CN111153761A - 一种环十二碳三烯的分离纯化方法 - Google Patents

一种环十二碳三烯的分离纯化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111153761A
CN111153761A CN202010012972.8A CN202010012972A CN111153761A CN 111153761 A CN111153761 A CN 111153761A CN 202010012972 A CN202010012972 A CN 202010012972A CN 111153761 A CN111153761 A CN 111153761A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyclododecatriene
gas
unit
quenching
acid group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010012972.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111153761B (zh
Inventor
刘建军
何光文
冯猛
孟祥楠
刘英瑞
李俊平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202010012972.8A priority Critical patent/CN111153761B/zh
Publication of CN111153761A publication Critical patent/CN111153761A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111153761B publication Critical patent/CN111153761B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14875—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种环十二碳三烯的分离纯化方法。该方法包括以下步骤：将淬灭剂溶解于溶剂中，制备得到淬灭剂溶液；将所述淬灭剂溶液与环十二碳三烯反应液混合后进入淬灭反应器进行淬灭，得环十二碳三烯粗产品；所述环十二碳三烯粗产品先进入螯合树脂塔，再依次通过蒸馏塔中的脱催化剂单元、脱重组分单元、脱溶剂单元、脱淬灭剂单元、脱轻组分单元和产品精制单元，得到环十二碳三烯产品。该方法减少了对设备的腐蚀，危险系数较低；降低了副反应的发生，提高了环十二碳三烯的收率；提高了CDT等热敏性物质在分离过程中的稳定性，提高了环十二碳三烯的纯度；能避免粗产品中不溶物的产生，使得分离过程可连续化生产，易于实现工业化放大。

Description

一种环十二碳三烯的分离纯化方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种环十二碳三烯的分离纯化方法。
背景技术
环十二碳三烯，英文名cyclododecatriene，简称CDT，是一种重要的有机化工中间体，其主要用作合成尼龙12，六溴十二烷，大环麝香、香料的原料。工业中环十二碳三烯的制备是采用丁二烯为原料，在均相的齐格勒-纳塔催化剂作用下进行反应获得，反应结束后，使用淬灭剂将齐格勒-纳塔催化剂淬灭使其失活，然后进行进一步分离纯化。
目前，现有技术中，淬灭齐格勒-纳塔催化剂主要有以下几种方法：(1)专利文献CN103420777A公开了一种连续合成1,5,9-环十二碳三烯的方法，其采用氢氧化钠水溶液淬灭催化剂，反应产物通过薄膜蒸发器除去反应物中废催化剂固体物质及丁二烯高分子聚合物，然后在精馏塔进行减压精馏，得到1,5,9-环十二碳三烯，但由于烷基化合物水解产生的铝不溶物附着在薄膜蒸发器上，使得严重影响设备分离效果，导致设备故障，不利于工业化连续生产；而且在清理设备内部时，由于薄膜蒸发器底部催化剂残渣暴露在空气中极易着火，操作风险大。(2)专利文献CN105693455A公开了：以甲醇钠的甲醇溶液作为淬灭剂，反应液首先常压蒸馏除去低沸点物质，然后减压蒸馏，得到环十二碳三烯产品；然而由于甲醇钠具有腐蚀性且不稳定，对设备、工艺操作要求较高，因此危险系数高。(3)美国专利文献US3655795A和US3878259A公开了：使用气态氨作为催化剂体系淬灭剂，但由于氨与有机铝化合物会形成沉积物，对后续分离极为不利。(4)专利文献JP-A-07-442496使用甲醇作为催化剂淬灭剂，但甲醇和催化剂溶剂甲苯共沸，增加了后续分离难度；DE-A-1942729采用甲醇/HCl作为催化剂的淬灭剂，但是该淬灭剂容易与CDT反应形成氯代环十二碳三烯，影响环十二碳三烯的质量。(5)专利文献CN103265393A公开了一种萃取分离的方法，包括以下步骤：首先，将粗产品中绝大多数主产品环十二碳三烯挥发性组分蒸馏出来，然后向蒸馏塔底部剩余的粘稠混合物残留加入混合萃取剂，加热回流萃取，获取蒸馏液和剩余油状物，然后将蒸馏液加入到蒸馏塔中，进行减压分离，分别获取萃取剂，将剩余油状物冷却沉降，使聚丁二烯结晶，最后，过滤分离结晶物，存在萃取剂使用量大、分离难度增大、能耗较大、副反应严重等缺点。
因此，迫切需要一种危险系数较低、收率较高、纯度较高、易于工业化放大的环十二碳三烯的分离纯化方法。
发明内容
为此，本发明的发明目的是提供一种危险系数较低、收率较高、纯度较高、易于工业化放大的环十二碳三烯的分离纯化方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种环十二碳三烯的分离纯化方法，包括以下步骤：
(1)将淬灭剂溶解于溶剂中，制备得到淬灭剂溶液；目的是将齐格勒-纳塔催化剂中的烷基铝淬灭，使其失活；
(2)将所述淬灭剂溶液与环十二碳三烯反应液混合后进入淬灭反应器进行淬灭，得环十二碳三烯粗产品；其中，所述环十二碳三烯反应液包含环十二碳三烯和齐格勒-纳塔催化剂；
(3)所述环十二碳三烯粗产品先进入螯合树脂塔脱除微量金属离子，再依次通过蒸馏塔中的脱催化剂单元、脱重组分单元、脱溶剂单元、脱淬灭剂单元、脱轻组分单元、产品精制单元，得到环十二碳三烯产品；进入螯合树脂塔的目的是脱除微量金属离子，减少金属离子与环十二碳三烯在分离过程中的停留时间，从而降低副产物，提高精馏收率；由于精馏过程中催化剂与环十二碳三烯可以继续催化反应形成不必要的副产物，催化剂容易沉淀，堵塞管道，造成精馏过程无法连续化运行，通过蒸馏塔中的脱催化剂单元、脱重组分单元、脱溶剂单元、脱淬灭剂单元、脱轻组分单元、产品精制单元可以脱除上述不必要的副产物；
所述淬灭剂具有如下所示的结构：
Figure BDA0002357820380000031
其中R选自H、C1-C20的链状烷基或C3-C20的环烷基，优选选自C1-C5的链状烷基或C3-C8的环烷基，更优选选自甲基或环己基。
优选地，本发明上述环十二碳三烯的分离纯化方法中，所述淬灭剂和齐格勒-纳塔催化剂中Al3+的摩尔比为2～10：1，优选2.5～4.1：1。
优选地，本发明上述环十二碳三烯的分离纯化方法中，所述步骤(2)中，淬灭压力为0～150kpa，优选0～25kpa；和/或，淬灭温度为50～90℃，优选60～85℃；和/或，淬灭时间为5～150min，优选5～60min。
优选地，本发明上述环十二碳三烯的分离纯化方法中，所述步骤(1)中，所述溶剂选自苯、乙苯、甲苯、异丙苯、甲基环戊烷、环己烷和石油醚中的至少一种，优选选自甲苯；和/或，所述淬灭剂溶液中淬灭剂的质量分数为5～15％，优选8～12％。淬灭剂溶液中淬灭剂的浓度过高，后处理分离压力大；相反，淬灭剂的浓度过低，后处理中副反应严重。
优选地，本发明上述环十二碳三烯的分离纯化方法中，所述步骤(3)中，所述螯合树脂选自聚苯乙烯骨架大孔型螯合树脂、聚苯乙烯骨架凝胶型螯合树脂、苯乙烯-二乙烯基苯骨架大孔型螯合树脂和苯乙烯-二乙烯基苯骨架凝胶型螯合树脂中的至少一种，优选选自苯乙烯-二乙烯基苯骨架凝胶型螯合树脂。选择上述螯合树脂对脱除Al3+、Ti4+和Ni2+有良好的作用，对于环十二碳三烯整个工艺分离过程，可以减少Al3+、Ti4+和Ni2+继续催化环十二碳三烯反应生成其他副产物。
优选地，本发明上述环十二碳三烯的分离纯化方法中，所述螯合树脂的功能团选自亚氨基二乙酸基、乙二胺四乙酸钠基、柠檬酸基、草酸基、羟乙基乙二胺三乙酸基、乙二胺二乙酸基、乙二胺三乙酸基、N,N'-二苄基乙二胺二乙酸基、亚胺基二丙酸基、亚胺基二乙酸基、乙二胺四乙酸基、磺酸基、乙二胺基、二乙烯三胺基、三乙烯四胺基和四乙烯五胺基中的至少一种，优选选自亚氨基二乙酸基、乙二胺四乙酸基和磺酸基中的至少一种。
优选地，本发明上述环十二碳三烯的分离纯化方法中，所述步骤(3)中，所述螯合树脂塔中的压力为1～50kpa，优选1～25kpa；和/或，所述螯合树脂塔中的温度为50～100℃，优选73～90℃；和/或，所述螯合树脂塔中的反应停留时间为2～25min，优选5～13min。
优选地，本发明上述环十二碳三烯的分离纯化方法中，所述步骤(3)中，所述微量金属离子选自Al3+、Ti4+、Fe3+、Cr3+和Ni2+中的至少一种，优选选自Al3+、Ti4+和Ni2+中的至少一种；和/或，所述环十二碳三烯粗产品进入螯合树脂塔前，环十二碳三烯粗产品含有Al3+、Ti4+、Ni2+的含量分别为175～500ppm，10～35ppm，5～25ppm，进入螯合树脂塔脱除微量金属离子后，Al3+、Ti4+、Ni2+的含量分别为1～15ppm，1～8ppm，3～17ppm。
优选地，本发明上述环十二碳三烯的分离纯化方法中，所述步骤(3)中，所述蒸馏塔为连续精馏塔；和/或，所述脱催化剂单元的物料停留时间为0.5～10min，优选0.5～5.0min；所述脱催化剂单元的操作温度为50～120℃，优选93～105℃；所述脱催化剂单元的操作压力为0～10KPaA，优选3～5KPaA；和/或，所述脱重组分单元的物料停留时间为10～25.6min，优选12.4～15.6min；所述脱重组分单元的操作温度为89～150℃，优选95.3～110℃；所述脱重组分单元单元的操作压力为0～10KPaA，优选3～5KPaA；和/或，所述脱溶剂单元的物料停留时间为25～100min，优选32～63min；所述脱溶剂单元的操作温度为50～120℃，优选60～81℃；所述脱溶剂单元的操作压力为20～60KPaA，优选35～40KPaA；和/或，所述脱淬灭剂单元的物料停留时间为25～65min，优选30～42min；所述脱淬灭剂单元的操作温度为50～120℃，优选79.3～95℃；所述脱淬灭剂单元的操作压力为0～10KPaA，优选2.5～4.5KPaA；和/或，所述脱轻组分单元的物料停留时间为25～65min，优选35～53min；所述脱轻组分单元的操作温度为85～115℃，优选90～118℃；所述脱轻组分单元的操作压力为0～10KPaA，优选2.5～4.5KPaA；和/或，所述产品精制单元的物料停留时间为23～69min，优选37～45min；所述产品精制单元的操作温度为50～120℃，优选99～114℃；所述产品精制单元的操作压力为0～6.5KPaA，优选2.2～5KPaA。
优选地，本发明上述环十二碳三烯的分离纯化方法中，所述环十二碳三烯产品中环十二碳三烯的纯度为≥98.56％。
本发明中所述的压力均为绝对压力，单位KPaA。
通常，环十二碳三烯反应液中所含各成分的质量百分含量如下：丁二烯0.05～0.25％，甲苯48.0～60.5％，VCH 0.7～1.5％，COD 0.7～1.7％，ttt-CDT 0.35～2.95％，ttc-CDT 25.3～53.9％，重组分0.5～1.18％，齐格勒-纳塔催化剂0.22～0.29％等。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明环十二碳三烯的分离纯化方法，通过淬灭剂烷基改性后磺酸氯淬灭，减少了对设备的腐蚀，危险系数较低。
(2)本发明环十二碳三烯的分离纯化方法，使用螯合树脂塔，可以螯合吸附环十二碳三烯粗产品中Al3+、Ti4+、Ni2+，一方面，减少了金属离子以及催化剂与环十二碳三烯继续催化反应的发生，降低了氯代环十二碳三烯、二聚物、苯多环等副反应的发生，提高了环十二碳三烯的收率，收率可达93.2％～97.5％；另一方面，可以避免金属离子与乙烯基团以及其他不稳定性基团的反应，提高了CDT等热敏性物质在分离过程中的稳定性，提高了环十二碳三烯的纯度，纯度(此处纯度指的是分离后产品液中ttc-CDT和ttt-CDT的总含量)可达98.56％以上。
(3)本发明环十二碳三烯的分离纯化方法，淬灭剂烷基改性后磺酸氯能避免粗产品中不溶物的产生，使得分离过程可连续化生产；同时，由于淬灭剂烷基改性后磺酸氯沸点较高，与产品环十二碳三烯容易分离，可随重组分同时脱除，便于分离操作，因此易于实现工业化放大。
附图说明
图1为本发明实施例1-8的环十二碳三烯的分离纯化方法的工艺流程图；
图2为本发明对比例1的环十二碳三烯的分离纯化方法的工艺流程图；
图3为本发明对比例2的环十二碳三烯的分离纯化方法的工艺流程图；
图4为本发明对比例3的环十二碳三烯的分离纯化方法的工艺流程图；
图5为本发明对比例4的环十二碳三烯的分离纯化方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明以下实施例和对比例中，本发明的气相色谱测试条件如下：
GC分析的仪器及条件：仪器型号：岛津GC2010；色谱柱：DB-5(30m×0.32mm×0.25μm)；柱温：50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，保持5min，然后以20℃/min升温至300℃，保持16min；进样口温度：280℃；FID温度：300℃；N2流量：40mL/min；H2流量：400mL/min；隔垫吹扫(N2)流速：3.0mL/min；载气(N2)流速：1.0mL/min；分流进样，分流比50:1；进样量：1.0μL。
本发明以下实施例和对比例中，环十二碳三烯反应液均来源于万华化学集团股份有限公司CDT装置丁二烯聚合工序，螯合树脂均购自陶氏公司。
各实施例试剂名称及简称如下：
VCH：乙烯基环己烯；
COD：环辛二烯；
ttt-CDT：反反反-1,5,9-环十二碳三烯；
ttc-CDT：反反顺-1,5,9-环十二碳三烯；
IT-H：
Figure BDA0002357820380000071
Apollo公司；
IT-G：
Figure BDA0002357820380000072
罗恩公司；
CL-CDT：氯代环十二碳三烯；
重组分：芳烃、ttc-CDT自聚的二聚物、ttt-CDT自聚的二聚物、ttc-CDT、ttt-CDT相互聚合的二聚物。
Al3+、Ti4+、Ni2+含量通过ICP测定，Agilent(美国)型号：720-OES。
实施例1
本实施例环十二碳三烯的分离纯化方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：环十二碳三烯反应液(所含各成分的质量百分含量如下：丁二烯0.167％，甲苯48.625％，VCH 0.865％，COD 1.344％，ttt-CDT0.589％，ttc-CDT 47.325％，重组分0.775％，齐格勒-纳塔催化剂0.22％)送入淬灭釜，进料量为1200kg/h，取质量分数为10％的淬灭剂IT-H的甲苯溶液进入淬灭釜与环十二碳三烯反应液充分混合，进料量78.3kg/h，淬灭剂和齐格勒-纳塔催化剂中Al3+摩尔比为3:1，淬灭温度75℃，淬灭压力2KPa，淬灭时间60min，得环十二碳三烯粗产品；环十二碳三烯粗产品(含有Al3+、Ti4+、Ni2+分别为470ppm，21ppm，5ppm)进入苯乙烯-二乙烯基苯骨架凝胶型螯合树脂塔(功能团为磺酸基，螯合树脂塔塔顶温度85℃，压力5KPa，反应停留时间5min)，经螯合作用后，环十二碳三烯粗产品中Al3+、Ti4+、Ni2+含量分别变为2ppm、3ppm、3ppm；再依次通过连续蒸馏塔中的脱催化剂单元、脱重组分单元、脱溶剂单元、脱淬灭剂单元、脱轻组分单元、产品精制单元，其中，脱催化剂单元的物料停留时间为5min，操作温度为105℃，操作压力为5KPaA；脱重组分单元的物料停留时间为13.4min，操作温度为110℃，操作压力为5KPaA；脱溶剂单元的物料停留时间为51min，操作温度为81℃，操作压力为40KPaA；脱淬灭剂单元的物料停留时间为35min，操作温度为95℃，操作压力为4.5KPaA；脱轻组分单元的物料停留时间为48.3min，操作温度为109℃，操作压力为3.7KPaA；产品精制单元的物料停留时间为40min，操作温度为108.7℃，操作压力为4.5KPaA，得到环十二碳三烯(CDT)产品，以及副产品乙烯基环己烯(VCH)、环辛二烯(COD)。系统稳定后，取环十二碳三烯产品的产品液经气相色谱分析产品组成，结果如表1所示。
表1 实施例1的环十二碳三烯产品分析结果
Figure BDA0002357820380000081
实施例2
本实施例环十二碳三烯的分离纯化方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：环十二碳三烯反应液(所含各成分的质量百分含量如下：丁二烯0.167％，甲苯48.625％，VCH 0.865％，COD 1.344％，ttt-CDT 0.589％，ttc-CDT 47.325％，重组分0.775％，齐格勒-纳塔催化剂0.22％)送入淬灭釜，进料量为1200kg/h，取质量分数为8％的淬灭剂IT-H的甲苯溶液进入淬灭釜与环十二碳三烯充分混合，进料量81.51kg/h，淬灭剂和齐格勒-纳塔催化剂中Al3+摩尔比为2.5:1，淬灭温度60℃，淬灭压力25KPa，淬灭时间45min，得环十二碳三烯粗产品；环十二碳三烯粗产品(含有Al3+、Ti4+、Ni2+分别为500ppm，35ppm，25ppm)进入苯乙烯-二乙烯基苯骨架凝胶型螯合树脂塔(功能团为磺酸基，螯合树脂塔塔顶温度73℃，压力25KPa，反应停留时间10min)，经螯合作用后，环十二碳三烯粗产品中Al3+、Ti4+、Ni2+含量分别变为15ppm、8ppm、17ppm；再依次通过连续蒸馏塔中的脱催化剂单元、脱重组分单元、脱溶剂单元、脱淬灭剂单元、脱轻组分单元、产品精制单元，其中，脱催化剂单元的物料停留时间为2min，操作温度为101.3℃，操作压力为4.7KPaA；脱重组分单元的物料停留时间为12.4min，操作温度为108.6℃，操作压力为4.8KPaA；脱溶剂单元的物料停留时间为63min，操作温度为78.9℃，操作压力为37.2KPaA；脱淬灭剂单元的物料停留时间为42min，操作温度为79.3℃，操作压力为2.5KPaA；脱轻组分单元的物料停留时间为53min，操作温度为118℃，操作压力为4.5KPaA；产品精制单元的物料停留时间为37min，操作温度为114℃，操作压力为5.0KPaA，得到环十二碳三烯(CDT)产品，以及副产品乙烯基环己烯(VCH)、环辛二烯(COD)。分离系统稳定后，取环十二碳三烯产品的产品液经气相色谱分析产品组成。分析结果见表2。
实施例3
本实施例与实施例2的区别仅在于：将淬灭剂IT-H替换为IT-G，进料量123.6kg/h，其余原料组成和实验条件均与实施例2相同。取环十二碳三烯产品的产品液经气相色谱分析产品组成。分析结果见表2。
表2 实施例2-3的环十二碳三烯产品分析结果
Figure BDA0002357820380000091
实施例4
本实施例环十二碳三烯的分离纯化方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：环十二碳三烯反应液(所含各成分的质量百分含量如下：丁二烯0.167％，甲苯48.625％，VCH 0.865％，COD 1.344％，ttt-CDT 0.589％，ttc-CDT 47.325％，重组分0.775％，齐格勒-纳塔催化剂0.22％)送入淬灭釜，进料量为1200kg/h，取质量分数为12％的IT-H的甲苯溶液进入淬灭釜与环十二碳三烯充分混合，进料量86.91kg/h，淬灭剂和齐格勒-纳塔催化剂中Al3+摩尔比为4.1：1，淬灭温度85℃，淬灭压力0KPa，淬灭时间5min，得环十二碳三烯粗产品；环十二碳三烯粗产品(含有Al3+、Ti4+、Ni2+分别为175ppm，10ppm，17ppm)进入聚苯乙烯大孔型螯合树脂塔(功能团为乙二胺四乙酸基，螯合树脂塔塔顶温度90℃，压力1KPa，反应停留时间13min)，经过螯合作用后，在环十二碳三烯粗产品中Al3+、Ti4+、Ni2+含量分别1ppm、1ppm、5ppm；再依次通过连续蒸馏塔中的脱催化剂单元、脱重组分单元、脱溶剂单元、脱淬灭剂单元、脱轻组分单元、产品精制单元，其中，脱催化剂单元的物料停留时间为0.5min，操作温度为93℃，操作压力为3KPaA；脱重组分单元的物料停留时间为15.6min，操作温度为95.3℃，操作压力为3KPaA；脱溶剂单元的物料停留时间为32min，操作温度为60℃，操作压力为35KPaA；脱淬灭剂单元的物料停留时间为30min，操作温度为89.8℃，操作压力为优选3.4KPaA；脱轻组分单元的物料停留时间为35min，操作温度为90℃，操作压力为2.5KPaA；产品精制单元的物料停留时间为45min，操作温度为99℃，操作压力为2.2KPaA，得到环十二碳三烯(CDT)产品，以及副产品乙烯基环己烯(VCH)、环辛二烯(COD)。分离系统稳定后，取环十二碳三烯产品的产品液经气相色谱分析产品组成，分析结果见表3。
实施例5
本实施例与实施例4的区别仅在于：将功能团替换为亚氨基二乙酸基，经螯合作用后，在环十二碳三烯粗产品中Al3+、Ti4+、Ni2+含量分别175ppm，10ppm，3ppm；其余原料组成和实验条件均与实施例4相同。取环十二碳三烯产品的产品液经气相色谱分析产品组成。分析结果见表3。
表3 实施例4-5的环十二碳三烯产品分析结果
Figure BDA0002357820380000101
Figure BDA0002357820380000111
实施例6
本实施例环十二碳三烯的分离纯化方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：环十二碳三烯反应液(所含各成分的质量百分含量如下：丁二烯0.167％，甲苯48.625％，VCH 0.865％，COD 1.344％，ttt-CDT 0.589％，ttc-CDT 47.325％，重组分0.775％，齐格勒-纳塔催化剂0.22％)送入淬灭釜，进料量为1200kg/h，取质量分数为10％的淬灭剂IT-H的甲苯溶液进入淬灭釜与环十二碳三烯充分混合，进料量78.3kg/h，淬灭剂和齐格勒-纳塔催化剂中Al3+摩尔比为3：1，淬灭温度75℃，淬灭压力2KPa，淬灭时间20min，得环十二碳三烯粗产品；环十二碳三烯粗产品(含有Al3+、Ti4+、Ni2+分别为402ppm，35ppm，12ppm)进入苯乙烯-二乙烯基苯骨架凝胶型螯合树脂塔(功能团为亚氨基二乙酸基，螯合树脂塔塔顶温度85℃，压力5KPa，反应停留时间8min)树脂塔，经过螯合作用，环十二碳三烯粗产品中Al3+、Ti4 +、Ni2+含量分别3ppm、7ppm、5ppm；再依次通过连续蒸馏塔中的脱催化剂单元、脱重组分单元、脱溶剂单元、脱淬灭剂单元、脱轻组分单元和产品精制单元，以上各单元的操作参数同实施例1，得到环十二碳三烯(CDT)产品，以及副产品乙烯基环己烯(VCH)、环辛二烯(COD)。分离系统稳定后，取环十二碳三烯产品的产品液经气相色谱分析产品组成，分析结果见表4。
实施例7
本实施例与实施例6的区别仅在于：将淬灭时间替换为15min，其余原料组成和实验条件均与实施例6相同。取环十二碳三烯产品的产品液经气相色谱分析产品组成。分析结果见表4。
实施例8
本实施例与实施例6的区别仅在于：将淬灭时间替换为5min，其余原料组成和实验条件均与实施例6相同。取环十二碳三烯产品的产品液经气相色谱分析产品组成。分析结果见表4。
表4 实施例6-8的环十二碳三烯产品分析结果
Figure BDA0002357820380000121
对比例1
本对比例环十二碳三烯的分离纯化方法的工艺流程图如图2所示，包括以下步骤：环十二碳三烯反应液(所含各成分的质量百分含量如下：丁二烯0.167％，甲苯48.625％，VCH 0.865％，COD 1.344％，ttt-CDT 0.589％，ttc-CDT 47.325％，重组分0.775％，齐格勒-纳塔催化剂0.22％)送入淬灭釜，进料量为1200kg/h，淬灭剂和齐格勒-纳塔催化剂中Al3+摩尔比为3:1，取质量分数为10％的甲醇-甲苯溶液进入淬灭釜与环十二碳三烯充分混合，进料量19.2kg/h，淬灭温度75℃，淬灭压力2KPa，淬灭时间60min，得环十二碳三烯粗产品，其中Al3+、Ti4+、Ni2+含量分别为400ppm，25ppm，17ppm；环十二碳三烯粗产品依次经过连续蒸馏塔中的脱溶剂单元、脱轻组分单元、脱重组分单元(包括脱催化剂单元)、脱淬灭剂单元、产品精制单元，以上各单元的操作参数同实施例1，得到环十二碳三烯(CDT)产品，以及副产品乙烯基环己烯(VCH)、环辛二烯(COD)。分离系统稳定后，取产品液经气相色谱分析产品组成，分析结果见表5。
表5 对比例1的环十二碳三烯产品分析结果
Figure BDA0002357820380000122
对比例2
本对比例环十二碳三烯的分离纯化方法的工艺流程图如图3所示，包括以下步骤：环十二碳三烯反应液(所含各成分的质量百分含量如下：丁二烯0.167％，甲苯48.625％，VCH 0.865％，COD 1.344％，ttt-CDT 0.589％，ttc-CDT 47.325％，重组分0.995％，重组分0.775％，齐格勒-纳塔催化剂0.22％)送入淬灭釜，进料量为1200kg/h，淬灭剂和齐格勒-纳塔催化剂中Al3+摩尔比为3:1，取质量分数为10％的IT-H的甲苯溶液进入淬灭釜与环十二碳三烯充分混合，进料量78.3kg/h，淬灭温度75℃，淬灭压力2KPa，淬灭时间60min，得环十二碳三烯粗产品；
环十二碳三烯粗产品先依次经过连续蒸馏塔的脱溶剂单元、脱轻组分单元、脱重组分单元(包括脱催化剂单元)、脱淬灭剂单元、产品精制单元，然后经过苯乙烯-二乙烯基苯骨架凝胶型螯合树脂塔(功能团为乙二胺四乙酸基，螯合树脂塔塔顶温度90℃，压力1KPa，反应停留时间13min)，环十二碳三烯粗产品含有Al3+、Ti4+、Ni2+分别为402ppm，40ppm，5ppm，经过螯合作用后，环十二碳三烯粗产品中Al3+、Ti4+、Ni2+含量分别变为1ppm、2ppm、5ppm；以上各单元的操作参数同实施例1，得环十二碳三烯产品。分离系统稳定后，取环十二碳三烯产品的产品液经气相色谱分析产品组成，分析结果见表6。
表6 对比例2的环十二碳三烯产品分析结果
对比例3
本对比例环十二碳三烯的分离纯化方法的工艺流程图如图4所示，包括以下步骤：环十二碳三烯反应液(所含各成分的质量百分含量如下：丁二烯0.167％，甲苯48.625％，VCH 0.865％，COD 1.344％，ttt-CDT 0.589％，ttc-CDT 47.325％，重组分0.775％，齐格勒-纳塔催化剂0.22％)送入淬灭釜，进料量为1200kg/h，淬灭剂和齐格勒-纳塔催化剂中Al3+摩尔比为3:1，取质量分数为15％的IT-H甲苯溶液进入淬灭釜与环十二碳三烯充分混合，进料量52.2kg/h，淬灭温度75℃，淬灭压力2KPa，淬灭时间60min，得环十二碳三烯粗产品，其中环十二碳三烯粗产品Al3+、Ti4+、Ni2+含量分别为400ppm、25ppm、17ppm；
环十二碳三烯粗产品依次经过连续蒸馏塔中的脱溶剂单元、脱轻组分单元、脱重组分单元(包括脱催化剂单元)、脱淬灭剂单元、产品精制单元，以上各单元的操作参数同实施例1，得环十二碳三烯产品的产品液。分离系统稳定后，取环十二碳三烯产品的产品液经气相色谱分析产品组成，分析结果见表7。
表7 对比例3的环十二碳三烯产品分析结果
Figure BDA0002357820380000141
对比例4
本对比例环十二碳三烯的分离纯化方法的工艺流程图如图5所示，包括以下步骤：环十二碳三烯反应液(所含各成分的质量百分含量如下：丁二烯0.167％，甲苯48.625％，VCH 0.865％，COD 1.344％，ttt-CDT 0.589％，ttc-CDT 47.325％，重组分0.775％，齐格勒-纳塔催化剂0.22％)送入淬灭釜，进料量为1200kg/h，取质量分数为10％的IT-H甲苯溶液进入淬灭釜与环十二碳三烯充分混合，进料量78.3kg/h，淬灭剂和齐格勒-纳塔催化剂中Al3+摩尔比为3:1，淬灭温度75℃，淬灭压力2KPa，淬灭时间60min，得环十二碳三烯粗产品；环十二碳三烯粗产品依次经过连续蒸馏塔中的脱催化剂单元、苯乙烯-二乙烯基苯骨架凝胶型螯合树脂塔(功能团为乙二胺四乙酸基，螯合树脂塔塔顶温度90℃，压力1KPa，反应停留时间13min)、脱溶剂单元、脱轻组分单元、脱重组分单元、脱淬灭剂单元、产品精制单元，环十二碳三烯粗产品含有Al3+、Ti4+、Ni2+分别为402ppm，40ppm，7ppm，经螯合作用后，环十二碳三烯粗产品中Al3+、Ti4+、Ni2+含量分别2ppm、3ppm、5ppm；脱溶剂单元、脱轻组分单元、脱重组分单元、脱淬灭剂单元、产品精制单元的操作参数同实施例5。分离系统稳定后，取环十二碳三烯产品的产品液经气相色谱分析产品组成，分析结果见表8。
表8 对比例4的环十二碳三烯产品分析结果
Figure BDA0002357820380000142
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种环十二碳三烯的分离纯化方法，包括以下步骤：
(1)将淬灭剂溶解于溶剂中，制备得到淬灭剂溶液；
(2)将所述淬灭剂溶液与环十二碳三烯反应液混合后进入淬灭反应器进行淬灭，得环十二碳三烯粗产品；其中，所述环十二碳三烯反应液包含环十二碳三烯和齐格勒-纳塔催化剂；
(3)所述环十二碳三烯粗产品先进入螯合树脂塔脱除微量金属离子，再依次通过蒸馏塔中的脱催化剂单元、脱重组分单元、脱溶剂单元、脱淬灭剂单元、脱轻组分单元和产品精制单元，得到环十二碳三烯产品；
所述淬灭剂具有如下所示的结构：
Figure FDA0002357820370000011
其中R选自H、C1-C20的链状烷基或C3-C20的环烷基，优选选自C1-C5的链状烷基或C3-C8的环烷基，更优选选自甲基或环己基。
2.根据权利要求1所述的环十二碳三烯的分离纯化方法，其特征在于，所述淬灭剂和齐格勒-纳塔催化剂中Al3+的摩尔比为2～10：1，优选2.5～4.1：1。
3.根据权利要求1或2所述的环十二碳三烯的分离纯化方法，其特征在于，
所述步骤(2)中，淬灭压力为0～150kpa，优选0～25kpa；和/或，
淬灭温度为50～90℃，优选60～85℃；和/或，
淬灭时间为5～150min，优选5～60min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的环十二碳三烯的分离纯化方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，所述溶剂选自苯、乙苯、甲苯、异丙苯、甲基环戊烷、环己烷和石油醚中的至少一种，优选选自甲苯；和/或，
所述淬灭剂溶液中淬灭剂的质量分数为5～15％，优选8～12％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的环十二碳三烯的分离纯化方法，其特征在于，
所述步骤(3)中，所述螯合树脂选自聚苯乙烯骨架大孔型螯合树脂、聚苯乙烯骨架凝胶型螯合树脂、苯乙烯-二乙烯基苯骨架大孔型螯合树脂和苯乙烯-二乙烯基苯骨架凝胶型螯合树脂中的至少一种，优选选自苯乙烯-二乙烯基苯骨架凝胶型螯合树脂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的环十二碳三烯的分离纯化方法，其特征在于，
所述螯合树脂的功能团选自亚氨基二乙酸基、乙二胺四乙酸钠基、柠檬酸基、草酸基、羟乙基乙二胺三乙酸基、乙二胺二乙酸基、乙二胺三乙酸基、N,N'-二苄基乙二胺二乙酸基、亚胺基二丙酸基、亚胺基二乙酸基、乙二胺四乙酸基、磺酸基、乙二胺基、二乙烯三胺基、三乙烯四胺基和四乙烯五胺基中的至少一种，优选选自亚氨基二乙酸基、乙二胺四乙酸基和磺酸基中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的环十二碳三烯的分离纯化方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述螯合树脂塔中的压力为1～50kpa，优选1～25kpa；和/或，
所述螯合树脂塔中的温度为50～100℃，优选73～90℃；和/或，
所述螯合树脂塔中的反应停留时间为2～25min，优选5～13min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的环十二碳三烯的分离纯化方法，其特征在于，
所述步骤(3)中，所述微量金属离子选自Al3+、Ti4+、Fe3+、Cr3+和Ni2+中的至少一种，优选选自Al3+、Ti4+和Ni2+中的至少一种；和/或，
所述环十二碳三烯粗产品进入螯合树脂塔前，环十二碳三烯粗产品含有Al3+、Ti4+、Ni2+的含量分别为175～500ppm，10～35ppm，5～25ppm，进入螯合树脂塔脱除微量金属离子后，Al3+、Ti4+、Ni2+的含量分别为1～15ppm，1～8ppm，3～17ppm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的环十二碳三烯的分离纯化方法，其特征在于，
所述步骤(3)中，所述蒸馏塔为连续精馏塔；和/或，
所述脱催化剂单元的物料停留时间为0.5～10min，优选0.5～5.0min；所述脱催化剂单元的操作温度为50～120℃，优选93～105℃；所述脱催化剂单元的操作压力为0～10KPaA，优选3～5KPaA；和/或，
所述脱重组分单元的物料停留时间为10～25.6min，优选12.4～15.6min；所述脱重组分单元的操作温度为89～150℃，优选95.3～110℃；所述脱重组分单元单元的操作压力为0～10KPaA，优选3～5KPaA；和/或，
所述脱溶剂单元的物料停留时间为25～100min，优选32～63min；所述脱溶剂单元的操作温度为50～120℃，优选60～81℃；所述脱溶剂单元的操作压力为20～60KPaA，优选35～40KPaA；和/或，
所述脱淬灭剂单元的物料停留时间为25～65min，优选30～42min；所述脱淬灭剂单元的操作温度为50～120℃，优选79.3～95℃；所述脱淬灭剂单元的操作压力为0～10KPaA，优选2.5～4.5KPaA；和/或，
所述脱轻组分单元的物料停留时间为25～65min，优选35～53min；所述脱轻组分单元的操作温度为85～115℃，优选90～118℃；所述脱轻组分单元的操作压力为0～10KPaA，优选2.5～4.5KPaA；和/或，
所述产品精制单元的物料停留时间为23～69min，优选37～45min；所述产品精制单元的操作温度为50～120℃，优选99～114℃；所述产品精制单元的操作压力为0～6.5KPaA，优选2.2～5KPaA。
10.根据权利要求1-9任一项所述的环十二碳三烯的分离纯化方法，其特征在于，所述环十二碳三烯产品中环十二碳三烯的纯度为≥98.56％。
CN202010012972.8A 2020-01-07 2020-01-07 一种环十二碳三烯的分离纯化方法 Active CN111153761B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010012972.8A CN111153761B (zh) 2020-01-07 2020-01-07 一种环十二碳三烯的分离纯化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010012972.8A CN111153761B (zh) 2020-01-07 2020-01-07 一种环十二碳三烯的分离纯化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111153761A true CN111153761A (zh) 2020-05-15
CN111153761B CN111153761B (zh) 2022-07-12

Family

ID=70561647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010012972.8A Active CN111153761B (zh) 2020-01-07 2020-01-07 一种环十二碳三烯的分离纯化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111153761B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113831210A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 万华化学(四川)有限公司 一种环十二碳三烯反应液后处理的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101070263A (zh) * 2006-05-10 2007-11-14 德古萨公司 制备环十二碳三烯的方法
CN105793214A (zh) * 2013-12-11 2016-07-20 巴斯夫欧洲公司 加工包含环十二碳三烯和活性催化剂体系的反应混合物(rg)的方法
CN109867578A (zh) * 2017-12-05 2019-06-11 万华化学集团股份有限公司 一种连续生产环十二碳三烯的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101070263A (zh) * 2006-05-10 2007-11-14 德古萨公司 制备环十二碳三烯的方法
CN105793214A (zh) * 2013-12-11 2016-07-20 巴斯夫欧洲公司 加工包含环十二碳三烯和活性催化剂体系的反应混合物(rg)的方法
CN109867578A (zh) * 2017-12-05 2019-06-11 万华化学集团股份有限公司 一种连续生产环十二碳三烯的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113831210A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 万华化学(四川)有限公司 一种环十二碳三烯反应液后处理的方法
CN113831210B (zh) * 2020-06-24 2023-09-19 万华化学(四川)有限公司 一种环十二碳三烯反应液后处理的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111153761B (zh) 2022-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI324991B (en) Process for producing alcohol
US7449600B2 (en) Process for producing cyclohexanone oxime
US8030522B2 (en) Process for the production of toluene diisocyanate
CN109867578B (zh) 一种连续生产环十二碳三烯的方法
DE102006007619A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Anilin
US11370728B2 (en) Hydrocarbon production method and production apparatus
CN112313201B (zh) 3(4),8(9)-双甲酰基三环[5.2.1.02,6]癸烷的制备方法
US6984758B2 (en) Purification of 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane by distillation
CN111153761B (zh) 一种环十二碳三烯的分离纯化方法
US4303632A (en) Preparation of hydrogen peroxide
CN1946675A (zh) 从酚类化合物分离胺
KR102028492B1 (ko) 수소화에 의한 ｎ-알킬-치환된 피롤리돈의 정제 방법
JPH0832642B2 (ja) ジシクロペンタジエンの精製法
US4897482A (en) Process for the preparation of oligomeric 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
US7122701B2 (en) Process for preparing aromatic amines
JPH05271143A (ja) シクロヘキサノンの製造方法
EP0053571B1 (en) Purification of hydrocarbons by treatment with polyamines
EP0696561A1 (en) Production of tertiary butyl alcohol from isobutane
CN1054375C (zh) 3-甲基吡唑的制备
JP4466050B2 (ja) アルコールの製造方法
JP3864617B2 (ja) アルコールの製造方法
CN113461543B (zh) 一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法
JPH08193038A (ja) 高純度ジシクロペンタジエンの製造方法
EP4414349A1 (en) Method for producing hexafluoro-1,3-butadiene
WO2015010928A1 (en) Continuous process for the production of purified cyclohexanone

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant