CN101070263A - 制备环十二碳三烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明记载了如何以连续或非连续的方法通过在催化剂体系和溶剂存在条件下三聚丁二烯而制备环十二碳三烯。其中，可以利用蒸馏分离出所得到的粗制环十二碳三烯。作为副产物生成的环辛二烯同样可从粗产品中分离出去。

Description

制备环十二碳三烯的方法
技术领域
本发明涉及一种在使用含镍和/或钛的催化剂体系的情况下，连续和非连续的制备环状丁二烯三聚体，即环十二碳三烯-(1，5，9)(CDT)的方法。此外，本发明还包括之前已提及过的方法，在该方法中可另外地将环辛二烯(COD)和/或乙烯基环己烯(VCH)从反应混合物中分离出来，且在这种情况下优选使用含镍的催化剂体系。本发明还包括了含有特定的CDT对C16、C20、C24-烃比例的物质混合物，以及分子量至多5000的聚合物。此外还包括具有主组分CDT和很低含量氯代环十二碳三烯(Cl-CDT)的物质混合物。所述的物质混合物可根据本发明方法得到。
背景技术
大量的专利和公开文献都研究了用于制备环状的共轭二烯，特别是丁二烯的二聚体和三聚体的方法或试验。
例如在JP-A-2003064011中记载了在钛催化剂存在条件下形成环十二碳三烯的方法。这里，在40℃的温度下使用由四氯化钛、4，4’-二氯二苯甲酮、二甲基亚砜和二乙基铝倍半氯化物组成的催化剂体系进行反应。在反应结束后，向混合物中加入MeONa/MeOH并用含水柠檬酸三钠洗涤，以从有机反应混合物中去除钛和铝。在JP-A-02083339中记在了一种类似的方法，其中同样使用了DMSO。高沸点DMSO作为助剂而存在对于工业过程是很不利的，因为其必须再从反应混合物中去除。
FR-A-1393071中记载了利用作为催化剂体系的钛和铝而形成CDT的方法。使用Ti(OR)4作为钛催化剂且其中R为脂族C3-C4烷基，使用AlR’X2或AlR’2X作为铝催化剂，其中的R’是直链或支链的C1-C18烷基或C1-C6环烷基或C1-C10芳烷基，X是Cl或Br。FR1393071中所记载的反应需要很长的18h的反应时间并因此而不适于工业应用。此外，在改法国专利文献中没有给出产率。
US3499049中记载了一种通过向反应混合物中添加水而加速丁二烯催化三聚反应过程的方法。该方法的缺点是，不理想的副产物的量过高。特别是在连续生产时，US3499049中所得到的CDT产率为83％或者62％，这不足以用于工业应用。
在GB928812中同样记载了一种通过使用分子中含有半极性双键的特殊催化剂而制备环十二碳三烯的方法。其中，使用DMSO能获得最好的结果，而这就如之前所述的，会在反应混合物分离时带来缺陷。
DE1140569中公开了，利用镍或钴催化体系而形成1，3-二烯烃的方法。所述催化剂体系还含有有机金属化合物以及具有供电子性的化合物。根据DE1140569的方法需要使用绝对溶剂，而这就会连带着带来显著的技术成本并由此带来经济上的缺点。
在大工业三聚丁二烯生成环十二碳三烯(CDT)时，需要使用均匀催化剂，且其中所述反应要在一个连续过程中于一个或多个加以搅拌的釜中进行。其中，要将部分反应混合物连续地从反应混合物中抽出。在后处理的同时还要回收未反应的原料并和新鲜的丁二烯一起重新导入到循环中。在抽取时，部分催化剂同样从反应混合物中被取出。由此，反应混合物中的催化剂浓度会下降并且必须通过代替以新鲜的催化剂以使催化剂浓度保持恒定。
在对从反应器中提取出的材料进行后处理之前，必须要破坏掉取出的催化剂。为此要使用大量的极性溶剂。除了水，Ube工业还使用了例如氢氧化铵溶液(JP-A-05-070377，JP06-25438)。同样还可使用各种醇(JP-A-07-625439，JP07-625396)。特别优选使用甲醇(JP-A-07-442496)和甲醇/HCl(DE-A-1942729)。
催化剂的分解也可借助丙酮(JP-A-04-301345)或借助于氧化钙的水悬浮液(NL-A-6603264)来进行。Ube工业还报道了，如果使用水来分解催化剂，则CDT的产率会下降。
发明内容
因此，从先前所述的现有技术出发，本发明的任务在于提供一种用于制备环十二碳三烯(CDT)的方法，且其具有高的产率和较低的聚合副产物量。另一任务在于，提供一种方法，该方法中C8二聚体的含量低。最后，再一项任务是提供一种方法，该方法特别能在镍催化体系中允许除了高含量的CDT外还可分离环辛二烯。
这些和其他一些未言明的任务以及它们的解决方案都可通过以下叙述以及实施例和权利要求给出。
现已惊人地发现，镍和/或钛的过渡金属络合物可以高的对CDT选择度的方式三聚丁二烯。为了能够实现这种高选择度，就需要使用一种含有周期表中第五主族元素的化合物和合适的溶剂体系。另外还发现，如果是镍催化的体系则反应温度应低于140℃，而如果是钛催化的体系则反应温度应低于80℃。
因此，本发明的主题在于一种在存在催化剂体系条件下由丁二烯制备CDT的方法，所述催化剂体系由权利要求1至15定义并且可通过以下叙述更进一步对其进行描述。本发明的主题特别在于一种在存在溶剂、至少一种含镍和/或钛的催化剂体系以及至少一种有机金属化合物的条件下，通过丁二烯反应生成粗制环十二碳三烯而制备环十二碳三烯的连续和/或非连续的方法，
其特征在于，
-向催化剂体系中添加含有至少一种元素周期表第五主族元素的化合物，
-在添加催化剂成分之前的溶剂中含有10-1000ppm的具有通式HO-R的极性成分，其中的R选自由支链和非支链的C1-C18烷基、C1-C18环烷基、C1-C18芳基、C1-C18芳烷基和H组成的一组，和
-如果是含镍的催化剂体系则反应温度为小于等于140℃，如果是含钛的催化剂体系则反应温度为小于等于80℃。
同样，本发明的主题也在于一种方法，在该方法中除了CDT外也可从反应混合物中分离出COD和/或VCH。
本发明主题还在于一种根据本发明方法得到的物质混合物，其特征在于，环十二碳三烯对更高级低聚物，例如C16、C20、C24-烃(利用气相色谱法确定(DB1-柱))和/或分子量至多5000的聚合物之比为大于等于10∶1，优选大于15∶1，特别优选大于20∶1。此外还优选环十二碳三烯对更高级低聚物的比例小于60∶1，且特别优选小于50∶1。
同样，本发明的主题在于物质混合物，其特征在于，氯代环十二碳三烯在粗制环十二碳三烯和/或在经提纯的环十二碳三烯中的含量为最大100ppm、优选0.01-80ppm、特别优选0.1至70ppm、极其优选1至50和1至30ppm。
本发明的该物质混合物，如果是镍作为催化剂的情况则其可以优选含有反、反、反-CDT，而如果是钛作为催化剂的情况则其可优选含有顺、反、反-CDT。
如以下所证实的，本发明的方法可以实现以高的选择度和高的产率制得丁二烯的三聚体，特别是环十二碳三烯-(1，5，9)(CDT)，且只需要很短的反应时间。此外，通过本发明的方法也可降低聚合副产物的量。如此，本发明的方法可带来一种其中CDT对更高级低聚物和/或对聚合物之比最优化的产品混合物。最后，本发明的方法适合制备粗制CDT混合物或提纯的CDT(其中Cl-CDT含量小于100ppm)。
这种惊人的和有益的效果并不与某个特定理论有关，其可通过含有周期表第五主族元素的化合物、催化剂和ROH成分的协同作用来解释。特别，通过添加含有周期表第五主族元素的化合物，可以形成明显更少的聚合副产物以及Cl-CDT，同时，空间-时间产率和反应选择度也很高。
本发明方法的催化体系的原料优选是商业可得的镍(II)和/或钛(IV)化合物。特别优选的是TiX4，且X＝F、Cl、Br、I或它们的混合物。极其优选的是乙酰丙酮酸镍和四氯化钛。
在以镍或钛计的0.01至40mmol/l、优选0.05至10mmol/l的催化剂浓度下进行反应。
有机金属化合物含有至少一种元素周期表第一至第三主族的元素，优选是铝。特别优选的是乙氧基二乙基铝和乙基铝倍半氯化物(sesquichlorid)。
有机金属化合物对含镍催化剂之比要选择使得镍对有机金属化合物的摩尔比为1∶3至1∶10，优选1∶3至1∶6。反应温度为小于等于140℃，优选60至140℃，特别优选60-120℃。
如果是钛催化的反应，则钛对有机金属化合物的摩尔比为1∶10至1∶60，优选1∶10至1∶40。反应温度为小于等于80℃，优选20至80℃，特别优选30-75℃且极其优选30至70℃。
作为催化体系一部分的且含有至少一种元素周期表第五主族元素的化合物，优选含有一个或多个氮原子或磷原子。特别优选的是氨、胺、吡啶和吡啶酮。极其优选的是氨以及伯胺和仲胺，例如C1-至C8-烷基-和二烷基胺。含有至少一种元素周期表第五主族元素的化合物可以以纯净物形式或者有机或水溶液形式添加。元素周期表第五主族元素的浓度优选为10-200ppm、更优选10-100ppm、极其优选10-90ppm和特别优选30-90ppm。
本发明方法中所用的溶剂包括饱和与不饱和的溶剂、非极性的质子惰性溶剂、脂族和芳族的烃以及它们的混合物。它们的非限定性的例子是甲苯、苯、二甲苯、己烷、辛烷、乙烯基环己烯、环己烷、环辛烷。环辛二烯、环十二烷、环十二碳三烯和它们的混合物。如果反应是连续进行的，则溶剂优选在反应结束时或在反应时具有在混合物中1至99、特别优选5至95重量百分比的浓度。所述溶剂必须含有少量的具有通式HO-R的极性成分，其中的R选自由支链和非支链的C1-C18烷基、C1-C18环烷基、C1-C18芳基、C1-C18芳烷基和H组成的一组，其中烷基、环烷基、芳基和芳烷基的碳原子可被杂原子，特别是O、N或S取代，或者其中碳原子可以载有羟基、氨基和/或卤原子。特别优选R选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和H组成的一组。优选在溶剂中含有10至500ppm和15至250ppm的极性成分。
本发明的方法可以在1-20bar、优选1-10bar的压力范围内进行。工作压力可以通过反应温度和/或压缩惰性气体、优选氮来进行调节。
本发明的方法可以连续或非连续地进行，且优选按照以下顺序来添加各成分：
-首先是包括极性成分的溶剂，然后是至少一种有机金属化合物，然后是至少一种含钛和/或镍的化合物，然后至少一种含有选自周期表第五主族的元素的化合物，然后是丁二烯。
-首先是包含极性成分的溶剂，然后是至少一种含钛和/或镍的化合物，然后至少一种有机金属化合物，然后是至少一种含有选自周期表第五主族元素的化合物和然后是丁二烯。
-首先是包含极性成分的溶剂，然后是至少一种含有选自周期表第五主族的元素的化合物，然后是至少一种含钛和/或镍的化合物，然后至少一种有机金属化合物，然后是丁二烯。
可以以一定的时间延迟或没有时间延迟地添加各个成分。可以在短的时间内添加所有的成分并接着再进行搅拌，直至反应结束。但是也可以在一个较长的时间段内添加各个成分，由此便只需要较短的再搅拌时间。同样可以将这两种实施方式结合起来。再搅拌过程优选在相同的温度下进行，在该过程中添加入各成分。优选以使温度恒定地保持在特定值的方式添加丁二烯。反应优选继续进行至＞90％、特别优选＞95％的丁二烯(根据气相色谱分析)已反应掉。
可以使用每个技术人员已知的混合的方法以代替搅拌过程，例如利用Umwelz泵或其他流体混合的方式。
本发明的CDT或本发明含有CDT的物质混合物优选进一步被处理为内酰胺，例如月桂内酰胺，聚酰胺，例如聚酰胺12，或者二羧酸，例如十二烷二酸，或者将其用于香料和阻燃剂中。
具体实施方式
以下实施例将用以更进一步阐述本发明，而不是以任意方式对其进行限制。
实施例：
比较例1：
在一个三级搅拌釜级联设备(每个反应器10升体积)中，使丁二烯反应成为环十二碳三烯。这其中，通过双层罩套的冷却作用将温度保持在60℃。反应器1和2还另外可经由外冷却循环将反应热排出。通过阀将反应器3中的压力调节在2至3bar的水平，而前接的反应器内压力则可略微更高些。
在静态下，流向反应器1的流入流由1.5kg/h 1，3-丁二烯、0.5kg/h苯、0.34g/h TiCl4(溶于苯中)和7.9g/h的乙基铝倍半氯化物(EASC)(溶于苯中)组成。丁二烯和苯预先用分子筛干燥，从而使得在反应器1中得到约15ppm的水含量。
级联体系末端的丁二烯转化率为大于95％。
时CDT的选择度为87.2％，对C8-异构体的为5.4％，对更高级低聚物(C16，C20和C24)的为3％且对聚丁二烯的为4.4％。
在蒸馏后处理为纯度大于等于99％的CDT之后，产品含有250ppm的氯化物(以一氯-CDT形式结合)。
比较例2：
如比较例1那样进行该试验，但是通过用水对丁二烯和苯调节而在反应器中得到110ppm的湿度。
级联体系末端的丁二烯转化率为大于99％。
对CDT的选择度为90.2％，对C8-异构体的为3.9％，对更高级低聚物的为2.8％且对聚丁二烯的为3.1％。
在蒸馏后处理为纯度大于等于99％的CDT之后，产品含有230ppm的氯化物(以一氯-CDT形式结合)。
比较例3：
如比较例1那样进行该试验，但是其中在无水条件下操作。通过分开加料而得到85ppm的氨含量。
级联体系末端的丁二烯转化率为大于99％。
对CDT的选择度为89.8％，对C8-异构体的为4.6％，对更高级低聚物的为2.1％且对聚丁二烯的为3.5％。
在蒸馏后处理为纯度大于等于99％的CDT之后，产品含有60ppm的氯化物(以一氯-CDT形式结合)。
实施例1(本发明的)：
如比较例1那样进行该试验，但是通过用水对丁二烯和苯调节而在反应器1中得到115ppm的湿度。另外还通过分开加料而得到80ppm的氨含量。
级联体系末端的丁二烯转化率为大于99％。
对CDT的选择度为93.7％，对C8-异构体的为2.9％，对更高级低聚物的为1.1％且对聚丁二烯的为2.3％。
在蒸馏后处理为纯度大于等于99％的CDT之后，产品含有小于10ppm的氯化物(以一氯-CDT形式结合)。
实施例2(本发明)：
基本如比较例1那样进行该试验，在反应器1中调节得到105ppm的湿度和80ppm的氨含量。但是放弃操作搅拌器，即只是通过泵循环而在反应器1和2中实现混合。
级联体系末端的丁二烯转化率为大于98.5％。
对CDT的选择度为92.2％，对C8-异构体的为3.1％，对更高级低聚物的为1.7％且对聚丁二烯的为3％。
在蒸馏后处理为纯度大于等于99％的CDT之后，产品含有小于10ppm的氯化物(以一氯-CDT形式结合)。
实施例3(本发明)：
基本如比较例1那样进行该试验，在反应器1中调节得到120ppm的湿度和75ppm的氨含量。但是代替苯使用由COD和VCH形成的混合物(50∶50)作为溶液。
级联体系末端的丁二烯转化率为大于99％。
对CDT的选择度为93.3％，对C8-异构体的为3.2％，对更高级低聚物的为0.9％且对聚丁二烯的为2.6％。
在蒸馏后处理为纯度大于等于99％的CDT之后，产品含有约30ppm的氯化物(以一氯-CDT形式结合)。
实施例4(本发明)：
基本如比较例1那样进行该试验，在反应器中调节得到110ppm的湿度和85ppm的氨含量。通过更好的冷却将反应器1的温度保持在46℃而将反应器2保持在53℃。
级联体系末端的丁二烯转化率为大于98％。
时CDT的选择度为94.2％，对C8-异构体的为2.8％，对更高级低聚物的为1.2％且对聚丁二烯的为1.8％。
在蒸馏后处理为纯度大于等于99％的CDT之后，产品含有小于10ppm的氯化物(以一氯-CDT形式结合)。

Claims (21)

1.一种在存在溶剂、至少一种含镍和/或钛的催化剂体系以及至少一种有机金属化合物的条件下，通过丁二烯反应生成粗制环十二碳三烯而制备环十二碳三烯的连续和/或非连续的方法，
其特征在于，
-向催化剂体系中添加含有至少一种元素周期表第五主族元素的化合物，
-在添加催化剂成分之前的溶剂中含有10-1000ppm的具有通式HO-R的极性成分，其中的R选自由支链和非支链的C1-C18烷基、C1-C18环烷基、C1-C18芳基、C1-C18芳烷基和H组成的一组，和
-如果是含镍的催化剂体系则反应温度为最大140℃，如果是含钛的催化剂体系则反应温度为最大80℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系含有乙酰丙酮酸镍。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂体系含有TiX4，且X＝F、Cl、Br、I或它们的混合物。
4.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，如果是含镍的催化剂体系则反应在60至120℃温度下进行，而如果是含钛的催化剂体系则反应在30至75℃温度下进行。
5.如权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，含有周期表第五主族元素的成分含有至少一个氮原子。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，使用伯胺和/或仲胺和/或叔胺和/或氨和/或吡啶和/或吡啶酮。
7.如权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，使用芳族的或脂族的溶剂或它们的混合物。
8.如权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，催化剂体系在反应混合物中具有0.01至40mmol/l镍或钛的浓度。
9.如权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，首先是添加包括极性成分的溶剂，然后是至少一种有机金属化合物，然后是至少一种含钛和/或镍的化合物，然后至少一种含有选自周期表第五主族的元素的化合物，然后是丁二烯。
10.如权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，首先是添加包含极性成分的溶剂，然后是至少一种含钛和/或镍的化合物，然后至少一种有机金属化合物，然后是至少一种含有选自周期表第五主族元素的化合物和然后是丁二烯。
11.如权利要求1至10之一所述的方法，其特征在于，有机金属化合物指的是有机铝化合物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，有机金属化合物指的是乙氧基二乙基铝或乙基铝倍半氯化物。
13.如权利要求11至12之一所述的方法，其特征在于，催化剂体系含有镍并且镍和铝之间的摩尔比为1∶3至1∶6。
14.如权利要求11至12之一所述的方法，其特征在于，催化剂体系含有钛并且钛和铝之间的摩尔比为1∶10至1∶60。
15.如权利要求1至14之一所述的方法，其特征在于，分离环辛-1，5-二烯(COD)和/或乙烯基环己烯(VCH)。
16.物质混合物，其特征在于，环十二碳三烯对更高级低聚物之比为至少10∶1、优选大于15∶1、特别优选大于20∶1。
17.物质混合物，其特征在于，氯代环十二碳三烯在粗制环十二碳三烯和/或在经提纯的环十二碳三烯中的含量为最大100ppm、优选0.01-80ppm、特别优选0.1至70ppm、极其优选1至50和1至30ppm。
18.如权利要求16或17之一所述的物质混合物，其根据权利要求1至15之一所述的方法得到的。
19.如权利要求16或18所述的物质混合物用于制备香水和/或香料的用途。
20.如权利要求16或18所述的物质混合物用于制备内酰胺，特别是月桂内酰胺和/或聚酰胺，特别是聚酰胺12和/或二羧酸，特别是十二烷二酸的用途。
21.如权利要求16或18所述的物质混合物在防火剂中的用途。
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