CN101098838A - 用于制备三甲基环十二碳三烯的方法 - Google Patents

用于制备三甲基环十二碳三烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明记载了在存在催化剂体系和溶剂条件下通过异戊二烯的三聚反应以连续或者不连续方法制备三甲基环十二碳三烯。其中所得到的粗三甲基环十二碳三烯可以借助蒸馏分离。作为副产物形成的二甲基环辛二烯也可以从粗产物中分离出来。

Description

用于制备三甲基环十二碳三烯的方法
本发明涉及在使用含镍和/或钛的催化剂体系条件下制备环状异戊二烯三聚物(即1，5，9-和1，6，9-三甲基环十二碳三烯-(1，5，9)(TMCDT)的连续和不连续方法。此外，本发明还包括上述方法，其中可以从反应混合物中额外分离出1，5-和/或1，6-二甲基环辛二烯(DMCOD)，在这种情况下优选使用含镍的催化剂体系。此外，本发明还包括具有特定比率的TMCDT对直链C15低聚物的物质混合物。所述物质混合物是根据本发明方法获得的。
大量专利和文献致力于制备共轭二烯、特别是丁二烯的环状二聚物和三聚物的方法或试验。
与丁二烯相反，异戊二烯的二聚和三聚反应(例如转变成二甲基乙烯基环己烯和二甲基环辛二烯)则研究得相对少。从异戊二烯合成三甲基环十二碳三烯迄今很少研究。已经有使用含钛或者还有镍的催化剂体系的报导。
例如，在JP 2003064001中记载了在存在钛催化剂条件下形成三甲基环十二碳三烯。其中在使用由四氯化钛、4，4’-二氯二苯甲酮、二甲亚砜和二乙基倍半氯化铝组成的催化剂体系的条件下于40℃温度进行反应。在反应结束后使混合物与MeONa/MeOH混合，并用柠檬酸三钠水溶液洗涤，以从有机反应混合物中去除钛和铝。存在作为添加剂的高沸点DMSO对于工业过程是不利的，因为必须再次从反应混合物中将其去除掉。
DE 2833367记载了在使用催化剂条件下制备TMCDT，所述催化剂由三价钛化合物、有机铝化合物、含氧化合物(例如羰基化合物或醚化合物)和含有硫或腈官能团的另一组分制备。使用三价钛化合物对于工业过程是不利的，因为这些化合物对于湿气非常敏感，所以难于处理和易于失活。此外，在所有实施例中均报导了通过聚合异戊二烯形成了聚合物副产物，但是没有给出量。这些聚合物副产物的形成应当保持在尽可能低，因为这降低了TMCDT的产率。
FR 1393071记载了使用钛和铝作为催化剂体系形成TMCDT。作为钛催化剂使用Ti(OR)4，其中R是脂族C3-C4烷基，作为铝催化剂使用AlR’X2或者AlR’2X，其中R’是直链或直链C1-C18烷基或C1-C6环烷基或者C1-C10芳烷基，且X等于Cl或Br。在FR 1393071中记载的反应需要18小时的非常长反应时间，因此不适合工业应用。此外，在该法国专利文献中没有给出产率。
在DE 1050333中使用了没有添加添加剂(例如含硫或者含氮化合物)的钛基催化剂。12小时的反应时间达到了45-50％的TMCDT产率。因此，该方法需要的反应时间过长。
在Ind.Eng.Chem.Res.Dev.，Vol.18，No.4，(1979)254页中仅提及了在使用钛催化剂的情况下从异戊二烯合成TMCDT。没有记载明确的实验细节和产率。还记载了从异戊二烯形成C10二聚物(例如2，4-二甲基-4-乙烯基环己烯-1和直链2，6-二甲基辛三烯-1，3，6)取决于向反应混合物中添加环状醚。已经观察到，当含氧给体的路易斯碱度提高时，二聚物的产率提高。在上述出版物中同样记载了在存在膦或者亚磷酸盐条件下镍催化的异戊二烯生成TMCDT和DMCOD的反应，但是没有给出实验细节。
在JP 7456950、JP 7698242和JP 7456951中公开了镍催化体系。没有提及钛催化的异戊二烯转化成TMCDT的反应。
US 3,804,913和US 3,429,940仅公开了在异戊二烯转变成TMCDT时使用铬催化剂。该反应的产率为32-50％。铬基体系具有毒性高的缺点。
Bull.-Chem.Soc.Jpn.1978，1158中记载了镍催化体系，其中产率仅为7.2％。
DE 1140569公开了借助镍或钴催化剂体系形成1，3-二烯烃的二聚物和三聚物。所述催化剂体系另外含有有机金属化合物以及具有电子给体特性的化合物。根据DE 1140569，通过选择合适的反应参数可以影响二聚物对三聚物的比率。在异戊二烯作为1，3-二烯烃的情况下，在DE 1140569中观察到近乎仅形成2，6-二甲基环辛二烯-(1，5)和2，5-二甲基环辛二烯-(1，5)(参见实施例52)。在实施例64中TMCDT的产率同样仅为18.1％。根据DE 1140569的方法要求使用绝对溶剂(absolutiert Lsungsmittel)，这带来了提高的技术成本和因此的经济上的缺点。
在大工业上将丁二烯三聚成环十二碳三烯(CDT)时使用均相催化剂，其中反应在连续工艺中在一个或多个搅拌釜中进行。其中从反应混合物中连续卸出部分反应混合物。在后处理期间回收将未反应的原材料并和新鲜丁二烯一起重新进料到回路中。在卸出时部分催化剂同样被抽出反应混合物。由此降低了反应混合物中催化剂的浓度和必须补充新鲜的催化剂以保持催化剂浓度恒定。
在后处理从反应器中卸出的材料之前必须使卸出的催化剂分解。为此使用了多种极性溶剂。除了水之外，Ube Industries使用例如氢氧化铵溶液(JP 05-070377、JP 06-25438)。同样可以使用各种醇(JP07-625439、JP 07-625396)。特别优选使用甲醇(JP 07-442496)和甲醇/HCI(DE 19 42 729)。
催化剂的分解还可以借助丙酮(JP 04-301345)或者借助悬浮在水中的氧化钙(NL 6 603 264)进行。此外，Ube Industries报导，当水用于分解催化剂时CDT的产率下降。
因此，从前述现有技术出发，本发明的任务在于提供以高产率和低聚合物副产物的量制备三甲基环十二碳三烯(TMCDT)的方法。另一任务在于提供这样的方法，其中在钛催化体系条件下C10-二聚物(例如二甲基乙烯基环己烯)的量低。最后，另一任务在于提供这样的方法，其中特别在镍催化体系情况下允许除了分离出高含量的TMCDT之外还分离出二甲基环辛二烯。
这些和其它没有明确提出的任务及其解决方案将通过下面说明书以及权利要求更详细地阐述。
已经令人惊奇地发现，镍和/或钛的过渡金属配合物可以以高选择率将异戊二烯三聚成TMCDT。为了可以达到这种高的选择率，需要使用含元素周期表第5主族元素的化合物和合适的溶剂体系。此外还发现，在镍催化体系情况下反应温度应低于140℃，而在钛催化体系情况下应低于80℃。
因此，本发明的主题是一种在存在催化剂体系的情况下从异戊二烯制备TMCDT的方法，该方法由权利要求1-16进行限定和通过下面的说明更详细地说明。本发明的主题特别是一种用于制备三甲基环十二碳三烯的连续和/或不连续方法，所述方法是通过在存在溶剂、至少一种含镍和/或钛的催化剂体系以及至少一种有机金属化合物的情况下将异戊二烯转化成粗三甲基环十二碳三烯，该方法的特征在于：
-向催化剂体系中添加含有至少一种元素周期表第5主族元素的化合物，
-在添加催化剂组分之前，所述溶剂含有10-1000ppm的通式HO-R的极性组分，其中R选自支链和直链的C1-C18烷基、C1-C18环烷基、C1-C18芳基、C1-C18芳烷基和H，和
-在含镍催化剂体系的情况下，反应温度小于或等于140℃，而在含钛催化剂体系情况下，反应温度小于或等于80℃。
同样，本发明的主题还在于这样的方法，其中除了TMCDT之外还可以从反应混合物中分离出DMCOD。
此外，本发明的主题是根据本发明方法获得的物质混合物，其特征在于，借助气相色谱法(DB1柱)测定的三甲基环十二碳三烯对异戊二烯的直链C15低聚物的比率大于或等于10∶1，优选大于15∶1，特别优选大于20∶1。此外，优选二甲基环十二碳三烯对直链C15低聚物的比率小于60∶1，特别优选低于50∶1。在镍作为催化剂的情况下，这些物质混合物可以优选含有反，反，反-TMCDT，而在钛作为催化剂条件下，可以优选含有顺，反，反-TMCDT。
如在下文中所证实的，本发明的方法使得能够以高选择率和高产率制备异戊二烯的三聚物，特别是1，5，9-和1，6，9-三甲基环十二碳三烯-(1，5，9)(TMCDT)，其中需要非常短的反应时间。此外，通过本发明方法可以减少聚合物副产物的量。最后，本发明的方法获得了这样的产物混合物，其中TMCDT对直链C15低聚物的比得到优化，即≥10∶1，优选≥15∶1，特别优选≥20∶1。
本发明方法的催化剂体系的原材料优选是可商购的镍(II)和/或钛(IV)化合物。特别优选乙酰丙酮镍和四氯化钛。
反应在基于镍和/或钛计0.01-40mmol/l、优选0.05-10mmol/l的催化剂浓度下进行。
所述有机金属化合物含有至少一种元素周期表1-3主族的元素，优选铝。特别优选的是乙氧基二乙基铝和乙基倍半氯化铝。
有机金属化合物对含镍催化剂的比率应当如下进行选择，即镍对有机金属化合物的摩尔比为1∶3至1∶10，优选1∶3至1∶6。反应温度优选小于或等于140℃，优选60-140℃，特别优选60-120℃。
在钛催化的反应情况下，钛对有机金属化合物的摩尔比为1∶10至1∶60，优选1∶10至1∶40。反应温度为小于或等于80℃，优选20-80℃，特别优选30-70℃。
作为催化剂体系的一部分的含有至少一种元素周期表第5主族的元素的化合物优选含有一个或多个氮原子。特别优选是氨、胺、吡啶和吡啶酮。最特别优选的是氨以及伯胺和仲胺，例如C1-C8烷基和二烷基胺。含有至少一种元素周期表第5主族元素的化合物可以作为纯物质或者以水溶液形式添加。含有至少一种元素周期表第5主族元素的化合物对镍和/或钛化合物的比率优选如此选择，即镍或钛对含有至少一种元素周期表第5主族元素的化合物的摩尔比为1∶3-1∶60，特别优选1∶5-1∶20。
本发明方法中使用的溶剂包括饱和和不饱和溶剂，非极性非质子溶剂、脂族和芳族烃以及它们的混合物。对此的非限制性实例是甲苯、苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己烷、环辛烷、环辛二烯和它们的混合物。当连续进行反应时，在反应结束时或者反应期间混合物中溶剂浓度为10-95重量％。所述溶剂必须含有少量的通式HO-R的极性组分，其中R选自支链和直链的C1-C18烷基、C1-C18环烷基、C1-C18芳基、C1-C18芳烷基和H，其中烷基、环烷基、芳基和芳烷基中的碳原子可以被杂原子，特别是O、N或S取代，或者其中碳原子可以载有羟基、氨基和/或卤素原子。特别优选地，R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和H。优选地，在溶剂中含有10-500ppm和10-250ppm的极性组分。
本发明的方法可以在1-20巴、优选1-10巴压力范围操作。所述操作压力可以通过反应温度和/或压入惰性气体，特别是氮来调节。
本发明方法可以以连续或者不连续方式操作，其中各组分的添加优选以下面顺序进行：
-首先是含极性组分的溶剂，然后是至少一种有机金属化合物，然后至少一种含钛和/或镍的化合物，然后是至少一种含有元素周期表第5主族元素的化合物，然后是异戊二烯。
-首先是含极性组分的溶剂，然后是至少一种含钛和/或含镍的化合物，然后是至少一种有机金属化合物，然后是至少一种含有元素周期表第5主族元素的化合物，然后是异戊二烯。
-首先是含极性组分的溶剂，然后是至少一种含有元素周期表第5主族元素的化合物，然后是至少一种含钛和/或含镍的化合物，然后是至少一种有机金属化合物，然后是异戊二烯。
各组分的添加可以在有时间延迟和没有时间延迟的情况下进行。可以在短时间内添加所有组分，和然后进行持续搅拌直到反应结束。但是也可以在较长时间内添加各组分，由此需要较短的继续搅拌时间。两种实施方式的组合同样是可行的。继续搅拌优选在添加各组分时的相同温度下进行。优选地，如此添加异戊二烯，即恒定保持温度为特定值。反应优选进行到大于90％，特别优选大于95％的异戊二烯被转化(根据气相色谱分析)。
本发明的TMCDT或者本发明的含TMCDT的物质混合物优选用于生产香料和/或芳香剂。
下面的实施例用于详细阐述本发明，而非以任何方式对其进行限制。
实施例
实施例1(对比例)
将0.5升的水含量为15ppm的苯填充到具有氮气氛的1.5升玻璃高压釜中。然后添加42.5ml乙基倍半氯化铝(在苯中的20％溶液)和13.2ml TiCl4(在苯中的5％溶液)。关闭高压釜并将反应混合物温热到40℃。在该温度下，4小时内添加343g异戊二烯。在添加异戊二烯期间，将高压釜内温度保持恒定在40℃。在添加结束后在40℃继续搅拌反应混合物1小时，和最后通过添加25％的氢氧化钠水溶液分解催化剂。该有机反应混合物含有48.81％的TMCDT，以及3.48％的环状和直链C10二聚物和4.85％的直链三聚物和29.4％的聚合物成分。
实施例2(根据本发明)
将0.5升的水含量为15ppm的苯填充到具有氮气氛的1.5升玻璃高压釜中。然后添加84.9ml乙基倍半氯化铝(在苯中的20％溶液)和13.2ml TiCl4(在苯中的5％溶液)。关闭高压釜，并于室温在搅拌下通过隔膜添加201mg氨气。将反应混合物温热到40℃。在该温度下，4小时内添加170.5g异戊二烯。在添加异戊二烯期间，将高压釜内温度保持恒定在40℃。在添加结束后在40℃继续搅拌反应混合物1小时，和最后通过添加25％的氢氧化钠水溶液分解催化剂。该有机反应混合物含有60.27％的TMCDT，以及14.07％的环状和直链C10二聚物和4.14％的直链三聚物和13.35％的聚合物成分。
实施例3(根据本发明)
将4升的水含量为15ppm的苯填充到具有氮气氛的10升不锈钢高压釜中。然后添加76.8ml乙基倍半氯化铝(在苯中的20％溶液)和16.3ml TiCl4(在苯中的5％溶液)。关闭高压釜，并于室温在搅拌下通过隔膜添加296mg氨气。将反应混合物温热到40℃。在该温度下，以7g/min的流速添加2716g异戊二烯。在添加异戊二烯期间，将高压釜内温度保持恒定在40℃。在添加结束后在40℃继续搅拌反应混合物2小时，和最后通过添加25％的氢氧化钠水溶液分解催化剂。该有机反应混合物含有53.12％的TMCDT，以及9.85％的环状和直链C10二聚物和2.29％的直链三聚物。
实施例4(根据本发明)
将4升的水含量为50ppm的苯填充到具有氮气氛的10升不锈钢高压釜中。然后添加76.8ml乙基倍半氯化铝(在苯中的20％溶液)和16.3ml TiCl4(在苯中的5％溶液)。关闭高压釜，并于室温在搅拌下通过隔膜添加296mg氨气。将反应混合物温热到40℃。在该温度下，以7g/min的流速添加2716g异戊二烯。在添加异戊二烯期间，将高压釜内温度保持恒定在40℃。在添加结束后在40℃继续搅拌反应混合物2小时，和最后通过添加25％的氢氧化钠水溶液分解催化剂。该有机反应混合物含有71.91％的TMCDT，以及4.2％的环状和直链C10二聚物和1.82％的直链三聚物。
实施例5(根据本发明)
将4升的水含量为110ppm的苯填充到具有氮气氛的10升不锈钢高压釜中。然后添加76.8ml乙基倍半氯化铝(在苯中的20％溶液)和16.3ml TiCl4(在苯中的5％溶液)。关闭高压釜，并于室温在搅拌下通过隔膜添加296mg氨气。将反应混合物温热到40℃。在该温度下，以7g/min的流速添加2716g异戊二烯。在添加异戊二烯期间，将高压釜内温度保持恒定在40℃。在添加结束后在40℃继续搅拌反应混合物2小时，和最后通过添加25％的氢氧化钠水溶液分解催化剂。该有机反应混合物含有66.39％的TMCDT，以及5.31％的环状和直链C10二聚物和0.95％的直链三聚物。
实施例6(根据本发明)
将150ml的水含量为15ppm的甲苯填充到具有氮气氛的1.5升玻璃高压釜中。然后添加16.7ml乙基倍半氯化铝(在COD中的50％溶液)和4.06g乙酰丙酮镍以及5.06g 1，1，1-三羟甲基丙烷亚磷酸酯。关闭高压釜，并将反应混合物温热到90℃。在该温度下，4小时内添加400g异戊二烯。在添加异戊二烯期间，将高压釜内温度保持恒定在90℃。在添加结束后在90℃继续搅拌反应混合物20小时，和最后通过添加25％的氢氧化钠水溶液分解催化剂。该有机反应混合物含有12.16％的DMCOD，以及63.06％的TMCDT、以及3.78％的环状和直链C10二聚物和6.39％的直链三聚物。

Claims (19)

1.一种用于制备三甲基环十二碳三烯的连续和/或不连续方法，所述方法通过在存在溶剂、至少一种含镍和/或钛的催化剂体系以及至少一种有机金属化合物的情况下将异戊二烯转化成粗三甲基环十二碳三烯而进行，该方法的特征在于：
-向催化剂体系中添加含有至少一种元素周期表第5主族元素的化合物，
-在添加催化剂组分之前，所述溶剂含有10-1000ppm的通式HO-R的极性组分，其中R选自支链和直链的C1-C18烷基、C1-C18环烷基、C1-C18芳基、C1-C18芳烷基和H，和
-在含镍催化剂体系的情况下，反应温度小于或等于140℃，而在含钛催化剂体系情况下，反应温度小于或等于80℃。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述催化剂体系含有乙酰丙酮镍。
3.权利要求1的方法，其特征在于，所述催化剂体系含有四氯化钛。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，在含镍催化剂体系情况下，反应在60-120℃进行，而在含钛催化剂体系情况下，反应在30-70℃进行。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，所述含有元素周期表第5主族元素的组分含有至少一个氮原子。
6.权利要求5的方法，其特征在于，使用伯胺和/或仲胺和/或叔胺和/或氨和/或吡啶和/或吡啶酮。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，使用芳族或脂族溶剂或它们的混合物。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，所述催化剂体系具有在反应混合物中0.01-40mmol/l的镍或钛浓度。
9.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，所述催化剂体系具有在反应混合物中0.05-10mmol/l的镍或钛浓度。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，首先添加含极性组分的溶剂，然后是至少一种有机金属化合物，然后是至少一种含钛和/或镍的化合物，然后是至少一种含有元素周期表第5主族元素的化合物，然后是异戊二烯。
11.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，首先添加含极性组分的溶剂，然后是至少一种含钛和/或含镍化合物，然后是至少一种有机金属化合物，然后是至少一种含有元素周期表第5主族元素的化合物，然后是异戊二烯。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于，所述有机金属化合物是有机铝化合物。
13.权利要求12的方法，其特征在于，所述有机金属化合物是乙氧基二乙基铝或乙基倍半氯化铝。
14.权利要求12或13的方法，其特征在于，所述催化剂体系含镍，且镍和铝的摩尔比为1∶3至1∶6。
15.权利要求12或13的方法，其特征在于，所述催化剂体系含钛，且钛和铝的摩尔比为1∶10至1∶60。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于，分离1，5和/或1，6-二甲基环辛-1，5-二烯(DMCOD)。
17.物质混合物，其特征在于，三甲基环十二碳三烯对直链C15低聚物的比率大于或等于10∶1，优选大于15∶1，特别优选大于20∶1。
18.根据权利要求1-16中任一项的方法获得的物质混合物，其特征在于，三甲基环十二碳三烯对直链C15低聚物的比率大于或等于10∶1，优选大于15∶1，特别优选大于20∶1。
19.权利要求17的物质混合物用于制备芳香剂和/或香料的用途。
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