições. Os processos nosquais se juntam a amina produto e o composto aldeído oucetona de partida em condições de aminação não redutivasão algumas vezes aqui referidos pelo termo simplificadoprocessos de "dois estágios". No processo de doisestágios, geralmente é preferível executar o primeiroestágio de reação na ausência do catalisador dehidrogenação, numa temperatura menor que aquela requeridapara ocorrer significativamente a reação de aminaçãoredutiva, ou ambos.
0 processo de estágio único é convenientemente executadoformando uma mistura da amina produto, amônia ehidrogênio, e aquecendo a mistura até uma temperaturasuficiente para prosseguir a reação de aminação redutiva.
Depois, contata-se esta mistura com o com o compostoaldeído ou cetona de partida, preferivelmente na presençade um catalisador de reação descrito abaixo. Adiciona-seo composto aldeído ou cetona de partida na misturareagente numa taxa tal que a razão molar de amina produtopara composto aldeído ou cetona de partida na misturareagente permaneça não maior que 1:1. Nas temperaturaselevadas geralmente requeridas para prosseguir a aminaçãoredutiva, a amina produto e o composto aldeído ou cetonageralmente reagem rapidamente para formar intermediáriosque depois reagem para formar mais da amina produto. Poresta razão, concentrações instantâneas de compostoaldeído ou cetona de partida na mistura reagente tendem apermanecer pequenas. Semelhantemente, a razão molar deamina produto para composto aldeído ou cetona de partidatende a ser bastante maior que 1:1 no processo de estágioúnico. Prefere-se que a concentração do composto aldeídoou cetona de partida na mistura reagente de um processode estágio único não seja maior que 35% em peso doscomponentes líquidos da mistura reagente (isto é, aminaproduto, composto aldeído ou cetona de partida,intermediários, amônia e qualquer solvente que possamestar presentes). Tipicamente, a concentração de compostoaldeído ou cetona de partida será menor que 10% em peso,e mais tipicamente não mais que 5% em peso, devido àrápida conversão do material de partida.
Opcionalmente, executa-se o processo de estágio único como composto aldeído ou cetona de partida e a amina produtodissolvidos num solvente. Entretanto, não é necessário umsolvente (outro que não amônia, que pode agir como umsolvente no processo) no processo de estágio único epreferivelmente se omite. Um solvente apropriado é um noqual os materiais de partida sejam solúveis nasproporções que estiverem presentes na mistura reagente. 0solvente não deve reagir com aqueles materiais, ou comamônia ou hidrogênio, nas condições do processo. 0solvente não deve interferir indesejavelmente com aatividade de qualquer catalisador usado na reação deaminação redutiva. 0 solvente deve permanecer líquido nascondições do processo de aminação redutiva. Exemplos desolventes que pode ser usados incluem metanol, etanol eoutros álcoois alifáticos; tolueno, xileno,tetraidrofurano, dioxano, diglima, dimetoxi-etano, éterdietílico, e similares. Também são úteis misturas de doisou mais dos anteriores. 0 metanol é um solventepreferido, uma vez que quando se usa o metanol comosolvente, algumas vezes se observam maiores rendimentos eseletividades. A amônia também pode agir como um solventeno processo.
Usam-se pressões superatmosféricas principalmente parafornecer hidrogênio mais do que suficiente para a reaçãoe para manter a amônia e solvente na forma líquidadurante a reação. Tipicamente, provê-se hidrogênio parauma pressão parcial de pelo menos 689 kPa (100 psig) ,preferivelmente de pelo menos 1379 kPa (200 psig) e maispref erivelmente de pelo menos 2068 kPa (300 psig) , até13.790 kPa (2000 psig), preferivelmente até cerca de 8274kPa (1200 psig) (todas as pressões medidas em condiçõesde reação). O limite superior da pressão de hidrogênio éprincipalmente um problema de design de equipamento;entretanto, percebe-se um pequeno benefício adicionalaumentando a pressão parcial de hidrogênio acima dasfaixas estabelecidas.
As temperaturas de reação apropriadas estão na faixa decerca de 40-200°C, com uma faixa de temperatura preferidasendo de 80-160°C e uma faixa de temperatura maispreferida sendo de 120-150°C.
Preferivelmente, usa-se amônia anidra como a fonte dearaônia, embora possam ser usadas também outras fontes deamônia. Tipicamente, usa-se a amônia em excesso emrelação â quantidade estequiométrica, sendo preferidousar pelo menos dois mols de amônia por equivalente degrupos aldeído ou cetona providos pelo composto aldeídoou cetona de partida. A quantidade de amônia pode ser tãoelevada quanto 100 mols ou mais por equivalente de gruposaldeído ou cetona providos pelo composto aldeído oucetona de partida. Uma faixa preferida é de 5-60 mols deamônia equivalente de grupos aldeído ou cetona providospelo composto aldeído ou cetona de partida.
Um catalisador de hidrogenação está presente a fim deprover uma taxa de reação comercialmente razoável.Conhece-se uma ampla variedade de tais catalisadores,incluindo aqueles descritos em U.S. 5.055.618 e U.S.5.041.675. Os catalisadores apropriados são catalisadoresde metais de transição, dos quais os catalisadores deníquel, cobre e cobalto são de interesse particular. Oscatalisadores de níquel são muitíssimo preferidos combase na boa atividade e seletividade e mínima lixiviaçãode metal. O catalisador pode ser um catalisador nãosuportado tal como um catalisador de cobre de Raney ou deníquel de Raney. Também podem ser usados catalisadoressuportados. Exemplos específicos de catalisadoresapropriados Raney 2724 (um catalisador de cobre promovidocom cromo e promovido com níquel, obtenível de GraceDavison) e especialmente catalisadores de Ni 5256 e Ni0750, ambos obteníveis de Engelhard.
Pode ser necessário ativar o catalisador antes da reação.Isto é particularmente verdadeiro para tipos não de Roneyde catalisadores. Os catalisadores não de Roney podem serativados aquecendo-os a uma temperatura de 100-250°C napresença de hidrogênio por um período de 0,5 a 5 horas. 0catalisador pode estar na forma de pasta semifluida numsolvente ou diluente durante esta etapa de ativação.Os tempos de reação dependerão com certeza de fatorestais como temperatura, pressão parcial de hidrogênio, etipo e quantidade de catalisador. Embora, em geral, sejasuficiente um tempo de reação de cerca de 1,5 a cerca de20 horas.
Acredita-se que no processo de estágio único, compostoamina produto e composto aldeído ou cetona de partidareajam primeiro para formar intermediários de pesomolecular relativamente baixo. Como o composto aminaproduto está presente em excesso (usualmente em grandeexcesso), acredita-se que o intermediário predominanteque se forma é o produto de reação de duas moléculas daamina produto e uma molécula do composto aldeído oucetona de partida. Muitíssimo provavelmente, se forma umamistura de intermediários, que representa os produtos dereação de várias razões de amina produto e compostoaldeído ou cetona de partida.
O processo de estágio único serve prontamente paraoperação contínua ou semicontínua. Durante operaçãocontínua ou semicontínua, adiciona-se continuamente ouintermitentemente o composto aldeído ou cetona de partidanuma zona de reação onde reside a amina produto e tenhamsido estabelecidas condições de aminação redutiva. Podemser introduzidos outros materiais de partida na zona dereação por batelada, intermitentemente ou continuamente.O hidrogênio é fornecido convenientemente pressurizando azona de reação com hidrogênio ou com uma mistura de gasescontendo hidrogênio e alimentando hidrogênio quando forpedido. O produto pode ser retirado continuamente ouintermitentemente se desejado, ou permitido acumular bamistura reagente.No primeiro estágio de um processo de dois estágios, ocomposto aldeído ou cetona de partida combina-se com ocomposto amina produto em condições de aminação nãoredutiva para formar uma mistura intermediária que contémcomo principal produto de reação, uma ou mais poliiminasmacrocíclicas. No segundo estágio, a misturaintermediária, ou pelo menos uma poliimina macrocíclicada mistura intermediária, é aminada de modo redutivo paraformar o composto amina produto.
No processo de dois estágios, o composto aldeído oucetona de partida é adicionado apropriadamente na misturareagente numa quantidade de cerca de 10 a cerca de 35% empeso, baseada no peso combinado do composto aldeído oucetona de partida, poliamina produto e solvente (sehouver) que estejam presentes no início da primeira etapade reação. Um nível preferido de composto aldeído oucetona é de cerca de 10 a 30% em peso, e um nível maispreferido é de cerca de 10 a 25% em peso. Uma vantagemsignificativa da invenção é que concentrações um poucoelevadas de reagentes descritos podem estar presentes nasolução de partida sem formação significativa depolímeros de alto peso molecular não desejados ou deoutros subprodutos de reação não desejados. Entretanto7perdas de rendimento maiores algumas vezes são percebidasnum processo de dois estágios quando se usamconcentrações maiores de materiais de partida.
No processo de dois estágios, a amina produto éapropriadamente adicionada na mistura reagente doprimeiro estágio pelo menos numa quantidade equimolar,baseada ba quantidade de composto aldeído ou cetona departida. É preferível um pequeno excesso molar dapoliamina produto, tal como um excesso de 5-50% ouespecialmente um excesso molar de 10-30%, uma vez queisto tende a dirigir a primeira etapa de reação nosentido da regeneração do material intermediário depoliimina macrocícli ca. Geralmente, um excesso maior quecerca de 50% molar tende a resultar em perdas derendimento no processo de dois estágios.
O composto amina produto que se adiciona no primeiroestágio de um processo de dois estágios pode ser ummaterial purificado, mas preferivelmente é um produtobruto da etapa de aminação redutiva, que se reciclaparcialmente de volta para o início do processo. Talamina bruta pode incluir subprodutos de reação, solvente,amônia ou mesmo pequenas quantidades de hidrogênio.É muito preferido executar o processo de dois estágios napresença de um solvente. Os solventes apropriados foramdescritos anteriormente, embora tipicamente não se usaamônia como um solvente para o primeiro estágio de umprocesso de dois estágios. Apropriadamente, o solventeconstitui de 5 a 90%, preferivelmente de 10 a 50% em pesodos componentes líquidos da mistura reagente (isto é,amina produto, intermediários, composto aldeído ou cetonade partida e amônia (se em forma líquida)).
A reação de primeiro estágio do composto aldeído oucetona de partida com a poliamina produto na maioria doscasos prossegue em condições brandas. Em pressãoatmosférica e temperatura ambiente (~22°C), por exemplo,os reagente formam, tipicamente, intermediários de reaçãonum curto período, tal como uma hora ou menos,tipicamente em cerca de 3 0 minutos ou menos.
Preferivelmente, o período de reação é de pelo menoscinco minutos. Podem ser usadas temperaturas maiselevadas para acelerar a reação, mas isto geralmente nãoé necessário. Se for usada uma temperatura mais elevadadurante a primeira etapa de reação, apropriadamente elaestará na faixa de cerca de 22 a 50°C, maispref erivelmente na faixa de cerca de 22 a 40 0C. Como areação do composto aldeído ou cetona de partida e aminaproduto é exotérmica, pode ser necessário juntar oscomponentes lentamente e/ou aplicar resfriamento paraevitar uma elevação indesejada de temperatura. Noprocesso de dois estágios, prefere-se manter qualquer talelevação de temperatura abaixo de 50°C, e especialmenteabaixo de 40°C. Se desejado, podem ser usadastemperaturas um pouco menores que a temperatura ambiente,tais como de 0 a 22°C, embora as taxas de reação possamser mais lentas.
O primeiro estágio de reação pode ser executado empressão atmosférica, embora, se desejado, podem serusadas pressões mais elevadas. Pressões maiores que aatmosférica podem ser úteis quando a mistura contivercomponentes voláteis (tal como amônia ou um solvente talcomo metanol), a fim de impedir aqueles materiais devaporizarem.
Uma vez que a reação de hidrogenação pode ser impedidadurante o primeiro estágio de reação através do controlede temperatura e/ou da ausência de catalisador, épossível que amônia e/ou hidrogênio possam estarpresentes durante aquele estágio, isto torna possívelusar um composto amina produto bruto (em vez de umacorrente purificada) no primeiro estágio de reação.
A formação de intermediários no primeiro estágio dereação de um processo de dois estágios pode ser detectadae seguida usando métodos analíticos tais comoespectroscopia de massa por ionização com aspersão deelétrons e/ou cromatografia de permeação em gel.
Alternativamente, podem ser estabelecidas empiricamentecondições suficientes para obter a conversão desejada aosintermediários.
Acredita-se que o intermediário formado durante oprimeiro estágio da reação consiste principalmente (istoé, pelo menos 50% em peso, especialmente 70-99% em peso)de espécies poliiminas macrocíclicas. Uma espéciepoliimina "macrocíclica" é um produto de reação cíclicode pelo menos dois mols do composto aldeído ou cetona departida com um número igual de mols da amina produto. Apoliimina macrocíclica incluirá tipicamente uma misturade compostos cíclicos tendo principalmente pesosmoleculares de cerca de 450 a cerca de 1500.Por exemplo, no caso de uma aminação de ciclo-hexano-dicarboxaldeído, produz-se uma espécie de peso molecular-4 94 que corresponde a um produto de reação cíclico dedois mols do ciclo-hexano-dicarboxaldeído de partida comdois mols da diamina produto (espécie A2B2, onde Arepresenta o dicarboxaldeído de partida e B representa adiamina de partida). Este intermediário macrocíclico podeser representado pela estrutura I seguinte:
<formula>formula see original document page 16</formula>
O produto de peso molecular -494 tende a ser a espéciemais comum. Ademais, as espécies correspondentes àsespécies cíclicas A3B3, A4B4 e A5B5 estão tipicamentepresentes. Também pode ser produzido um produto de pesomolecular -1480, o que corresponde a um produto de reaçãocíclico de seis mols do ciclo-hexano-dicarboxaldeído departida com seis mols da diamina produto (espécie A6B6) .Também se produzirá uma série de espécies lineares tendopesos moleculares principalmente até cerca de 1500,principalmente até cerca de 1000. 0 uso de ligeiroexcesso da diamina produto tende a favorecer a produçãode uma quantidade mínima destas espécies lineares.Preferivelmente, tais espécies lineares constituem nãomais que cerca de 20% em peso dos produtos de reação noprocesso de dois estágios. Mais preferivelmente, asespécies lineares constituem não maiôs que 10% emuitíssimo preferivelmente não mais que 5% do peso dosintermediários de reação.
Acredita -se que tais espécies macrocíclicas também podemse formar em algumas quantidades no processo de umestágio descrito anteriormente, mas que elas sãorapidamente aminadas de modo redutivo no processo de umestágio para formar a amina produto, e dessa forma aespécie macrocíclica não pode se acumular emconcentrações significativas no processo de um estágio.
Não é necessário recuperar a mistura intermediária dosolvente ou purificá-la de outra maneira antes deexecutar a reação de aminação/hidrogenação no processo dedois estágios. É possível executar ambos os estágios dereação num único recipiente, executando o primeiroestágio de reação na presença do catalisador, e depoispressurizando o recipiente de reação com amônia ehidrogênio e/ou aumentando a temperatura até ocorrer asreações de aminação/hidrogenação. As reações podemocorrer continuamente num reator tubular ou outroaparelho apropriado.
O processo de dois estágios pode ser executado porbatelada, numa operação de semibatelada, oucontinuamente.
Um arranjo apropriado para um processo contínuo de doisestágios inclui pelo menos dois reatores arranjados emsérie, o primeiro reator sendo para a reação formadora deintermediário e o segundo sendo para a reação de aminaçãoredutiva. Introduzem-se o composto aldeído ou cetona departida, o composto amina produto reciclado e o solventenovo ou reciclado na entrada do primeiro reator. Mantém-se o primeiro reator em condições de aminação nãoredutiva descritas anteriormente. A mistura reagente saido primeiro reator (após o tempo de permanênciarequerido) e é introduzida no segundo reator, juntamentecom cargas de amônia e hidrogênio. O segundo reatorcontém o catalisador e é operado em condições de aminaçãoredutiva descritas anteriormente. O produto que sai dasegunda reação é separado da maior parte ou de todo ohidrogênio que não reagiu, que preferivelmente éreciclado no segundo reator. A corrente de produtorestante é separada numa corrente de reciclagem de amônia(que é reciclada para o segundo reator), uma corrente desubprodutos (que é enviada para descarte ou para algumoutro lugar) e uma corrente de produtos. A corrente deproduto é dividida entre uma corrente de reciclagem, queé re-alimentada no primeiro reator, e uma corrente deproduto final que é enviada para ser purificada ou paraoperações a jusante (tais como fosgenação, quando oproduto amina é para ser usado como uma matéria-primapara produção de poliisocianato). Alternativamente toda acorrente de produto pode ser purificada, com uma porçãodo produto purificado reciclada de volta para o início doprocesso.
O produto aminado e hidrogenado (a partir deincorporações de um estágio ou de dois estágios) contém ocomposto amina produto, juntamente com uma pequenaquantidade de subprodutos de reação. Os rendimentos parao produto amina desejado tipicamente são em torno de 70%e preferivelmente em torno de 80% baseados no compostoaldeído ou cetona de partida. Os rendimentos sãofreqüentemente um pouco maiores para o processo de doisestágios que para o processo de um estágio. Num processode dois estágios os rendimentos são freqüentemente emtorno de 90%. Rendimentos de 93-98% são freqüentementeatingidos em processo de dois estágios. Em reações deaminação redutiva de dialdeídos, as impurezasfreqüentemente incluem um ou mais compostos iminabicíclica (tal como azabiciclo[3.3.1]-2-noneno), e/oucompostos diamina bicíclica (tal como 2-amino-3-azabiciclo[3.3.1]nonano), ambos os quais são indicativosde uma reação incompleta. 0 composto imina bicíclica podereagir com amônia adicional para gerar a diaminabicíclica, que por sua vez pode ser hidrogenada paraformar o composto amina produto desejado. Também pode seformar compostos amina bicíclica tal como 3-azabiciclo[3.3.1]nonano. Os compostos amina bicíclica nãopodem ser facilmente convertidos no produto desejado.Também se produz uma pequena quantidade de outrossubprodutos.
Na maioria dos casos, o composto amina produto sairá comouma mistura de isômeros e, dependendo do material departida, também pode sair como uma mistura dediastereoisômeros. No caso preferido onde o produto ébis(aminometil)ciclo-hexano, o produto é uma mistura dosisômeros 1,3 e 1,4, cada um dos quais pode existir tantona configuração eis como na configuração trans. Asquantidades dos isômeros 1,3 e 1,4 são aproximadamenteiguais. Uma mistura de produto bis(aminometil)ciclo-hexano tipicamente desejável inclui 45-60% do isômero1,3, e 40-55% do isômero 1,4.
O produto bruto da reação de aminação redutiva inclui ocomposto amina produto, uma pequena quantidade desubprodutos, amônia e hidrogênio que não reagiram, esolvente. 0 produto é prontamente recuperado usandoquaisquer métodos convenientes. Amônia, hidrogênio esolvente podem ser extraídos do produto por ventilação,aplicação de vácuo e/ou aplicação de uma temperaturaelevada.
O composto amina produto é útil como intermediário nassínteses de vários produtos a jusante. Ele pode ser usadocomo extensor de cadeia ou reticulador para poliuretanose como um agente de cura de epóxi. Uma aplicação deinteresse particular é a manufatura de compostosdiisocianato, que se formam convenientemente na reaçãodos grupos amina com fosgênio. As condições para executartais reações de fosgenação são bem conhecidas edescritas, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 4.092.343,4.879.408 e 5.516.935. Os compostos diisocianato sãoúteis na produção de uma ampla variedade de polímeros depoliuretano e poliuréia.
Provêm-se os exemplos seguintes para ilustrar a invenção,mas não tencionam de limitar a abrangência da mesma.Todas as partes e porcentagens estão em peso salvo seindicado contrariamente.Exemplo 1
Dissolve-se uma mistura de 1,3- e 1,4-ciclo-hexano-dicarboxaldeído (3,08 g, 22 mmol) e uma mistura de 1,3- e1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano (4,26 g, 30 mmol) em 11 gde metanol. Adiciona-se diglima (2,38 g) como um padrãointerno para análise cromatográfica de gás. Agita-se amistura em temperatura ambiente por 30 minutos. Duranteeste intervalo de tempo, os reagentes formam uma misturade produto intermediária contendo principalmente espéciespoliimina macrocíclica de peso molecular de cerca de 490a 1480.
Coloca-se um catalisador de níquel em pó (NÍ-5256W deEngelhard) (0,75 g) num reator Parr de 160 mL juntamentecom 30 g de metanol. Purifica-se três vezes o reator com689 kPa (100 psi) de nitrogênio, carrega-se com 6895 kPa(1000 psi) de hidrogênio e aquece-se a 200°C por duashoras para ativar o catalisador. Depois, resfria-se oreator e elimina-se por ventilação o hidrogênio. Amistura de produtos intermediária acima é entãotransferida para o reator. Adiciona-se amônia anidra(37,7 g, 2,22 mol) com agitação em temperatura reduzida.
O reator é selado e pressurizado com hidrogênio a 2068kPa (300 psi) . Depois, aquece-se o reator a 130°C comagitação e ajusta-se a pressão de hidrogênio para 6895kPa (1000 psi). O rendimento para 1,3- e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano é de 97% por cromatografia degás. As razões de isômeros são de 54,5% do isômero 1,3 ede 4 5% do isômero 1,4.
Exemplo 2
Repete-se o Exemplo 1 sem adição de diglima. Após secompletar a aminação redutiva, filtra-se o catalisadordas mistura reagente e lava-se duas vezes com metanol (50g). Combina-se o líquido de lavagem com a misturareagente. O metanol é então evaporado, seguido pordestilação simples a vácuo a 70-75°C/l mm de Hg paraprover 6,61 g de 1,3- e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano(91% de rendimento isolado).Exemplo 3
Repete-se o Exemplo 1, exceto que a temperatura durante aetapa de hidrogenação é somente de 120°C, o tempo dereação é de 3 horas, e a razão de amônia para gruposaldeído provida pela mistura de partida de 1,3- e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano é 25. 0 rendimento para 1,3-e 1, 4-bis(aminometil)ciclo-hexano é de 88%. Forma-secerca de 9% de 3-azabiciclo[3.3.1]nonano. A presençadesta espécie indica que a reação de aminação/redução nãose completou no tempo dado na temperatura de 120°C e naquantidade de amônia usada.
Exemplo 4
Repete-se novamente o Exemplo 1, desta vez reduzindo aquantidade de solvente de modo a, aproximadamente, dobrara concentração de 1,3- e 1,4-ciclo-hexano-dicarboxaldeídode partida. Diminui-se a quantidade de amônia reduzindo,dessa forma, a razão de mols de amônia para equivalentesde grupos aldeído providos pelo aldeído de partida de50,4 (no Exemplo 1) para cerca de 25. 0 rendimento para1,3- e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano é de 94%. Forma-se5% de 3-azabiciclo[3.3.1]nonano. As razões de isômerossão de 54,6% do isômero 1,3 e de 45,4% do isômero 1,4.
Exemplo 5
Repete-se novamente o Exemplo 1, reduzindo a quantidadede metanol a fim de aproximadamente triplicar aconcentração de dicarboxaldeído de partida usada noExemplo 1. Reduz-se a razão amônia/grupos aldeído paracerca de 12,5. O rendimento para 1,3- e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano é de 93%. As razões deisômeros são de 55,1% do isômero 1,3 e de 44,9% doisômero 1,4.
Exemplo 6
Repete-se novamente o Exemplo 1, reduzindo a quantidadede metanol a fim de tornar a concentração dedicarboxaldeído de partida aproximadamente cinco vezesaquela usada no Exemplo 1. Reduz-se a razão amônia/gruposaldeído para cerca de 6,4. O rendimento para 1,3- e 1,4-bis (aminometil) ciclo-hexano é de 93%. As razões deisômeros são de 52,9% do isômero 1,3 e de 47,1% doisômero 1,4.
Exemplos 7-9
Um catalisador de níquel de Raney em pó (NÍ5256, deEngelhard, 25 g) é moído e adicionado numa autoclave de 1galão. 0 reator é purificado três vezes com 689 kPa (100psi) de nitrogênio e adicionam-se 100 g de metanol.
Depois o reator é carregado com hidrogênio, aquece-se a190°C e aumenta-se a pressão para 6895 kPa (1000 psi) commais hidrogênio. Os conteúdos do reator são mantidosnestas condições por 2 horas para ativar o catalisador.
Depois se resfria o reator e ventila-se o hidrogênio.Carregam-se 477 de bis(aminometil)ciclo-hexano refinadono reator seguido por 200 g de metanol. Uma mistura bruta(85% de pureza) de 1,3- e 1,4-ciclo-hexano-dicarboxaldeido (425 g) é adicionada lentamente comresfriamento para manter a temperatura dos conteúdos dereação abaixo de 40°C. Adicionam-se mais 100 g de metanolpara lavar as linhas de alimentação. Agita-se então asolução por 30 minutos. Adicionam-se 900 g de amôniaanidra e se pressuriza o reator a 2068 kPa (300 psi) comhidrogênio. Depois se aquece o reator a 13O0C e sepressuriza a 2068 kPa (300 psi) com hidrogênio. Mantêm-seestas condições por 17 horas, após as quais o reator éventilado e resfriado. 0 produto (Exemplo 7) é coletado eanalisado por cromatografia de gás. Os resultados estãoindicados na Tabela 2 abaixo.
Executa-se o Exemplo 8 de modo semelhante ao Exemplo 7,exceto que se usa uma diamina bruta contendo cerca de 60%em peso da diamina e 20% em peso de metanol em vez domaterial refinado usado no Exemplo 7. A diamina é oproduto bruto de uma aminação redutiva semelhante à doExemplo 7, do qual se removeu amônia e hidrogênio.
Mantêm-se as condições de aminação/hidrogenação por 19,5horas. Os resultados estão indicados na Tabela 2 abaixo.
Executa-se o Exemplo 9 de modo semelhante ao Exemplo 7,exceto que se usa uma diamina bruta de uma aminaçãoredutiva semelhante à do Exemplo 7. Remove-se hidrogênioda diamina bruta mas não a amônia. 0 tempo deaminação/hidrogenação é de 15 horas. Os resultados estãoindicados na Tabela 2 abaixo.
A Tabela 1 resume as quantidades de materiais de partidausados em cada um dos Exemplos 7-9.
Tabela 1
<table>table see original document page 23</column></row><table>
*Diamina refinada no Exemplo 7; diaminas brutas nosExemplos 8 e 9 contendo cerca de 60% em peso da diamina e20% em peso de metanol; a diamina bruta usada no Exemplo10 contém também amônia.
A Tabela 2 resume o rendimento, seletividade edistribuição isomérica dos produtos dos Exemplos 7-9.Para comparação, provêm-se as distribuições isoméricas dodialdeído de partida, do reagente diamina refinada e doreagente diamina bruta.
Tabela 2
<table>table see original document page 23</column></row><table>
Obtém-se pequena mudança nos resultados com a variação doestoque de abastecimento de diamina, indicando que umproduto de reação de diamina bruta trabalhará bem quandoreciclado no início do processo.
Seqüência A comparativa
Uma mistura de 1,3- e 1,4-ciclo-hexano-dicarboxaldeído(1,017 g, 7,42 mmol), diglima (0,4033 g, como um padrãointerno), um catalisador de Ni suportado emsílica/alumina (0,2 g), e metanol (25 mL) são selados numreator Parr de 80 mL. Transfere-se a amônia (6,5 g, 382mmol) para a autoclave em temperatura ambiente. Aquece-seo reator a IOO0C durante um período de 10-15 minutos, emantém-se naquela temperatura por 3 0 minutos. A análisepor cromatografia de gás, mostra consumo completo doaldeído. Depois se carregam 5516 kPa (800 psi) dehidrogênio, e a reação continuou a IOO0C em pressão dehidrogênio constante. Após 5 horas, os rendimentos paradiaminas (1,3- e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano) e para3-azabiciclo [3 . 3 .1] nonano são de 52% e 27%,respectivamente.
Exemplo 10
Prepara-se uma mistura de isômeros 1,3- e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano num processo de uma etapa desemibatelada. Adicionam-se 10,0 g de ciclo-hexano-dimetildiamina e 2 g de catalisador NÍ-5256P de Engelhardnuma autoclave de 3 00 ml equipada com agitador. O reatoré fechado e se adicionam nele 61,8 g de amônia anidramantendo agitação. Depois se aquece o reator a 120°C paraproduzir uma pressão de reator de 8770 kPa (1272 psi).
Aumenta-se a pressão de reator por 345 kPa (50 psi)adicionais adicionando hidrogênio. Carrega-se uma buretade alimentação com uma mistura bruta de 1,3- e 1,4-ciclo-hexano-dicarboxaldeído, de 86% de pureza. Bombeiam-se53,75 g da mistura de ciclo-hexano-dicarboxaldeído noreator numa taxa de 0,8 mL/min. 0 tempo total par bombeara carga é de 73 minutos. A bureta de alimentação é entãolavada com metanol para garantir que todo o ciclo-hexano-dicarboxaldeído tenha sido alimentado no reator, semintroduzir uma quantidade significativa de metanol noreator. Alimenta-se hidrogênio quando for pedido durantea adição de ciclo-hexano-dicarboxaldeído, para manter umapressão interna de reator constante. A reação continuaapós a adição de ciclo-hexano-dicarboxaldeído por umtotal de cerca de 5 horas. O consumo de hidrogênio paraapós cerca de 12 0 minutos de tempo de reação. Depois oreator é ventilado e resfriado, e coleta-se o produto. 0reator é enxaguado com metanol, e coleta-se o enxágüe.Produz-se 46,2 g da diamina, para um rendimento molar dodialdeido para a diamina de 87%.
Seqüência B comparativa
Carrega-se uma autoclave de 300 mL com 2 g de catalisadorNÍ-5256P de Engelhard e 57,6 g do ciclo-hexano-dicarboxaldeído bruto descrito no Exemplo 10. O reator épressurizado com nitrogênio e ventilado. Adicionam-se 57g de amônia anidra com agitação. Os conteúdos sãoaquecidos a 100°C para produzir uma pressão de reator de5240 kPa (760 psi). Adiciona-se hidrogênio para aumentara pressão para 7295 kPa (1058 psi) , e daí em diantealimenta-se hidrogênio quando for preciso para manteresta pressão de reator. A reação continua por 7 horas,até parar a absorção de hidrogênio.
A massa total de diamina produzida é de 3 5 g, o querepresenta um rendimento molar do dialdeido para adiamina de apenas 69%.
Entender-se-á que muitas modificações podem ser feitas nainvenção aqui descrita sem afastar-se do espírito dainvenção, cuja abrangência é definida pelasreivindicações anexas.
Claims (37)
1. Método para aminar de modo redutivo um composto departida de aldeído ou cetona, tendo pelo menos doisgrupos aldeído ou cetona por molécula, para formar umcomposto amina produto, caracterizado pelo fato decompreender (a) misturar o composto aldeído ou cetona departida com uma quantidade do composto amina produto paraformar uma mistura líquida, e (b) submeter a misturalíquida às condições de aminação redutiva na presença deamônia e hidrogênio para produzir composto amina produtoadicional sendo que durante as etapas (a) e (b) a razãomolar de composto amina produto para composto aldeído oucetona de partida na mistura seja de 1:1 ou maior.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de as etapas (a) e (b) serem executadassimultaneamente.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de as etapas (a) e (b) serem executadascontinuamente ou semicontinuamente.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de o composto aldeído ou cetona de partida serum composto aldeído ou cetona cicloalifático no qual osátomos de carbono de carbonila dos grupos aldeído oucetona se ligam a uma estrutura de anel alifático.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de o composto aldeído ou cetona de partida serum composto dialdeído.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de o composto dialdeído ser 1,3-ciclo-hexano-dicarboxaldeído, 1,4-ciclo-hexano-dicarboxaldeído, ou umamistura dos mesmos e a amina produto ser 1,3-bis(aminometil)ciclo-hexano, 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano ou uma mistura dos mesmos.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a etapa (a) ser executada em condições deaminação não redutiva.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de a concentração do aldeído ou cetona departida na mistura líquida ser de 10 a 30% em pesobaseada nos pesos combinados do aldeído ou da cetona departida, do composto amina produto usado na etapa (a) , ede qualquer solvente que possa estar presente.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de na etapa (a) , pelo menos 50% em peso dosintermediários de reação formados serem poliiminasmacrocíclicas tendo pesos moleculares de cerca de 450 acerca de 1500.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de na etapa (a), um excesso molarde 10 a 30% da diamina produto estar misturado com ocomposto aldeído ou cetona de partida, baseado naquantidade de composto aldeído ou cetona, para formar amistura líquida.
11. Método, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de o composto aldeído ou cetonade partida ser um composto aldeído ou cetonacicloalifático no qual os átomos de carbono de carbonilados grupos aldeído ou cetona se ligarem a uma estruturade anel alifático.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de o composto aldeído ou cetonade partida ser um composto dialdeído.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de o composto dialdeído ser 1,3-ciclo-hexano-dicarboxaldeído, 1,4-ciclo-hexano-dicarboxaldeído, ou uma mistura dos mesmos e a aminaproduto ser 1,3-bis(aminometil)ciclo-hexano, 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano ou uma mistura dos mesmos.
14. Método para aminar de modo redutivo um composto departida de aldeído ou cetona, tendo pelo menos doisgrupos aldeído ou cetona por molécula para formar umcomposto amina produto, caracterizado pelo fato decompreender (a) misturar o composto amina produto e ocomposto aldeído ou cetona de partida numa razão molar depelo menos cerca de 1:1 para formar uma mistura líquida,e manter a dita mistura líquida em condições de aminaçãonão redutiva suficientes para formar uma misturaintermediária contendo intermediários de reação formadosa partir do composto amina produto e do composto aldeídoou cetona de partida, cujos intermediários de reaçãoconsistem principalmente de um ou mais compostospoliiminas macrocíclicas, e (b) a partir daí submeterpelo menos um dos ditos compostos poliiminasmacrocíclicas às condições de aminação redutiva napresença de amônia e hidrogênio para converter o compostopoliimina macrocíclica no composto amina produto.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de a concentração do aldeído oucetona de partida na mistura líquida ser de 10 a 3 0% empeso baseada nos pesos combinados do aldeído ou da cetonade partida, do composto amina produto usado na etapa (a) ,e de qualquer solvente que possa estar presente.
16. Método, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de na etapa (a) , pelo menos 50%em peso dos intermediários de reação formados serempoliiminas macrocíclicas tendo pesos moleculares de cercade 450 a cerca de 1500.
17. Método, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de na etapa (a), um excesso molarde 10 a 3 0% da diamina produto estar misturado com ocomposto aldeído ou cetona de partida, baseado naquantidade de composto aldeído ou cetona, para formar amistura líquida.
18. Método, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de a etapa (a) ser executada numatemperatura de 0-500C por um período de 5 minutos a umahora.
19. Método, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de o composto aldeído ou cetonade partida ser um composto aldeído ou cetonacicloalifático no qual os átomos de carbono de carbonilados grupos aldeído ou cetona se ligarem a uma estruturade anel alifático.
20. Método, de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de o composto aldeído ou cetonade partida ser um composto dialdeído.
21. Método, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de o composto dialdeído ser 1,3-ciclo-hexano-dicarboxaldeído, 1,4-ciclo-hexano-dicarboxaldeído, ou uma mistura dos mesmos e a aminaproduto ser 1,3-bis(aminometil)ciclo-hexano, 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano ou uma mistura dos mesmos.
22. Método, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de a mistura líquida conter aindapelo menos um solvente para o composto dialdeído oucetona.
23. Método para aminar de modo redutivo um composto departida de aldeído ou cetona, tendo pelo menos doisgrupos aldeído ou cetona por molécula para formar umcomposto amina produto, caracterizado pelo fato decompreender (a) misturar- o composto amina produto e ocomposto aldeído ou cetona de partida numa razão molar depelo menos cerca de 1:1 para formar uma mistura líquida,e manter a dita mistura líquida numa temperatura de cercade 0 a cerca de 50°C por um período de pelo menos 5minutos para formar uma mistura intermediária; e (b) apartir daí submeter a mistura intermediária às condiçõesde aminação redutiva na presença de amônia e hidrogêniopara formar o composto amina produto.
24. Método, de acordo com a reivindicação 23,caracterizado pelo fato de a concentração do aldeído oucetona de partida na mistura líquida ser de 10 a 3 0% empeso baseada nos pesos combinados do aldeído ou da cetonade partida, do composto amina produto na mistura líquida,e de qualquer solvente quando possa estar presente.
25. Método, de acordo com a reivindicação 24,caracterizado pelo fato de na etapa (a) , se usar umexcesso molar de 10 a 3 0% da diamina produto.
26. Método, de acordo com a reivindicação 25,caracterizado pelo fato de o composto aldeído ou cetonade partida ser um composto aldeído ou cetonacicloalifático no qual os átomos de carbono de carbonilados grupos aldeído ou cetona se ligarem a uma estruturade anel alifático.
27. Método, de acordo com a reivindicação 26,caracterizado pelo fato de o composto aldeído ou cetonade partida ser um composto dialdeído.
28. Método, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de o composto dialdeído ser 1,3-ciclo-hexano-dicarboxaldeído, 1,4-ciclo-hexano-dicarboxaldeído, ou uma mistura dos mesmos e a aminaproduto ser 1,3-bis(aminometil)ciclo-hexano, 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano ou uma mistura dos mesmos.
29. Método, de acordo com a reivindicação 25,caracterizado pelo fato de a mistura líquida conter aindapelo menos um solvente para o composto dialdeído oucetona.
30. Método, caracterizado pelo fato de compreendersubmeter uma mistura líquida contendo um ou maiscompostos poliiminas macrocíclicas, sendo que oscompostos poliiminas macrocíclicas contêm espécies depeso molecular 450 a 1500, às condições de aminaçãoredutiva na presença de amônia e hidrogênio paraconverter os compostos poliiminas cíclicas num compostoamina produto.
31. Método para aminar de modo redutivo um compostodialdeído alicíclico ou dicetona alicíclica, no qual oscarbonos de carbonila dos grupos aldeído ou cetona seligam diretamente numa estrutura de anel alicíclico, paraformar um composto diamina alicíclica, caracterizado pelofato de compreender (a) misturar o composto diaminaalicíclica produto e o composto aldeído alicíclico oucetona alicíclica de partida numa razão molar de pelomenos cerca de 1:1 para formar uma mistura líquida, emanter a dita mistura líquida numa temperatura de cercade O a cerca de 50 0C por um período de pelo menos 5minutos para formar uma mistura intermediária; e (b) apartir daí submeter pelo menos um componente da misturaintermediária às condições de aminação redutiva napresença de amônia e hidrogênio para formar o compostodiamina alicíclica produto.
32. Método, de acordo com a reivindicação 31,caracterizado pelo fato de a concentração do dialdeído oudicetona de partida na mistura líquida ser de 10 a 3 0% empeso, baseada nos pesos combinados do aldeído ou cetonade partida, do composto amina produto usado na etapa (a),e de qualquer solvente quando estiver presente.
33. Método, de acordo com a reivindicação 32,caracterizado pelo fato de na etapa (a), se usar umexcesso molar de 10-30% da diamina produto.
34. Método contínuo ou semicontínuo para aminar de modoredutivo um composto de partida de aldeído ou cetona,tendo pelo menos dois grupos aldeído ou cetona pormolécula para formar um composto amina produto,caracterizado pelo fato de compreender alimentarcontinuamente ou intermitentemente o composto aldeído oucetona de partida numa zona de reação que é mantida emcondições de aminação redutiva e contém composto aminaproduto, amônia e hidrogênio, sendo que o compostoaldeído ou cetona de partida e alimentado na zona dereação numa taxa tal que a razão molar de composto aminaproduto para composto aldeído ou cetona de partida nazona de reação é mantida em 1:1 ou maior.
35. Método, de acordo com a reivindicação 34,caracterizado pelo fato de o composto aldeído ou cetonade partida ser um composto aldeído ou cetonacicloalifático no qual os átomos de carbono de carbonilados grupos aldeído ou cetona se ligarem a uma estruturade anel alifático.
36. Método, de acordo com a reivindicação 35,caracterizado pelo fato de o composto aldeído ou cetonade partida ser um composto dialdeído.
37. Método, de acordo com a reivindicação 36,caracterizado pelo fato de o composto dialdeído ser 1,3-ciclo-hexano-dicarboxaldeído, 1,4-ciclo-hexano-dicarboxaldeído, ou uma mistura dos mesmos e a aminaproduto ser 1, 3-bis(aminometil)ciclo-hexano, 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano ou uma mistura dos mesmos.
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