DE1768067A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von cis,trans,trans-Cyclododecatrien-1,5,9 - Google Patents

Verfahren zur Aufarbeitung von cis,trans,trans-Cyclododecatrien-1,5,9

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DE1768067A1 DE19681768067 DE1768067A DE1768067A1 DE 1768067 A1 DE1768067 A1 DE 1768067A1 DE 19681768067 DE19681768067 DE 19681768067 DE 1768067 A DE1768067 A DE 1768067A DE 1768067 A1 DE1768067 A1 DE 1768067A1
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Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Mari, den 27. 3· I968
- Patentabteilung - 2O6"7/J
Unser Zeichen: O.Z. 2271
Verfahren zur Aufarbeitung von eis,trans, trans-Cy
Die vorliegende Erfindung betrifft die Aufarbeitung von eis,trans,trans-Cyclododecatrien-l,5>9 mit dem Ziel, ein weitgehend chlorfreies Rohprodukt zu erhalten, das durch einfache Destillation und ohne das Auftreten größerer Verluste in das reine Produkt übergeführt werden kann.
Es ist bereits bekannt, eis,trans,trans-Cyclododecatrien-Ij5»9 neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen dadurch herzustellen, daß man auf 1,3-Butadien ein Gemisch von Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden in Gegenwart von Lösungsmitteln einwirken läßt (deutsche Patentschrift 1 050 333).
Es ist weiterhin bekannt, im Anschluß an den Schritt der Trimerisierung das Katalysatorsystem zu zersetzen, indem man Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Alkohole und/oder Wasser, zusetzt, worauf das reine Cyclododecatrien durch Fraktionierung, gegebenenfalls nach vorhergehender Wasserdampfdestillation, vom Lösungsmittel bzw. den nieder- und höhersiedenden Nebenprodukten abgetrennt wird.
Bei dieser Zersetzung werden aber im Rohprodukt chlorhaltige Verbindungen gebildet, so daß das Roh-Cyclododecatrien
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- 2 - O.Z. 227I
27.3.I968
nach der Katalysatorzersetzung im allgemeinen 250 bis 800 ppm Chlor in Form chlorhaltiger organischer Verbindungen enthält.
Dies bedeutet Schwierigkeiten bei der Destillation, und zwar durch Nachreaktionen während der Destillation und Chlorwasserstoff bildung, jedoch auch Ausbeuteverluste, da durch die geringen Siedepunktsunterschiede von Cyclododecatrien und Chlor-Cyclododecatrienen umfangreiche Fraktionierungen zur Entfernung des Vorlaufs und des Rückstandes notwendig sind.
Die.-je Problematik verstärkt sich noch in den Fällen, in denen bei der Trimerisierung in Gegenwart geringer Wassermengen gearbeitet wird, jedoch ist gerade diese Arbeitsweise zur Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute von Vorteil (deutsche Anmeldung C 42 534 IVb/12 o).
Man hat bereits mit Erfolg versucht, die unerwünschte Bildung der chlorhaltigen Reaktionsprodukte weitgehend zu unterdrücken, indem man nach der Synthese, jedoch vor der Zersetzung des
Katalysators, Aceton, gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen Pyrldin, zufügte (deutsche Auslegeschrift 1 212 075). Für
eine technische Ausübung ist dieses Verfahren jedoch wenig
geeignet, da stets geringe Mengen Aceton im RUcklösungsmittel verbleiben und dessen Wiedereinsatz für die Trimerisation
ausschließen.
Es wurde nun gefunden, daß die geschilderten Nachteile sich
vermeiden lassen, wenn die Aufarbeitung von Cyclododecatrien-1*5*9* das aus 1,3-Butadien mit Hilfe von Mischkatalysatoren
aus Titantetrachlorid und Aluminiumhalogenlden in inerten Verdünnungsmitteln hergestellt wurde und dessen Katalysatorsystem
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O.Z. 2271
27.3*1968
durch Verbindungen mit aktivem Wasserstoff zersetzt wird, so erfolgt, daß nach der Trimerisierung Ammoniak in der 1-bis 10-fachen, vorzugsweise in der 2- bis 4-fachen Menge, bezogen auf die eingesetzten Katalysatorkomponenten, zugefügt wird. Man kann danach noch zusätzlich Wasser oder wäßrige alkalische Lösungen zufügen.
Setzt man nur Ammoniak zu, so fällt der Kontaktschlamm sehr fein und voluminös an und muß abfiltriert werden.
Fügt man anschließend noch die 1- bis 5-fache Menge Wasser (bezogen auf NH-,) zu, so fällt der Niederschlag sofort körnig zu Boden, so daß das klare Rohprodukt leicht abdekantiert werden kann.
Setzt man anstelle von Wasser die J5- bis 10-fache Menge 20 bis 25 $iger Natronlauge zu, so löst sich der Niederschlag wieder, wobei sich die beiden Schichten leicht trennen lassen.
Man erhält bei allen drei Aufarbeitungsarten ein vollkommen klares Rohprodukt mit Chlorwerten < JO ppm, das nach der Entfernung des Lösungsmittels ohne wesentliche Fraktionierung ein Rein-Cyclododecatrien mit Chlorgehalten um 5 PPro ergibt.
Verunreinigungen des zurückzuführenden Lösungsmittels treten nicht auf.Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die gewählte Aufarbeitungsform von den jeweiligen technischen Möglichkeiten abhängig gemacht werden kann.
Beispiel 1 a
In 500 g Benzol werden 6,2 g (50 mMol) Al-SesquiChlorid und 0,19 g (1 mMol) Titantetrachlorid unter Rühren bei 6o°C
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gelöst und anschließend innerhalb von 60 bis 70 Minuten 500 g 1,3-Butadien eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur auf 70°C gehalten wird. Danach werden sofort 10 ml konz, Ammoniaklösung und nach weiteren 5 Minuten 20 ml Wasser zugegeben. Nach dem Abstellen des Rührers setzt sich der Niederschlag sofort ab. Das wasserklare Roh-Cyclododecatrien wird abdekantiert und anschließend destilliert. Man erhält ohne Fraktionierung ein Rein-Cyclododecatrien mit einem Chlorgehalt von 5 ppm. Das Lösungsmittel fällt nach der Abtrennung wasserarm an (ca. 200 bis 300 ppm).
Beispiel 1 b
Läßt man den Wasserzusatz weg, so erhält man im Lösungsmittel Wasserwerte von nur 50 bis 100 ppm. Dabei fällt allerdings der Niederschlag in voluminöser Form an und muß abfiltriert werden.
Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1, setzt jedoch anstelle von fecser 50 ml 20 $ige Natronlauge zu. Dabei erhält man eine klare wäßrige Unterschicht, die leicht abgetrennt werden
G 9 8 8 3 / 1 6 9 7 BAD ORIGINAL

Claims (2)

- 5 - O.Z. 2271, 27.5.1968 Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufarbeitung von eis,trans,trans-Cyclododecatrien-1,5,9, das aus 1,3-Butadien mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Titantetrachlorid und Aluminiumhalogeniden in inerten Verdünnungsmitteln hergestellt wurde, durch Zersetzung der Katalysatorkomponenten durch Verbindungen mit aktivem Wasserstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß
man nach der Trimerisierung Ammoniak in der 1- bis 10-fachen, vorzugsweise 2- bis 4-fachen molaren Menge, bezogen auf die eingesetzten Katalysatorkomponenten, zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
man anschließend zusätzlich noch mit Wasser oder wäßrigen alkalischen Lösungen behandelt.
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