JPH01272558A - ジアミノジフェニルエーテル類の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はジアミノジフェニルエーテル類の精製方法に関
する。

更に詳しくは、アラミド繊維等の原料としても好適に用
いることのできる高純度ジアミノジフェニルエーテル類
の精製方法に関する。

〈従来の技術〉 各種のジアミノジフェニルエーテル類が芳香族ポリアミ
ド、ポリイミド、アラミド繊維等の原料として利用され
ている。

このようなジアミノジフェニルエーテル類は通常、ジニ
トロジフェニルエーテル類および／またはニトロフェニ
ルアミノフェニルエーテル類を還元することにより得る
ことができる。

ところで、このようなジアミノジフェニルエーテル類を
特にアラミド繊維の原料として用いる場合、極めて高い
純度（通常９９．９５％以上）が要求される。　このた
め、各種のジアミノジフェニルエーテル類の精製方法が
提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 このようなジアミノジフェニルエーテル類の精製方法と
して、特開昭５８−２０８２５４号あるいは特開昭６１
−２２１１５７号には再結晶による精製方法が、特開昭
６１−２２５１５５号には塩酸塩とした後塩基で中和す
る方法が各々提案されている。

しかし、再結晶による精製方法は運転操作が煩雑な上、
製品回収率が必ずしも高くないため工業的に有利な方法
とはいえない。　一方、塩酸塩とした後塩基で中和する
方法も多量の酸、塩基が必要となるためコストが高くな
り、これも工業的に有利な方法とはいえない。

また、ジアミノジフェニルエーテル類、特にジニトロジ
フェニルエーテル類および／またはニトロフェニルアミ
ノフェニルエーテル類を還元することにより得られた粗
ジアミノジフェニルエーテル類をＭ密蒸留にて精製する
際には、重質化物（ジアミノジフェニルエーテル類より
高沸点な有機不純物）を含んだまま蒸留を行なうと、蒸
留中にこの重質化物が分解し、メタアミノフェノール、
バラアミノフェノール、アニリン、メタフェニレンジア
ミン、バラフェニレンジアミン等のアニリンパ導体等の
低沸点物が生成し、これらが製品であるジアミノジフェ
ニルエーテル類に混入してしまい、高純度のジアミノジ
フェニルエーテル類を得ることができないという問題点
がある。

このような問題に対し、特開昭６１−５０５６号公報で
は蒸留または蒸発により生じる蒸気を急冷し、昇華させ
ることによりジアミノジフェニルエーテル類を精製する
方法が、また、特開昭６１−２２１１５９号公報では不
活性有機溶剤を添加して蒸留を行なうジアミノジフェニ
ルエーテル類の精製方法が提案されている。

しかしながら、前者の精製方法は、目的物を大量に精製
する場合は装置的に複雑となり、しかもこの方法では前
記の分解を防ぐことができないため得られるジアミノジ
フェニルエーテル類の純度が必ずしも高くないという問
題点がある。　また、後者の精製方法は、添加した有機
溶剤の損失、あるいはこの損失を防ぐためには回収装置
が必要となり、工業的な観点からみるとコストが高くな
り有利な方法ではないという問題点がある。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決すること
にあり、簡易な工程で、回収率が高く、シかも安価に高
純度なジアミノジフェニルエーテル類を得ることができ
るジアミノジフェニルエーテル類の精製方法を提供する
ことにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、このようなジアミノジフェニルエーテル
類の精製方法を鋭意検討した結果、特に重質化物を含む
粗ジアミノジフェニルエーテル類の精製を行なうに当っ
て、まず粗蒸留にて重質化物をカットし、次いでこの粗
蒸留により得られたジアミノジフェニルエーテル類（重
質化物を実質的に含まない）をＰｉ密蒸留することによ
り、簡易な工程で、安価に、高回収率で、高純度なジア
ミノジフェニルエーテルｉを得られることを見出し、本
発明を成すに至った。

すなわち、本発明は、ジニトロジフェニルエーテル類お
よび／またはニトロフェニルアミノフェニルエーテル類
を還元することにより得られたジアミノジフェニルエー
テル類を、減圧下にて粗蒸留して重質化物を除去し、次
いで精密蒸留を行なうことにより高純度なジアミノジフ
ェニルエーテル類を得ることを特徴とするジアミノジフ
ェニルエーテル類の精製方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の精製方法にて精製される粗ジアミノジフェニル
エーテル類は、ジニトロジフェニルエーテル類および／
またはニトロフェニルアミノフェニルエーテル類を還元
することにより得られ、重質化物をジアミノジフェニル
エーテル類に対して通常１〜２０ｗｔ％含むものである
。

ジアミノジフェニルエーテル類の製造原料となるジニト
ロジフェニルエーテル類は特に制限はないが、通常、下
記−数式［１１で表されるものである。

式［１１ （上記式［Ｉ］中、ＲおよびＲ′は、それぞれ水素原子
または炭素数１〜３のアルキル基を示すものである。） このようなジニトロジフェニルエーテル類としては、３
．４′−ジニトロジフェニルエーテル、２．３′−ジニ
トロジフェニルエーテル、４．４′−ジニトロジフェニ
ルエーテル、３．３′−ジニトロジフェニルエーテル、
４−メチル−３，４′−ジニトロジフェニルエーテル等
が例示されるが、中でも特に３．４′−ジニトロジフェ
ニルエーテル、が好適に用いられる。

また、ジアミノジフェニルエーテル類の製造原料となる
アミノフェニルニトロフェニルエーテル類は特に制限は
ないが、通常、下記−最大％式％ 式［！Ｉ］ （上記式［！■］中、ＲおよびＲ′は、それぞれ式［１
１のものと同義である。） このようなアミノフェニルニトロフェニルエーテル類と
しては、３−アミノフェニル−４′−二トロフェニルエ
ーテル、２−ニトロフェニル−３′−アミノフェニルエ
ーテル、３−ニトロフェニル−３′−アミノフェニルエ
ーテル、４−ニトロフェニル−４′−アミノフェニルエ
ーテル、４−メチル−３−二トロフェニルー４′−アミ
ノフェニルエーテル等が例示されるが、中でも特に３−
アミノフェニル−４′−二トロフェニルエーテル、が好
適に用いられる。

このようなジニトロジフェニルエーテル類およびニトロ
フェニルアミノフェニルエーテル類は、どのような方法
にて得られたものでもよいが、通常、塩基、非プロトン
性極性溶媒の存在下にてハロニトロベンゼン類またはジ
ニトロベンゼン類と、アミノフェノール類および／また
はニトロフェノール類とを反応させることにより得られ
る。

本発明の精製方法にて精製されるジアミノジフェニルエ
ーテルは、上記のジニトロジフェニルエーテル類および
／またはニトロフェニルアミノフェニルエーテル類を還
元して得られるもので、通常下記−数式［ＩＩＩ　］に
て表されるものである。

式［ＩＩＩ　］ （上記式［ＩＩＩ　ｌ中、ＲおよびＲ′は、それぞれ式
［Ｉ］のものと同義である。） このようなジアミノジフェニルエーテル類としては、３
．４′−ジアミノジフェニルエーテル、２．３′−ジア
ミノジフェニルエーテル、３．３′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４−メチル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテル等
が例示されるが、中でも特に３．４′　−ジアミノジフ
ェニルエーテルが好適に用いられる。

このようなジアミノジフェニルエーテルを得るためのジ
ニトロジフェニルエーテル類および／またはニトロフェ
ニルアミノフェニルエーテル類の通光反応は、通常、メ
タノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン等の非プロトン性極性溶媒、芳香族炭化水素類、ケト
ン類、エーテル類、エステル類、水等を反応溶媒として
用い、触媒（ラネーニッケル触媒、パラジウム触媒、白
金触媒、ルテニウム触媒等）の存在下、水素によって行
なう。　この還元反応の反応温度は通常２０〜２００℃
程度、好ましくは５０〜１８０℃程度、反応圧力は通常
、常圧〜５０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２Ｇ程度、好まし
くは常圧〜２０ｋｇ／Ｃｍ２Ｇ程度である。

還元反応終了後、ｆ通等の手段により触媒を除去し、蒸
留または晶析好ましくは蒸留により溶媒を除去し、蒸留
原料となる粗ジアミノジフェニルエーテル類が得られる
。

このような、ジニトロジフェニルエーテル類および／ま
たはニトロフェニルアミノフェニルエーテル類の還元に
よるジアミノジフェニルエーテル類の合成方法について
は、本出願人による昭和６３年４月７日特許出願明細書
等に詳述されている。

この粗ジアミノジフェニルエーテル類は、通常、重質化
物をジアミノジフェニルエーテル類に対して１〜２０ｗ
ｔ％含むものである。

本発明のジアミノジフェニルエーテル類の精製方法は、
このようにして得られた粗ジアミノジフェニルエーテル
類を原料として用い、まず減圧下にて粗蒸留して重質化
物を除去し、この粗蒸留により得られた、実質的に重質
化物を含有しないジアミノジフェニルエーテル類を、次
いで精密蒸留を行なうこうとにより、高純度なジアミノ
ジフェニルエーテル類を得ることを特徴とするジアミノ
ジフェニルエーテル類の精製方法である。

本発明の精製方法では、得られた粗ジアミノジフェニル
エーテル類をまず減圧下にて粗蒸留し、重質化物を除去
する。　この粗蒸留を行わずにＰｉｉ密蒸留を行うと、
精密蒸留時に塔底で重質化物が分解し、ジアミノジフェ
ニルエーテル留分中に分解生成物が混入してくるため、
高純度のジアミノジフェニルエーテル類を得ることがで
きない。

本発明における粗蒸留は、特に制限はないが、ジアミノ
ジフェニルエーテル類の損失を抑え効率的に重質化物を
分離除去するために好ましくは下記の条件にて行なわれ
る。

まず、本発明において粗蒸留は、連続式、回分式いずれ
の蒸留方法も通用可能であるが、連続方式の場合、塔底
での滞留時間が短くなるため、ジアミノジフェニルエー
テル類の熱による変化が少なくなるという点で好ましい
。

本発明の粗蒸留においては、蒸留時の塔頂圧力は０．ｌ
ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇ、好ましくは１　ｍｍＨｇ　
〜５０　ｍｍＨｇ、　　より好ましくは２ｍｍＨｇ〜３
０ｍｍＨｇの塔頂圧力で蒸留を行なうことが好ましい。

また、蒸留時の塔底の温度は通常３５０℃以下、好まし
くは２００〜３３０℃程度、より好ましくは２２０〜３
１０℃程度である。

なお、この場合の塔頂温度は通常２００〜２９０℃程度
である。

また、「精密蒸留」での高純度ジアミノジフェニルエー
テル類の回収率を上げる、あるいは、「粗蒸留」でのジ
アミノジフェニルエーテル類の熱による変化をできるだ
け防ぐため「粗蒸留」でも重質化物の分解をできるだけ
起こさないような温和な条件を採用することが好ましい
。

本発明の精製方法において、このような条件にて粗蒸留
を行なう蒸留装置は特に制限はなく、タナ段塔、充填塔
等、公知の蒸留装置はいずれも適用可能であり、目的、
用途に応じ適宜決定すればよい。

なお、このような蒸留装置の理論段数は特に制限はない
が、通常Ｏ（単蒸留）〜２０段、好ましくはＯ〜５段程
度である。

また、遠留比は特に制限は無いが通常０〜５、好ましく
は０〜３程度である。

本発明の精製方法においては、粗蒸留を好ましくは上記
の条件にて行うことにより、粗シアミノジフェニルエー
テル類の損失を最少限に抑えて、しかも重質化物を確実
に分離することが可能となる。　上記の条件範囲外にて
蒸留を行なうと、粗ジアミノジフェニルエーテルからの
重質化物の分離が不可能であったり、また、粗蒸留中に
ジアミノジフェニルエーテル類が熱による変化をうけジ
アミノジフェニルエーテル類の回収率が低下してしまう
。　更に、上記の条件範囲外にて蒸留を行うと、粗蒸留
中に重質化物の分解が多く起こりメタアミノフェノール
、パラアミノフェノール、アニリン、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン等の低沸点物が多量に
生成しこれらが次の精密蒸留工程に持ち込まれるため精
密蒸留工程でのジアミノジフェニルエーテル類の回収率
を低下させてしまう。

本発明の精製方法においては、上記の粗蒸留により得ら
れた実質的に重質化物を含有しないジアミノジフェニル
エーテル類を、次いで精密蒸留し、純度９９．９５％以
上の高純度のジアミノジフェニルエーテル類を得るもの
である。

なお、粗蒸留における塔底液は抜き出して燃料等とすれ
ばよい。

本発明において、このような精密蒸留は、連続式、回分
式いずれの蒸留方法も適用可能である。

本発明の精密蒸留においては、蒸留時の塔頂圧力は０．
ｌｍｍＨｇ〜ｌＯＯｍｍＨｇ、好ましくは０．５ｍｍＨ
ｇ〜５０ｍｍＨｇ、より好ましくはｌｍｍＨｇ　〜２５
ｍｍＨｇの塔頂圧力で蒸留を行なうことが好ましい。

また、精密蒸留時の塔底の温度は通常３５０℃以下、好
ましくは２００〜３３０℃程度、より好ましくは２２０
〜３００℃程度である。

なお、この場合の塔頂温度は通常２００〜２９０℃程度
である。

本発明の精製方法において、このような精密蒸留を行な
う蒸留装置は特に制限はなく、タナ段塔、充填塔等、公
知の蒸留装置はいずれも適用可能であり、目的、用途に
応じ適宜決定すればよい。

なお、このような蒸留装置の理論段数は特に制限はない
が、通常５〜８０段、好ましくは１０〜５０段程度であ
る。

また、還留比は特に制限は無いが通常０〜９０、好まし
くは１〜６０程度である。

このような蒸留装置を用い、上記の条件（温度、圧力、
環流比等）で、精密蒸留を行えば、純度９９．９５％以
上のジアミノジフェニルエーテル類を高回収率で得るこ
とが可能となるので好ましい。

本発明の精製方法においては、このような精密蒸留と前
記の粗蒸留とを組合わせることにより、簡単な装置にて
、安価に、純度９９．９５％以上の高純度のジアミノジ
フェニルエーテル類を高回収率で得ることが可能となっ
たものである。

つまり本発明においては、前述のように、通常の蒸留で
はジアミノジフェニルエーテル類の蒸留時に塔底で低沸
点物に分解し、ジアミノジフェニルエーテル類留分中に
分解低沸点物として混入してしまう重質化物を、粗蒸留
にて塔底に分離除去し、その後、粗蒸留により得られた
ジアミノジフェニルエーテル類を精密蒸留し、これによ
り純度９９．９５％以上の高純度のジアミノジフェニル
エーテル類を得るわけであり、このような精製方法を用
いることにより、安価に、簡単に、しかも確実に高純度
のジアミノジフェニルエーテルを得ることが可能となる
。

なお、このような精密蒸留における残漬の塔底液は、回
収率向上のため次回の粗蒸留に加えることが好ましい、
　また、精密蒸留において流出した低沸点物は前留分と
してカットするのがよい、　なお、この前留分はその組
成によっては次回の精密蒸留に加えることも可能であり
、また原料として縮合反応の工程にもどすことも可能で
ある。

以上、本発明の精製方法について詳細に説明したが、本
発明においてはこれに限定されることはなく、本発明の
要旨を変更することのない範囲で、各種の改良、改善を
加えてもよいことは当然のことである。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて、本発明の精製方法を具体的に説
明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。

実施例１ ［１，原料３．４′−ジアミノジフェニルエーテルの合
成］ まず、メタアミノフェノール４３６ｇとパラクロルニト
ロベンゼン６３６ｇとを炭酸カリウム７８ｇの存在下、
２７００ｍ１のジメチルホルムアミド溶媒中にて、１５
０℃で５時間反応して縮合した。　その後生成した塩（
塩化カリウム）をろヂ別し、３−アミノフェニル−４′
−二トロフェニルエーテル混合液を得た。

この混合溶液３７６０ｇを、５％Ｐｄ−カーボン触媒９
．１ｇの存在下、水素圧２ｋｇ／ｃｍ’Ｇ、１００℃の
条件にて３時間還元反応を行った。

還元反応終了後、触媒をデ刑し、次いで溶媒および還元
反応にて生成した水を留去させたところ、純度９５．８
％（ガスクロマトグラフィーによる分析）の粗３．４１
−ジアミノジフェニルエーテル７９９ｇが得られた。　
なお、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、原
料３．４′−ジアミノジフェニルエーテル中の３．４ｗ
ｔ％は、３．４′−ジアミノジフェニルエーテルよりも
沸点の高い有機不純物（重質化物）であった。

［！１．粗蒸留］ 前記！で得られた粗３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル７９９ｇを、塔頂圧力３〜５ｍｍＨｇ、塔底温度２
３０〜２５０℃、還留比０の条件にて単蒸留したところ
、塔頂留分として純度９８．９％（ガスクロマトグラフ
ィーによる分析）の粗３．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル７７１．７ｇが得られた。　なお、粗蒸留後の塔
底液は２６．０ｇで、３．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルと重質化物等が含まれていた。

［ＩＩＩ　、精密蒸留］ 前記ＩＩで得られた純度９８．９％の粗３゜４′−ジア
ミノジフェニルエーテル７７１．７ｇを、理論段数３０
段の充填塔を備えた蒸留装置に仕込み、塔頂圧力３ｍｍ
Ｈｇ、塔底温度２６０〜２７５℃、遠留比５の条件で回
分蒸留を行った。

塔頂温度１５０〜２２５℃の留分９３．４ｇを前留分と
して除いたのち、塔頂温度２２５〜２２７℃の主留分６
５０ｇを得た。　主留分は純度９９．９９％（ガスクロ
マトグラフィーによる分析）の３．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルであり、室温にて１０日間放置しても経
時着色は全く無かった。

比較例　１ 前記の実施例１の［１］にて得られた粗３．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル７９９ｇを、そのまま実施例１
の［ＩＩＩ　］に用いた蒸留装置を用いて塔頂圧力３　
ｍｍＨｇ、塔底温度２６５〜２７５℃、遠留比５の条件
で回分蒸留を行った。

塔頂温度１５０〜２２５℃の留分１０７．９ｇを前留分
として除いたのち、塔頂温度２２５〜２２７℃の主留分
６３５ｇを得たが、塔底で高沸点不純物（重質化物）の
分解が起こり、分解生成物であるｍ−およびｐ−アミノ
フェノールが主留分に混入してくるため、主留分の純度
は９９．９０％（ガスクロマトグラフィーによる分析）
と低かった。　また、室温にて７日間これを放置してお
いたところ、灰色に着色した。

〈発明の効果〉 本発明の精製方法によれば、アラミド繊維にも好適に用
いることが可能な高純度なジアミノジフェニルエーテル
類を簡易な工程で、回収率が高く、しかも安価に得るこ
とが可能であり、その工業的価値は非常に高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジニトロジフェニルエーテル類および／またはニ
   トロフェニルアミノフェニルエーテル類を還元すること
   により得られた粗ジアミノジフェニルエーテル類を、減
   圧下にて粗蒸留して重質化物を除去し、次いで精密蒸留
   を行なうこうとにより高純度なジアミノジフェニルエー
   テル類を得ることを特徴とするジアミノジフェニルエー
   テル類の精製方法。