JP2003321426A - ３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの精製方法およびその精製物 - Google Patents
３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの精製方法およびその精製物Info
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- JP2003321426A JP2003321426A JP2002130602A JP2002130602A JP2003321426A JP 2003321426 A JP2003321426 A JP 2003321426A JP 2002130602 A JP2002130602 A JP 2002130602A JP 2002130602 A JP2002130602 A JP 2002130602A JP 2003321426 A JP2003321426 A JP 2003321426A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを超
高純度に精製することにより、無水ピロメリット酸と充
分な重合度が得られ、ポリイミドフィルムとして、高ヤ
ング率で、加工時の引張りに対し、変化率が小さくなり
精密加工に適したポリイミドフィルムの原料として使用
可能な超高純度３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
の提供。 【解決手段】 粗３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを蒸留後、溶媒により晶析することからなる３，４′
−ジアミノジフェニルエーテルの精製方法およびその精
製物。
高純度に精製することにより、無水ピロメリット酸と充
分な重合度が得られ、ポリイミドフィルムとして、高ヤ
ング率で、加工時の引張りに対し、変化率が小さくなり
精密加工に適したポリイミドフィルムの原料として使用
可能な超高純度３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
の提供。 【解決手段】 粗３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを蒸留後、溶媒により晶析することからなる３，４′
−ジアミノジフェニルエーテルの精製方法およびその精
製物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルの精製方法およびその精製物に関
する。更に詳しくは、ポリイミドの原料に供することの
できる超高純度の３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの精製方法およびその精製物に関する。
ノジフェニルエーテルの精製方法およびその精製物に関
する。更に詳しくは、ポリイミドの原料に供することの
できる超高純度の３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの精製方法およびその精製物に関する。
【０００２】
【従来の技術】４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
と無水ピロメリット酸を重合させて得られるポリイミド
フィルムはフレキシブルプリント配線基盤として、大量
に用いられているが、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを３，４′−ジアミノジフェニルエーテルに代え
ることにより、直線構造とし、精密加工に適したポリイ
ミドフィルムが考えられていたが、これまで得られてい
た３，４′−ジアミノジフェニルエーテルでは充分な重
合度が得られなかった。そのため、ジアミン成分を変更
するのではなく、酸成分をビフェニルテトラカルボン酸
二無水物などに変更することが行われたが、ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物などは無水ピロメリット酸に
比較して入手が困難であった。
と無水ピロメリット酸を重合させて得られるポリイミド
フィルムはフレキシブルプリント配線基盤として、大量
に用いられているが、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを３，４′−ジアミノジフェニルエーテルに代え
ることにより、直線構造とし、精密加工に適したポリイ
ミドフィルムが考えられていたが、これまで得られてい
た３，４′−ジアミノジフェニルエーテルでは充分な重
合度が得られなかった。そのため、ジアミン成分を変更
するのではなく、酸成分をビフェニルテトラカルボン酸
二無水物などに変更することが行われたが、ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物などは無水ピロメリット酸に
比較して入手が困難であった。
【０００３】一方、３，４′−ジアミノジフェニルエー
テルの製造法としては、３−アミノ−４′−ニトロジフ
ェニルエーテルまたは３，４′−ジニトロジフェニルエ
ーテルを水素還元することにより製造する方法が知られ
ている。例えば、特公昭４７−１８１０１号公報には、
極性溶媒中、水酸化アルカリの存在下、ｍ−アミノフェ
ノールおよびｐ−クロロニトロベンゼンを反応させ、３
−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルを製造する
方法が記載されている。特公昭６０−９７０６号公報に
は、３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルを水
素還元により３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを
製造する方法が記載されている。この３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルとジカルボン酸ジクロライドとを
重合させて得られるアラミド繊維用原料には、高純度の
３，４′−ジアミノジフェニルエーテルが要求されてい
る。例えば、特開昭５８−２０８２５４号公報には、生
成ビス（アミノフェニル）エーテルを脂肪族アルコール
の存在下で冷却することにより数回にわたり再結晶させ
る方法が記載されており、９８％以上の高純度ビス（ア
ミノフェニル）エーテルを得たことが示されている。ま
た、特開昭６１−２２１１５７号公報には、イソプロパ
ノールにより２回再結晶した３，４′−ジニトロジフェ
ニルエーテルのガスクロマトグラフによる純度は９８．
５％であったことが記載されている。
テルの製造法としては、３−アミノ−４′−ニトロジフ
ェニルエーテルまたは３，４′−ジニトロジフェニルエ
ーテルを水素還元することにより製造する方法が知られ
ている。例えば、特公昭４７−１８１０１号公報には、
極性溶媒中、水酸化アルカリの存在下、ｍ−アミノフェ
ノールおよびｐ−クロロニトロベンゼンを反応させ、３
−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルを製造する
方法が記載されている。特公昭６０−９７０６号公報に
は、３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルを水
素還元により３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを
製造する方法が記載されている。この３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルとジカルボン酸ジクロライドとを
重合させて得られるアラミド繊維用原料には、高純度の
３，４′−ジアミノジフェニルエーテルが要求されてい
る。例えば、特開昭５８−２０８２５４号公報には、生
成ビス（アミノフェニル）エーテルを脂肪族アルコール
の存在下で冷却することにより数回にわたり再結晶させ
る方法が記載されており、９８％以上の高純度ビス（ア
ミノフェニル）エーテルを得たことが示されている。ま
た、特開昭６１−２２１１５７号公報には、イソプロパ
ノールにより２回再結晶した３，４′−ジニトロジフェ
ニルエーテルのガスクロマトグラフによる純度は９８．
５％であったことが記載されている。
【０００４】特開昭５８−１５９４４７号公報には、水
素還元後、生成した３，４′−ジアミノジフェニルエー
テルを蒸留することによりガスクロマトグラフによる分
析値が９９．９５％であったことが記載されている。特
開昭６１−５０５６号公報には、３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテルの精製法として、発生する芳香族ジア
ミンの蒸気を急冷し昇華させることによって、純度９
９．９２％の３，４′−ジアミノジフェニルエーテルが
得られたことが記載されている。特開昭６１−２２１１
５９号公報には、粗３，４′−ジアミノジフェニルエー
テルにトリエチレングリコールなどの有機溶剤を加え蒸
留し、ガスクロマトグラフによる純度９９．９５％から
９９．９８％の３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
が得られることが記載されている。また、特開平１−２
７２５５８号公報および特開平８−２７０７７号公報に
は、精密蒸留し、それぞれガスクロマトグラフによる純
度９９．９９％、９９．９２％の３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテルが得られ、アラミド繊維の原料として
用いられることが記載されている。
素還元後、生成した３，４′−ジアミノジフェニルエー
テルを蒸留することによりガスクロマトグラフによる分
析値が９９．９５％であったことが記載されている。特
開昭６１−５０５６号公報には、３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテルの精製法として、発生する芳香族ジア
ミンの蒸気を急冷し昇華させることによって、純度９
９．９２％の３，４′−ジアミノジフェニルエーテルが
得られたことが記載されている。特開昭６１−２２１１
５９号公報には、粗３，４′−ジアミノジフェニルエー
テルにトリエチレングリコールなどの有機溶剤を加え蒸
留し、ガスクロマトグラフによる純度９９．９５％から
９９．９８％の３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
が得られることが記載されている。また、特開平１−２
７２５５８号公報および特開平８−２７０７７号公報に
は、精密蒸留し、それぞれガスクロマトグラフによる純
度９９．９９％、９９．９２％の３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテルが得られ、アラミド繊維の原料として
用いられることが記載されている。
【０００５】ポリイミドは、電子材料用高機能絶縁フィ
ルム、航空宇宙分野の軽量・高強度・高耐熱複合材料な
どに用いられる。しかし、４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルでは、ガスクロマトグラフ純度が９９．９％
程度でも充分な重合度が得られるにもかかわらず、構造
上の差異は重合にも大きく影響し、反応性の低い３，
４′−ジアミノジフェニルエーテルでは、極微量の不純
物の存在により重合が阻害され、上記の方法で得られる
アラミド繊維用の高純度の３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルは、テトラカルボン酸二無水物とは十分な重
合が得られず、ポリイミドの原料には利用できなかっ
た。更に、３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテ
ルまたは３，４′−ジニトロジフェニルエーテルを製造
する際に使用される水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属類
およびこれらジフェニルエーテル類の水素還元法による
３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの製造に際し使
用される触媒中に含まれるニッケル、アルミニウム、パ
ラジウム、白金等の金属類は、微量存在しても重合の阻
害要因となり、また、ポリイミドとして電子材料に使用
した場合には、電気特性を低下させる欠点となった。ま
た、生成３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを高温
で蒸留する際に、極微量のアミン臭を有する熱分解成分
が生ずる。この熱分解成分を含む場合には、熱分解成分
が重合阻害要因となり、アミン臭を有する３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテルでは、充分な重合が得られな
い欠点となる。
ルム、航空宇宙分野の軽量・高強度・高耐熱複合材料な
どに用いられる。しかし、４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルでは、ガスクロマトグラフ純度が９９．９％
程度でも充分な重合度が得られるにもかかわらず、構造
上の差異は重合にも大きく影響し、反応性の低い３，
４′−ジアミノジフェニルエーテルでは、極微量の不純
物の存在により重合が阻害され、上記の方法で得られる
アラミド繊維用の高純度の３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルは、テトラカルボン酸二無水物とは十分な重
合が得られず、ポリイミドの原料には利用できなかっ
た。更に、３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテ
ルまたは３，４′−ジニトロジフェニルエーテルを製造
する際に使用される水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属類
およびこれらジフェニルエーテル類の水素還元法による
３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの製造に際し使
用される触媒中に含まれるニッケル、アルミニウム、パ
ラジウム、白金等の金属類は、微量存在しても重合の阻
害要因となり、また、ポリイミドとして電子材料に使用
した場合には、電気特性を低下させる欠点となった。ま
た、生成３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを高温
で蒸留する際に、極微量のアミン臭を有する熱分解成分
が生ずる。この熱分解成分を含む場合には、熱分解成分
が重合阻害要因となり、アミン臭を有する３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテルでは、充分な重合が得られな
い欠点となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ポリイミドは、一般に
２段階で製造される。まず、ジアミンとテトラカルボン
酸二無水物とを極性溶媒中で重合させ、ポリアミド酸を
合成する。次に加熱閉環脱水しポリイミドとする。した
がって、第１段階の重合が不十分であるとポリイミドと
して満足な物性が得られない。本発明の目的は、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテルを超高純度に精製す
ることにより、金属分もアミン臭もなく、無水ピロメリ
ット酸と充分な重合度が得られ、ポリイミドフィルムと
して、高ヤング率で、加工時の引張りに対し、変化率が
小さくなり精密加工に適したポリイミドフィルムの原料
として使用可能な超高純度３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルを提供することである。
２段階で製造される。まず、ジアミンとテトラカルボン
酸二無水物とを極性溶媒中で重合させ、ポリアミド酸を
合成する。次に加熱閉環脱水しポリイミドとする。した
がって、第１段階の重合が不十分であるとポリイミドと
して満足な物性が得られない。本発明の目的は、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテルを超高純度に精製す
ることにより、金属分もアミン臭もなく、無水ピロメリ
ット酸と充分な重合度が得られ、ポリイミドフィルムと
して、高ヤング率で、加工時の引張りに対し、変化率が
小さくなり精密加工に適したポリイミドフィルムの原料
として使用可能な超高純度３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、粗３，
４′−ジアミノジフェニルエーテルの高純度化をめざし
鋭意研究した結果、蒸留法と晶析法とを組み合わせるこ
とにより、無水ピロメリット酸と反応し充分な重合度を
有する重合体を製造することのできる超高純度３，４′
−ジアミノジフェニルエーテルが得られることを見出し
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第１
は、粗３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを蒸留
後、溶媒により晶析することからなる３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルの精製方法に関する。本発明の第
２は、蒸留を圧力４０ｍｍＨｇ以下の条件で行うことを
特徴とする請求項１記載の３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルの精製方法に関する。本発明の第３は、晶析
に用いる溶媒が、芳香族炭化水素溶媒であることを特徴
とする請求項１または２記載の３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルの精製方法に関する。本発明の第４は、
請求項３記載の芳香族炭化水素溶媒が、トルエンまたは
キシレンであることを特徴とする請求項１または２記載
の３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの精製方法に
関する。本発明の第５は、晶析に用いる溶媒が、アルコ
ールと水との混合溶媒であることを特徴とする請求項１
または２記載の３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
の精製方法に関する。本発明の第６は、請求項１〜５の
いずれかに記載された精製方法によって得られたガスク
ロマトグラフ純度９９．９９５％以上である３，４′−
ジアミノジフェニルエーテルに関する。本発明の第７
は、金属含有量が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴と
する３，４′−ジアミノジフェニルエーテルに関する。
本発明の第８は、金属含有量が０．５ｐｐｍ以下であ
り、かつ、アミン臭のないことを特徴とする３，４′−
ジアミノジフェニルエーテルに関する。
４′−ジアミノジフェニルエーテルの高純度化をめざし
鋭意研究した結果、蒸留法と晶析法とを組み合わせるこ
とにより、無水ピロメリット酸と反応し充分な重合度を
有する重合体を製造することのできる超高純度３，４′
−ジアミノジフェニルエーテルが得られることを見出し
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第１
は、粗３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを蒸留
後、溶媒により晶析することからなる３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルの精製方法に関する。本発明の第
２は、蒸留を圧力４０ｍｍＨｇ以下の条件で行うことを
特徴とする請求項１記載の３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルの精製方法に関する。本発明の第３は、晶析
に用いる溶媒が、芳香族炭化水素溶媒であることを特徴
とする請求項１または２記載の３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルの精製方法に関する。本発明の第４は、
請求項３記載の芳香族炭化水素溶媒が、トルエンまたは
キシレンであることを特徴とする請求項１または２記載
の３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの精製方法に
関する。本発明の第５は、晶析に用いる溶媒が、アルコ
ールと水との混合溶媒であることを特徴とする請求項１
または２記載の３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
の精製方法に関する。本発明の第６は、請求項１〜５の
いずれかに記載された精製方法によって得られたガスク
ロマトグラフ純度９９．９９５％以上である３，４′−
ジアミノジフェニルエーテルに関する。本発明の第７
は、金属含有量が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴と
する３，４′−ジアミノジフェニルエーテルに関する。
本発明の第８は、金属含有量が０．５ｐｐｍ以下であ
り、かつ、アミン臭のないことを特徴とする３，４′−
ジアミノジフェニルエーテルに関する。
【０００８】還元法等で得られた粗３，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルを圧力４０ｍｍＨｇ以下、好ましく
は０．０１〜２０ｍｍＨｇ、更に好ましくは０．１〜５
ｍｍＨｇの条件下、１００〜２８０℃、好ましくは１４
０〜２６０℃、更に好ましくは１５０〜２４０℃におい
て蒸留する。粗３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
の蒸留が圧力４０ｍｍＨｇ以上となると、その沸点は３
００℃近くなり、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの分解温度に近づき、分解副生物が増加するので好ま
しくない。
ジフェニルエーテルを圧力４０ｍｍＨｇ以下、好ましく
は０．０１〜２０ｍｍＨｇ、更に好ましくは０．１〜５
ｍｍＨｇの条件下、１００〜２８０℃、好ましくは１４
０〜２６０℃、更に好ましくは１５０〜２４０℃におい
て蒸留する。粗３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
の蒸留が圧力４０ｍｍＨｇ以上となると、その沸点は３
００℃近くなり、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの分解温度に近づき、分解副生物が増加するので好ま
しくない。
【０００９】晶析法としては、不純物を含む結晶を溶媒
に溶かし、ある温度で飽和溶液をつくり、冷却すること
により、その溶解度の差を利用して溶質を析出する方
法、不純物を含む結晶を溶媒に溶かし、精製しようとす
る物質に対して難溶性で、溶媒同士は溶け合うような他
の溶媒を加えて溶質を析出させる方法、また、温度によ
る溶解度の変化が少ない場合は、蒸発濃縮することによ
り過飽和にして、溶質を結晶として取り出す方法がある
が、本発明では、いずれの方法をとることもできる。
に溶かし、ある温度で飽和溶液をつくり、冷却すること
により、その溶解度の差を利用して溶質を析出する方
法、不純物を含む結晶を溶媒に溶かし、精製しようとす
る物質に対して難溶性で、溶媒同士は溶け合うような他
の溶媒を加えて溶質を析出させる方法、また、温度によ
る溶解度の変化が少ない場合は、蒸発濃縮することによ
り過飽和にして、溶質を結晶として取り出す方法がある
が、本発明では、いずれの方法をとることもできる。
【００１０】晶析法において使用される溶媒としては、
トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、クメ
ン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒；または、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノ−
ル、ヘキサノ−ル、メトキシエタノールなどのアルコー
ル類；または、へキサン、へプタン、オクタンなどの炭
化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ジオキサン、
ジメトキシエタン、ジプロピルエーテル、ブチルメチル
エーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、ペン
タノンなどのケトン類などの有機溶媒またはアルコール
類と水との混合溶媒が用いられる。芳香族炭化水素溶
媒、特にトルエン、キシレンは３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルの再結晶溶媒として、結晶を大きくさせ
ると共に、不純物を良く溶解させるので好ましい。ま
た、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルをアルコー
ル類に溶解せしめた後、水を滴下することにより３，
４′−ジアミノジフェニルエーテルを晶析せしめること
により高純度の結晶を得ることができるので好ましい。
トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、クメ
ン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒；または、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノ−
ル、ヘキサノ−ル、メトキシエタノールなどのアルコー
ル類；または、へキサン、へプタン、オクタンなどの炭
化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ジオキサン、
ジメトキシエタン、ジプロピルエーテル、ブチルメチル
エーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、ペン
タノンなどのケトン類などの有機溶媒またはアルコール
類と水との混合溶媒が用いられる。芳香族炭化水素溶
媒、特にトルエン、キシレンは３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルの再結晶溶媒として、結晶を大きくさせ
ると共に、不純物を良く溶解させるので好ましい。ま
た、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルをアルコー
ル類に溶解せしめた後、水を滴下することにより３，
４′−ジアミノジフェニルエーテルを晶析せしめること
により高純度の結晶を得ることができるので好ましい。
【００１１】用いる有機溶媒またはそれらと水の混合溶
媒は３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１重量部に
対し、１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１０重量部
を使用する。晶析の前に、好ましくは２０〜１２０℃、
更に好ましくは４０〜１００℃に、溶媒に混合または溶
解させ、好ましくは溶解させ、冷却し晶析させ、濾過
し、溶媒にて洗浄しても良い。結晶を取り出し、真空、
温風、冷風または冷凍などにより、乾燥させることによ
りポリイミドの原料として使用可能な超高純度の３，
４′−ジアミノジフェニルエーテルを高収率で製造する
ことができる。このようにして得られた３，４′−ジア
ミノジフェニルエーテルがガスクロマトグラフによる純
度は９９．９９５％以上で、通常は９９．９９９％以上
であった。
媒は３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１重量部に
対し、１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１０重量部
を使用する。晶析の前に、好ましくは２０〜１２０℃、
更に好ましくは４０〜１００℃に、溶媒に混合または溶
解させ、好ましくは溶解させ、冷却し晶析させ、濾過
し、溶媒にて洗浄しても良い。結晶を取り出し、真空、
温風、冷風または冷凍などにより、乾燥させることによ
りポリイミドの原料として使用可能な超高純度の３，
４′−ジアミノジフェニルエーテルを高収率で製造する
ことができる。このようにして得られた３，４′−ジア
ミノジフェニルエーテルがガスクロマトグラフによる純
度は９９．９９５％以上で、通常は９９．９９９％以上
であった。
【００１２】
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定する
ものではない。
説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定する
ものではない。
【００１３】参考例１
１リットルオートクレーブに５３ｇの水、２１１ｇのイ
ソプロピルアルコール、１００ｇの３−アミノ−４′−
ニトロジフェニルエーテルおよび１ｇのラネーニッケル
を加え、水素にて６〜８ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、６０〜
７０℃に、３時間反応後、濾過し、濾液よりイソプロピ
ルアルコールおよび水を蒸留回収し、粗製３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテルを８６．５ｇ（収率９９．５
％、ガスクロマトグラフ純度は９９．９％）を得た。
ソプロピルアルコール、１００ｇの３−アミノ−４′−
ニトロジフェニルエーテルおよび１ｇのラネーニッケル
を加え、水素にて６〜８ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、６０〜
７０℃に、３時間反応後、濾過し、濾液よりイソプロピ
ルアルコールおよび水を蒸留回収し、粗製３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテルを８６．５ｇ（収率９９．５
％、ガスクロマトグラフ純度は９９．９％）を得た。
【００１４】実施例１
参考例１で得た８０ｇの粗製３，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルを撹拌付き真空蒸留器に仕込み０．５〜２
ｍｍＨｇの減圧下、２００〜２３０℃にて、蒸留し、主
留分７４．０ｇ（蒸留収率９２％、ガスクロマトグラフ
純度は９９．９８％）を得た。主留分７４．０ｇに２６
２ｇのトルエンを加え加熱溶解後５℃まで冷却し、濾過
し、５８ｇのトルエンで洗浄後、温風乾燥し、超高純度
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル６９．１ｇ〔晶
析収率９３％、ガスクロマトグラフ純度（溶媒のピーク
は除き）は９９．９９９％以上であった〕を得た。
ニルエーテルを撹拌付き真空蒸留器に仕込み０．５〜２
ｍｍＨｇの減圧下、２００〜２３０℃にて、蒸留し、主
留分７４．０ｇ（蒸留収率９２％、ガスクロマトグラフ
純度は９９．９８％）を得た。主留分７４．０ｇに２６
２ｇのトルエンを加え加熱溶解後５℃まで冷却し、濾過
し、５８ｇのトルエンで洗浄後、温風乾燥し、超高純度
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル６９．１ｇ〔晶
析収率９３％、ガスクロマトグラフ純度（溶媒のピーク
は除き）は９９．９９９％以上であった〕を得た。
【００１５】実施例２
実施例１と同様にして得たトルエン洗浄後の結晶を真空
乾燥し、超高純度３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル６９．０ｇ〔晶析収率９３％、ガスクロマトグラフ純
度（溶媒のピークは除き）は１００．０００％であっ
た〕を得た。
乾燥し、超高純度３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル６９．０ｇ〔晶析収率９３％、ガスクロマトグラフ純
度（溶媒のピークは除き）は１００．０００％であっ
た〕を得た。
【００１６】実施例３
実施例１と同様にして得た３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルの主留分７４．０ｇに２４０ｇのイソプロピ
ルアルコールおよび６０ｇの水を加え、加熱溶解後、５
℃まで冷却し、濾過し、６０ｇの８０％イソプロピルア
ルコール水で洗浄後、真空乾燥し、超高純度３，４′−
ジアミノジフェニルエーテル６８．３ｇ〔晶析収率９２
％、ガスクロマトグラフ純度（溶媒のピークは除き）は
９９．９９９％以上であった〕を得た。
ルエーテルの主留分７４．０ｇに２４０ｇのイソプロピ
ルアルコールおよび６０ｇの水を加え、加熱溶解後、５
℃まで冷却し、濾過し、６０ｇの８０％イソプロピルア
ルコール水で洗浄後、真空乾燥し、超高純度３，４′−
ジアミノジフェニルエーテル６８．３ｇ〔晶析収率９２
％、ガスクロマトグラフ純度（溶媒のピークは除き）は
９９．９９９％以上であった〕を得た。
【００１７】比較例１
実施例１と同様にして３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルの主留分７３．４ｇ〔蒸留収率９２％、ガスクロ
マトグラフ純度（溶媒のピークは除き）９９．９８％〕
を得た。
ーテルの主留分７３．４ｇ〔蒸留収率９２％、ガスクロ
マトグラフ純度（溶媒のピークは除き）９９．９８％〕
を得た。
【００１８】比較例２
参考例１と同様にして得た粗製３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル８０．０ｇを、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルの主留分の代わりに用いた以外は、実施
例３と同様にして、精製３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル７２．９ｇ〔晶析収率９１％、ガスクロマトグ
ラフ純度（溶媒のピークは除き）９９．９９％〕を得
た。
ェニルエーテル８０．０ｇを、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルの主留分の代わりに用いた以外は、実施
例３と同様にして、精製３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル７２．９ｇ〔晶析収率９１％、ガスクロマトグ
ラフ純度（溶媒のピークは除き）９９．９９％〕を得
た。
【００１９】重合試験
実施例１〜３および比較例１、２で得られたそれぞれの
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇを
Ｎ−メチルピロリドンに溶解し、撹拌下、室温にて無水
ピロメリット酸１０．９１ｇを反応せしめ、重合溶液の
急速な粘度増大を粘度計にて測定した。その結果を表１
に示す。
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇを
Ｎ−メチルピロリドンに溶解し、撹拌下、室温にて無水
ピロメリット酸１０．９１ｇを反応せしめ、重合溶液の
急速な粘度増大を粘度計にて測定した。その結果を表１
に示す。
【表１】
金属分＝ナトリウム、カリウム、アルミニウム、鉄、ニ
ッケル、白金、パラジウムなどの合計 アミン臭＝熱分解成分によるアミン性の異臭
ッケル、白金、パラジウムなどの合計 アミン臭＝熱分解成分によるアミン性の異臭
【００２０】
【発明の効果】本発明は、３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルを超高純度に精製することにより、無水ピロ
メリット酸と充分な重合度が得られ、ポリイミドフィル
ムとして、高ヤング率で、加工時の引張りに対し、変化
率が小さくなり精密加工に適したポリイミドフィルムの
原料として使用可能な超高純度３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルを提供することができた。
ルエーテルを超高純度に精製することにより、無水ピロ
メリット酸と充分な重合度が得られ、ポリイミドフィル
ムとして、高ヤング率で、加工時の引張りに対し、変化
率が小さくなり精密加工に適したポリイミドフィルムの
原料として使用可能な超高純度３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルを提供することができた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０１Ｄ 9/02 ６０８ Ｂ０１Ｄ 9/02 ６０８Ａ
Ｃ０７Ｃ 217/90 Ｃ０７Ｃ 217/90
Ｆターム(参考） 4D076 AA16 AA22 BB13 EA14Z
FA02 FA17 JA02
4H006 AA02 AD11 AD15 BB11 BB14
BB31 BC52 BJ50 BP60 BU46
Claims (8)
- 【請求項１】 粗３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを蒸留後、溶媒により晶析することからなる３，４′
−ジアミノジフェニルエーテルの精製方法。 - 【請求項２】 蒸留を圧力４０ｍｍＨｇ以下の条件で行
うことを特徴とする請求項１記載の３，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルの精製方法。 - 【請求項３】 晶析に用いる溶媒が、芳香族炭化水素溶
媒であることを特徴とする請求項１または２記載の３，
４′−ジアミノジフェニルエーテルの精製方法。 - 【請求項４】 請求項３記載の芳香族炭化水素溶媒が、
トルエンまたはキシレンであることを特徴とする請求項
１または２記載の３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの精製方法。 - 【請求項５】 晶析に用いる溶媒が、アルコールと水と
の混合溶媒であることを特徴とする請求項１または２記
載の３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの精製方
法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載された精
製方法によって得られたガスクロマトグラフ純度９９．
９９５％以上である３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル。 - 【請求項７】 金属含有量が０．５ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル。 - 【請求項８】 金属含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、
かつ、アミン臭のないことを特徴とする３，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002130602A JP2003321426A (ja) | 2002-05-02 | 2002-05-02 | ３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの精製方法およびその精製物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002130602A JP2003321426A (ja) | 2002-05-02 | 2002-05-02 | ３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの精製方法およびその精製物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003321426A true JP2003321426A (ja) | 2003-11-11 |
Family
ID=29543589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002130602A Pending JP2003321426A (ja) | 2002-05-02 | 2002-05-02 | ３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの精製方法およびその精製物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003321426A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006206544A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Jfe Chemical Corp | ジアミノジフェニルエーテルの精製方法 |
| JP2010043053A (ja) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Dongwoo Syntech Co Ltd | 高純度のレバミピドの製造方法 |
-
2002
- 2002-05-02 JP JP2002130602A patent/JP2003321426A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006206544A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Jfe Chemical Corp | ジアミノジフェニルエーテルの精製方法 |
| JP2010043053A (ja) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Dongwoo Syntech Co Ltd | 高純度のレバミピドの製造方法 |
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