JP2001253890A - （α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物、（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物とその製造方法 - Google Patents

（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物、（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物とその製造方法

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JP2001253890A JP2000068586A JP2000068586A JP2001253890A JP 2001253890 A JP2001253890 A JP 2001253890A JP 2000068586 A JP2000068586 A JP 2000068586A JP 2000068586 A JP2000068586 A JP 2000068586A JP 2001253890 A JP2001253890 A JP 2001253890A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規且つ多様な、（α−及び／又はβ−ホル
ミルエチル）ホスフィンオキシド化合物又は（α−及び
／又はβ−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物
を、入手が容易な原料を用い、工業的に有利に提供す
る。 【解決手段】 触媒の存在下に、アルケニルホスフィン
オキシドと、一酸化炭素及び水素を反応させることを特
徴とする（β−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化
合物及び／又は（α−ホルミルエチル）ホスフィンオキ
シド化合物を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な（α−及び
／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物
又は（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスホン酸
エステル化合物、及びそれらの製造方法に関するもので
ある。
【０００２】ホルミルホスフィンオキシド化合物は、そ
れを還元することにより容易に第３級ホスフィンに変換
され、第３級ホスフィンが各種触媒反応の補助配位子と
して広く用いられていることから、きわめて有用な化合
物であるといえる。さらに、同化合物は難燃剤、アクチ
ニド金属抽出剤としても有用である。また、ホルミルホ
スホン酸エステル化合物は殺虫作用を有するホスホン酸
エステルを製造するための有用な中間体であり、医薬、
農薬のような各種化合物の製造原料又は合成中間体とし
て広く利用できる。
【０００３】
【従来の技術】これまでにホルミルホスフィンオキシド
化合物及びホルミルホスホン酸エステル化合物の製造方
法は、その製造に用いるホスフィニル基又はホスホリル
基含有出発物質自体の製造が困難であるため確立されて
いない。若干のホルミルホスホン酸エステル化合物は公
知であるが、それらの製造可能なホルミルホスホン酸エ
ステル化合物の種類は僅かであり、製造方法も一般性に
欠ける。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、新規且つ多様な、（α−及び／又はβ−
ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物又は（α−
及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化
合物を、入手が容易な原料を用い、工業的に有利に提供
することをその課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、各種有用
化合物の原料又は合成中間体として重要なホスフィニル
基及び、ホスホリル基を有する新規なホルミル化合物を
製造するために鋭意研究を重ねた結果、アルケニルホス
フィンオキシド(L. -B. Han, R. Hua, and M.Tanaka, A
ngew. Chem., Int. Ed., 37, 94, 1998.)又はアルケニ
ルホスホン酸エステル化合物(L. -B. Han and M. Tanak
a, J. Am. Chem. Soc., 118, 1571, 1996.)のヒドロホ
ルミル化反応により、新規の（α−及び／又はβ−ホル
ミルエチル）ホスフィンオキシド化合物又は（α−及び
／又はβ−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物
を容易に製造しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明をなすに至った。
【０００６】すなわち本発明によれば、触媒の存在下
に、下記一般式（５）
【化１１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ
3は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す）で表され
るアルケニルホスフィンオキシドと、一酸化炭素及び水
素を反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
【化１２】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ）で表される（β−ホル
ミルエチル）ホスフィンオキシド化合物及び／又は下記
一般式（２）
【化１３】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ）で表される（α−ホル
ミルエチル）ホスフィンオキシド化合物を製造する方法
が提供される。また、本発明によれば、触媒の存在下
に、下記一般式（６）
【化１４】 （式中、Ｒ4及びＲ5は芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ
6は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す）で表され
るアルケニルホスホン酸エステルと、一酸化炭素及び水
素を反応させることを特徴とする、下記一般式（３）
【化１５】 （式中、Ｒ4〜Ｒ6は前記と同じ）で表される（β−ホル
ミルエチル）ホスホン酸エステル化合物及び／又は下記
一般式（４）
【化１６】 （式中、Ｒ4〜Ｒ6は前記と同じ）で表される（α−ホル
ミルエチル）ホスホン酸エステル化合物の製造方法が提
供される。さらに、本発明によれば、前記一般式（１）
で表される（β−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド
化合物、前記一般式（２）で表される（α−ホルミルエ
チル）ホスフィンオキシド化合物、前記一般式（３）で
表される（β−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化
合物及び前記一般式（４）で表される（α−ホルミルエ
チル）ホスホン酸エステル化合物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において用いるアルケニル
ホスフィンオキシド化合物は、下記一般式（５）で表さ
れる。
【化１７】
【０００８】前記式中、Ｒ1及びＲ2は芳香族基又は脂肪
族基を示す。芳香族基の炭素数は６〜２０、好ましくは
６〜１５である。この芳香族基には、アリール基及びア
リールアルキル基（アラルキル基）が包含される。その
具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチ
ル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げら
れる。脂肪族基の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１
０である。この脂肪族基には、鎖状及び環状の飽和もし
くは不飽和のものが包含される。鎖状のものとしては、
炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘ
キセニル、ブテニル等が挙げられる。環状のものとして
は、炭素数３〜１０、好ましくは３〜８のシクロアルキ
ル基、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル、シク
ロヘキセニル、シクロプロピル等が挙げられる。前記式
中、Ｒ3は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す。こ
の場合の芳香族基及び脂肪族基としては、前記Ｒ1及び
Ｒ2に関して示したものと同様のものを示すことができ
る。前記Ｒ1〜Ｒ3は、置換基を有していてもよい。この
場合、置換基の具体例としては、炭素数１〜６のアルキ
ル基を有するアルコキシ基やアシル基、アシロキシ基の
外、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、トリメチルシ
リル基等のシリル基等を挙げることができる。
【０００９】前記一般式（５）で表されるアルケニルホ
スフィンオキシド化合物の好ましい具体例を示すと、エ
テニルジフェニルホスフィンオキシド、エテニルジメチ
ルホスフィンオキシド、エテニルジシクロヘキシルホス
フィンオキシド、１−（ジフェニルホスフィニル）−１
−アリールエテン類、１−（ジメチルホスフィニル）−
１−アリールエテン類、１−（ジシクロヘキシルホスフ
ィニル）−１−アリールエテン類、１−（メチルフェニ
ルホスフィニル）−１−アリールエテン類、２−（ジフ
ェニルホスフィニル）−１−オクテン、５−シアノ−２
−（ジフェニルホスフィニル）−１−ペンテン、２，８
−ビス（ジフェニルホスフィニル）−１，８−ノナジエ
ン、１−（１−（ジフェニルホスフィニル）エテニル）
−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
【００１０】本発明において用いるアルケニルホスホン
酸エステル化合物は、下記一般式（６）で表される。
【化１８】
【００１１】前記式中、Ｒ4及びＲ5は、芳香族基又は脂
肪族基を示す。この場合、芳香族基及び脂肪族基として
は、前記Ｒ1及びＲ2に関して示したものと同様のものを
示すことができる。前記式中、Ｒ6は水素原子、芳香族
基又は脂肪族基を示す。この場合、芳香族基及び脂肪族
基としては、前記Ｒ1及びＲ2に関して示したものと同様
のものを示すことができる。前記Ｒ4〜Ｒ6は、前記した
如き各種の置換基を有することができる。
【００１２】前記一般式（６）で表されるアルケニルホ
スホン酸エステル化合物の好ましい具体例を示すと、ビ
ニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、
ビニルホスホン酸ジイソプロピル、ビニルホスホン酸ジ
フェニル、１−（ジメトキシホスホリル）−１−アリー
ルエテン類、１−（ジエトキシホスホリル）−１−アリ
ールエテン類、１−（ジイソプロポキシホスホリル）−
１−アリールエテン類、１−（ジフェノキシホスホリ
ル）−１−アリールエテン類、２−（ジメトキシホスホ
リル）−１−オクテン、５−シアノ−２−（ジメトキシ
ホスホリル）−１−ペンテン、２，８−ビス（ジメトキ
シホスホリル）−１，８−ノナジエン、１−（１−（ジ
メトキシホスホリル）エテニル）シクロヘキセン、１，
３−ビス（１’−（ジメトキシホスホリル）エテニル）
ベンゼン、２−（ジメトキシホスホリル）−３，３−ジ
メチル−１−ブテン、２−（ジエトキシホスホリル）−
３，３−ジメチル−１−ブテン、２−（ジイソプロポキ
シホスホリル）−３，３−ジメチル−１−ブテン、２−
（ジフェノキシホスホリル）−３，３−ジメチル−１−
ブテン等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
【００１３】本発明の反応において用いる一酸化炭素及
び水素は容量の比率には特に制限はないが、一般的には
１：４ないし４：１の容量比の範囲から選ばれる。この
容量比における一酸化炭素及び水素のガス混合物を、ア
ルケニルホスフィンオキシド化合物又はアルケニルホス
ホン酸エステル化合物に対して少なくとも化学量論的量
使用する。圧力は、通例５００ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧以
下の範囲から選ばれ、好ましくは５ないし３００ｋｇ／
ｃｍ2ゲージ圧の範囲で実施される。
【００１４】本発明の反応の生起には、遷移金属触媒の
使用が必須であり、触媒が存在しない場合には、（α−
及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化
合物又は（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスホ
ン酸エステル化合物は全く生成しない。特に好ましい金
属としては、ロジウムとコバルトが挙げられる。ロジウ
ム触媒としては種々の構造のものを用いることができる
が、好適なものは、いわゆる低原子価のロジウム錯体で
ある。例えばロジウムカルボニル、ロジウムジカルボニ
ルアセチルアセトナート等のほか、ホスフィンやホスフ
ァイトを配位子とする錯体も好ましい結果をもたらす。
また、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とし
て含まない錯体と３級ホスフィンや３級ホスファイトを
反応系中で混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイト
を配位子とする低原子価ロジウム錯体を発生させてその
まま触媒として用いる方法も好ましい態様である。その
場合の配位子は、一般には３級ホスフィンや３級ホスフ
ァイトを配位子として含まない錯体中のロジウム原子に
対して、１ないし５０当量の範囲から選ばれ、好ましく
は１ないし８当量の範囲で選ばれる。これらいずれかの
方法で有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３
級ホスフィンや３級ホスファイトを挙げることができ
る。好適に用いることができる配位子を例示すると、ト
リフェニルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、
トリ−オルト−トリルホスフィン、トリ−パラ−トリル
ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、１，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン、トリフェニルホスファイ
ト等が挙げられる。これに組み合わせて用いられる、３
級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まな
い錯体としては例えばジ−μ−クロロテトラカルボニル
二ロジウム、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナー
ト、テトラキス（アセテート）二ロジウム、ドデカカル
ボニル四ロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム
等が有利であるが、これらに限定されるものではない。
コバルト触媒としてはコバルトカルボニル、又は、その
ホスフィン錯体を用いるのが好ましい。例えばオクタカ
ルボニルジコバルト、ヒドリドテトラカルボニルコバル
ト、ヘキサカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）
ジコバルト等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００１５】これらの触媒の使用量はいわゆる触媒量で
良く、一般的にはアルケニルホスフィンオキシド化合物
又はアルケニルホスホン酸エステル化合物に対して１モ
ル％以下で十分である。反応は溶媒を用いなくても実施
できるが、不活性有機溶媒の存在において行うのが適当
であり、炭化水素系、芳香族炭化水素系及びエーテル系
の溶媒が一般に用いられる。反応温度は、あまりに低温
では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では触
媒が分解するので、一般には室温ないし３００℃の範囲
から選ばれ、好ましくは室温ないし２００℃の範囲で実
施される。
【００１６】反応混合物からの精製物の分離はクロマト
グラフィー、蒸留、再結晶等によって容易に達成され
る。
【００１７】
【実施例】本発明を実施例によってさらに具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００１８】実施例１ オートクレーブ中に於いて、１−（ジフェニルホスフィ
ニル）−１−フェニルエテン：０．５ミリモル、触媒と
してのジ−μ−クロロテトラカルボニル二ロジウムを
０．５モル％、配位子としてのトリフェニルホスフィン
を４モル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解
し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水
素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で
１８時間反応させた結果、３−（ジフェニルホスフィニ
ル）−３−フェニルプロパナールが８６％の収率で得ら
れ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶に
より７０％の収率で単離された。このものは文献未記載
の新規化合物であり、そのスペクトルデータは以下のと
おりである。1 H NMR (CDCl3):δ9.6 (s, 1H, CHO), 7.9-7.1 (m, 15
H, Ar-H), 4.19 (ddd, 1H, JP-H = 10.3, JH-H = 7.6,
JH-H = 3.0, CH), 3.36 (m, 1H, CHAHB), 3.0 (ddd, 1
H, JP-H = 18.6, JH-H = 10.6, JH-H = 3.0, CHAHB);
31P NMR(CDCl3):δ33.1; HRMS C21H19O2Pとしての計算
値： 334.1123； 実測値： 334.1193.
【００１９】実施例２〜３ １−（ジフェニルホスフィニル）−１−フェニルエテン
に代えて表１に示す種々のアルケニルホスフィンオキシ
ド化合物以外は実施例１と同様にして反応を行った。反
応生成物及び収率を表１にまとめて示した。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例２において得られた、３−（ジフェ
ニルホスフィニル）−３−（４−クロロフェニル）プロ
パナールは文献未記載の新規化合物であり、そのスペク
トルデータは以下のとおりである。1 H NMR (CDCl3):δ9.6 (s, 1H, CHO), 7.9-7.1 (m, 14
H, Ar-H), 4.17 (ddd, 1H, JP-H = 10.3, JH-H = 7.9,
JH-H = 3.0, CH), 3.31 (m, 1H, CHAHB), 2.98 (ddd, 1
H, JP-H = 18.6, JH-H = 10.6, JH-H = 3.0, CHAHB);
13C NMR (CDCl3):δ198.5 (JC-P = 13.4), 134.0 (JC-P
= 5.3), 133.3 (JC-P = 3.1), 132.3 (JC-P= 3.1), 13
1.8 (JC-P = 3.1), 131.2 (JC-P = 9.3), 131.1 (JC-P
= 3.3), 131.0 (JC-P = 9.3), 130.8 (JC-P = 89.9), 1
30.7 (JC-P = 85.8), 129.1 (JC-P =11.4), 128.6 (J
C-P = 2.1), 128.4 (JC-P = 12.4), 44.0, 39.2 (JC-P
= 69.2); 31P NMR(CDCl3):δ32.9; HRMS C21ClH18O2Pと
しての計算値： 368.0733；実測値： 368.0710.
【００２２】実施例３において得られた、３−（ジフェ
ニルホスフィニル）−３−（４−メチルフェニル）プロ
パナールは文献未記載の新規化合物であり、その融点、
スペクトルデータ及び元素分析値は以下のとおりであ
る。 融点： 181-182 ℃; 1H NMR (CDCl3):δ9.59 (s, 1H, C
HO), 7.91-7.15 (m, 12H, Ar-H), 6.83 (d, 2H, JH-H =
8.2, Ar-H), 4.16 (ddd, 1H, JP-H = 10.7, JH- H = 8.
2, JH-H = 3.0, CH), 3.31 (m, 1H, CHAHB), 2.96 (dd
d, 1H, JP-H = 18.3, JH-H = 10.7, JH-H = 3.0, CH
AHB), 2.24 (s, 3H, CH3); 13C NMR (CDCl3):δ199.1
(JC-P = 13.5), 137.1 (JC-P = 3.1), 132.1 (JC-P =
3.0), 132.0 (JC -P = 6.0), 131.5 (JC-P = 3.1), 131.
4 (JC-P = 95.0), 131.3 (JC-P = 8.3),131.2 (JC-P =
9.3), 131.2 (JC-P = 100.2), 129.6 (JC-P = 5.1), 12
9.2 (JC- P = 2.0), 128.9 (JC-P = 11.4), 128.2 (JC-P
= 10.4), 44.0, 39.7 (JC-P = 68.2), 31.0; 31P NMR
(CDCl3):δ33.1; HRMS C22H21O2Pとしての計算値： 34
8.1279； 実測値： 348.1320. 元素分析値 C22H21O2P
としての計算値： C, 75.85; H, 6.08. 実測値： C, 7
5.74; H, 6.19.
【００２３】実施例４ オートクレーブ中に於いて、１−（ジフェニルホスフィ
ニル）−１−フェニルエテン：０．５ミリモル、触媒と
してのロジウムジカルボニルアセチルアセトナートを１
モル％、配位子としてのトリフェニルホスフィンを４モ
ル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、室温
において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比
１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で１８時間
反応させた結果、３−（ジフェニルホスフィニル）−３
−フェニルプロパナールが９２％の収率で得られた。
【００２４】実施例５〜９ １−（ジフェニルホスフィニル）−１−フェニルエテン
に代えて表１に示す種々のアルケニルホスフィンオキシ
ド化合物を用いた以外は実施例４と同様にして反応を行
った。反応生成物及び収率を表２にまとめて示した。
【００２５】
【表２】
【００２６】実施例７において得られた、３−（ジフェ
ニルホスフィニル）−３−（４−メトキシフェニル）プ
ロパナールは文献未記載の新規化合物であり、その融
点、スペクトルデータ及び元素分析値は以下の通りであ
る。 融点 182-183℃; 1H NMR (CDCl3):δ9.59 (s, 1H, CH
O), 7.9-7.2 (m, 12H, Ar-H), 6.7 (d, 2H, JH-H = 8.
2, Ar-H), 4.14 (ddd, 1H, JP-H = 11.0, JH-H = 8.5,
JH-H = 3.0, CH), 3.7 (s, 3H, OCH3), 3.3 (m, 1H, CH
AHB), 2.9 (ddd, 1H,JP-H = 18.2, JH-H = 10.3, JH-H
= 3.0, CHAHB); 13C NMR (CDCl3):δ199.2 (JC-P = 14.
4), 158.8 (JC-P = 3.1), 132.1 (JC-P = 3.1), 131.6
(JC-P = 3.0), 131.3 (JC-P = 8.3), 131.3 (JC-P = 9
3.9), 131.2 (JC-P = 100.3), 131.1 (JC-P = 8.3), 13
0.8 (JC-P = 5.1), 128.9 (JC-P = 11.3), 128.2 (JC-P
= 12.3), 127.1 (JC-P = 6.1), 114.0 (JC-P = 2.1),
55.2, 44.0, 39.2 (JC-P = 69.2); 31P NMR (CDCl3):δ
33.0; HRMS C22H21O3Pとしての計算値： 364.1228; 実
測値： 364.1260. 元素分析値 C22H21O3Pとしての計
算値： C, 72.52; H, 5.81. 実測値： C, 72.44; H,
5.82.
【００２７】実施例８において得られた、３−（ジフェ
ニルホスフィニル）−３−（２−メトキシフェニル）プ
ロパナールは文献未記載の新規化合物であり、そのスペ
クトルデータは以下の通りである。1 H NMR (CDCl3):δ9.5 (s, 1H, CHO), 8.0-7.1 (m, 12
H, Ar-H), 6.9 (t, 1H, J H-H = 7.7, Ar-H), 6.6 (d, 1
H, JH-H = 7.9, Ar-H), 4.8 (ddd, 1H, JP-H = 10.7, J
H-H = 8.8, JH-H = 3.6, CH), 3.5 (s, 3H, OCH3), 3.3
(m, 1H, CHAHB),2.9 (ddd, 1H, JP-H = 18.0, JH-H =
9.4, JH-H = 3.6, CHAHB); 13C NMR (CDCl 3):δ199.5
(JC-P = 14.4), 156.4 (JC-P = 6.3), 132.1 (JC-P =
2.0), 131.5(JC-P = 100.2), 131.4 (JC-P = 100.2), 1
31.4 (JC-P = 3.1), 131.3 (JC-P =9.3), 130.9 (JC-P
= 9.3), 129.4 (JC-P = 4.1), 128.9 (JC-P = 11.4), 1
28.5(JC-P = 2.0), 127.7 (JC-P = 11.4), 123.3 (JC-P
= 6.3), 120.9 (JC-P = 2.1), 110.2, 55.2, 43.0, 3
1.4 (JC-P = 69.3); 31P NMR (CDCl3):δ33.3; HRMSC22
H21O3Pとしての計算値： 364.1228; 実測値： 364.125
6.
【００２８】実施例９において得られた、３−（ジフェ
ニルホスフィニル）−３−（１−シクロヘキセニル）プ
ロパナールは文献未記載の新規化合物であり、そのスペ
クトルデータは以下の通りである。1 H NMR (CDCl3):δ9.7 (s, 1H, CHO), 7.9-7.4 (m, 10
H, Ar-H), 5.7 (m, 1H, CH), 3.4 (ddd, 1H, JP-H = 1
1.3, JH-H = 7.8, JH-H = 3.0, CH), 3.1 (m, 1H,CH
AHB), 2.7 (ddd, 1H, JP-H = 18.3, JH-H = 9.8, JH-H
= 3.0, CHAHB), 1.9 (m, 4H, CH2), 1.5 (m, 4H, CH2);
31P NMR (CDCl3):δ32.4; HRMS C21H23O2Pとしての計
算値： 338.1436; 実測値： 338.1432.
【００２９】実施例１０ オートクレーブ中に於いて、エチニルジフェニルホスフ
ィンオキシド：０．５ミリモル、触媒としてのジ−μ−
クロロテトラカルボニル二ロジウムを０．５モル％、配
位子としての１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タンを４モル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶
解し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と
水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃
で１８時間反応させた結果、２−（ジフェニルホスフィ
ニル）プロパナールが８４％の収率で得られた。このも
のは文献未記載の新規化合物であり、その融点、スペク
トルデータ及び元素分析値は以下のとおりである。
【００３０】融点 142-143 ℃; 1H NMR (CDCl3):δ9.69
(d, 1H, JH-H =2.4, CHO), 7.78-7.48 (m, 10H, Ar-
H), 3.6 (dqd, 1H, JP-H = 16.0, JH-H = 7.0, JH-H =
2.4, CH), 1.39 (dd, 3H, JH-P = 15.5, JH-H = 7.0, C
H3); 13C NMR (CDCl3):δ198.2,132.6 (JC-P = 3.0), 1
32.5 (JC-P = 2.0), 131.3 (JC-P = 9.3), 131.2 (JC-P
= 9.3), 130.8 (JC-P = 99), 130.4 (JC-P = 99.1), 12
9.0 (JC-P = 5.1), 128.9 (JC-P = 5.3), 50.0 (JC-P =
58.9), 8.0 (JC-P = 3.1); 31P NMR (CDCl3):δ30.4;
HRMS C5H11O4Pとしての計算値： 166.0395; 実測値：
166.0401. 元素分析値 C5H11O4P: C, 69.76; H, 5.8
5. 実測値： C, 69.66; H, 5.83.
【００３１】実施例１１ 反応温度を６０℃で４８時間反応させたほかは、実施例
１０と同様にして反応を行った結果、２−（ジフェニル
ホスフィニル）プロパナールが５９％の収率で得られ
た。
【００３２】実施例１２ 配位子としての１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタンを使用せずに、反応温度を６０℃で４８時間反応
させたほかは、実施例１０と同様にして反応を行った結
果、２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナールが５
８％の収率で得られた。
【００３３】実施例１３ オートクレーブ中に於いて、エチニルジフェニルホスフ
ィンオキシド：０．５ミリモル、触媒としてのロジウム
ジカルボニルアセチルアセトナートを１モル％、配位子
としての１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
を４モル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解
し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水
素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で
１８時間反応させた結果、２−（ジフェニルホスフィニ
ル）プロパナールが９０％の収率で得られた。
【００３４】実施例１４ オートクレーブ中に於いて、１−（ジメトキシホスホリ
ル）−１−フェニルエテン：０．５ミリモル、触媒とし
てのジ−μ−クロロテトラカルボニル二ロジウムを０．
５モル％、配位子としてのトリフェニルホスフィンを４
モル％を、溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、
室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容
量比１：１のガス混合物を充填した後、１５０℃で１８
時間反応させた結果、３−（ジメトキシホスホリル）−
３−フェニルプロパナールが８９％の収率で得られた。
このものは文献未記載の新規化合物であり、その沸点、
スペクトルデータ及び元素分析値は以下のとおりであ
る。
【００３５】沸点 82 ℃ / 0.23 mmHg; 1H NMR (CDC
l3):δ9.64 (s, 1H, CHO), 7.22-7.34 (m, 5H, Ar-H),
3.76 (ddd, 1H, JP-H = 22.5, JH-H = 9.2, JH-H = 5.
2, CH), 3.66 (d, 3H, JP-H = 11.0, OCH3), 3.47 (d,
3H, JP-H = 10.7, OCH3), 3.06-3.20 (m, 2H, CH2); 13
C NMR (CDCl3):δ198.6 (JC-P = 15.5), 134.9 (JC-P =
7.2), 129.1 (JC-P = 6.2), 128.8 (JC-P = 3.1), 12
7.7 (JC-P = 3.1), 53.7 (JC- P = 7.2), 52.9 (JC-P =
7.2), 43.9 (JC-P = 2.1), 37.4 (JC-P = 141.7); 31PN
MR (CDCl3):δ29.7; HRMS C11H15O4Pとしての計算値：
242.0707; 実測値：242.0732. 元素分析値 C11H15O4P
としての計算値： C, 54.55; H, 6.24. 実測値： C, 5
4.28; H, 6.37.
【００３６】実施例１５〜１６ 実施例１５：配位子としてのトリフェニルホスフィンを
２モル％、及び、実施例１６：配位子としてのトリフェ
ニルホスフィンを８モル％使用したほかは、実施例１４
と同様にして反応を行った結果、３−（ジメトキシホス
ホリル）−３−フェニルプロパナールが、実施例１５：
６９％、及び、実施例１６：７３％の収率で得られた。
【００３７】実施例１７ 配位子としてのトリフェニルホスフィンを使用せずに、
反応温度を１５０℃で２時間反応させたほかは、実施例
１４と同様にして反応を行った結果、３−（ジメトキシ
ホスホリル）−３−フェニルプロパナールが４２％の収
率で得られた。
【００３８】実施例１８〜２０ 実施例１８：配位子としての１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタンを４モル％、実施例１９：配位子と
しての１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン
を４モル％、及び、実施例２０：配位子としての１，４
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを４モル％使用
したほかは、実施例１４と同様にして反応を行った結
果、３−（ジメトキシホスホリル）−３−フェニルプロ
パナールが、実施例１８：４４％、実施例１９：４１
％、及び、実施例２０：６２％の収率で得られた。
【００３９】実施例２１ オートクレーブ中に於いて、２−（ジメトキシホスホリ
ル）−３，３−ジメチル−１−ブテン：０．５ミリモ
ル、触媒としてのロジウムジカルボニルアセチルアセト
ナートを１モル％、配位子としてのトリフェニルホスフ
ィンを４モル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶
解し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と
水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃
で１８時間反応させた結果、３−（ジメトキシホスホリ
ル）−４，４−ジメチルペンタナールが６２％の収率で
得られた。このものは文献未記載の新規化合物であり、
そのスペクトルデータは以下のとおりである。
【００４０】1H NMR (CDCl3):δ9.75 (s, 1H, CHO), 3.
73 (d, 3H, JP-H = 10.6, OCH3), 3.72 (d, 3H, JP-H =
10.6, OCH3), 2.71-2.62 (m, 1H, CH), 2.56-2.39 (m,
2H, CH2), 1.07 (d, 9H, JP-H = 2.7, C(CH3)3); 31P
NMR (CDCl3):δ34.0.
【００４１】実施例２２ オートクレーブ中に於いて、２−（ジメトキシホスホリ
ル）−１−オクテン：０．５ミリモル、触媒としてのジ
−μ−クロロテトラカルボニル二ロジウムを０．５モル
％、配位子としての１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパンを４モル％を溶媒としての１，４−ジオキ
サン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃ
ｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充
填した後、１５０℃で１８時間反応させた結果、３−
（ジメトキシホスホリル）−ノナナールが５７％の収率
で得られた。このものは文献未記載の新規化合物であ
り、そのスペクトルデータは以下のとおりである。
【００４２】1H NMR (CDCl3):δ9.7 (s, 1H, CHO), 3.7
(d, 6H, JP-H = 10.6, (OCH3)2), 2.8 (m, 1H, CH),
2.5 (m, 2H, CH2), 1.73 (m, 2H, CH2), 1.23-1.38 (m,
8H, -(CH2)4-), 0.83 (t, 3H, JP-H = 6.8, CH3); 13C
NMR (CDCl3):δ199.7 (JC-P =10.3), 52.7 (JC-P = 6.
1), 52.6 (JC-P = 7.3), 42.8 (JC-P = 3.1), 32.0 (JC
-P = 143.6), 31.6, 29.2, 28.9 (JC-P = 4.1), 27.5
(JC-P = 10.3), 22.6, 14.1; 31P NMR (CDCl3):δ35.1.
【００４３】実施例２３ 触媒としてのロジウムジカルボニルアセチルアセトナー
トを１モル％を使用したほかは実施例２２と同様にして
反応を行った結果、３−（ジメトキシホスホリル）−ノ
ナナールが６３％の収率で得られた。
【００４４】実施例２４ オートクレーブ中に於いて、ビニルホスホン酸ジメチ
ル：０．５ミリモル、触媒としてのジ−μ−クロロテト
ラカルボニル二ロジウムを０．５モル％、配位子として
の１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを４モ
ル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、室温
において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比
１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で１８時間
反応させた結果、２−（ジメトキシホスホリル）プロパ
ナールが９３％の収率で得られた。このもののスペクト
ルデータは以下のとおりである。
【００４５】1H NMR (CDCl3):δ9.67 (d, 1H, JH-H =1.
5, CHO), 3.76 (d, 3H, JH-P = 11.0,OCH3), 3.74 (d,
3H, JH-P = 11.0, OCH3), 3.07 (ddq, 1H, JP-H = 27.
7, JH- H = 1.5, JH-H = 7.0, CH), 1.31 (dd, 3H, JH-P
= 17.7, JH-H = 7.0, CH3):互変異性体； 1H NMR (CDC
l3):δ= 10.5 (brs, 1H, OH), 7.31 (d, 1H, JH-P =10.
3, CH), 3.63 (d, 6H, JH-P = 10.1, OCH3), 1.62 (d,
3H, JH-P = 14.5, CH 3); 13C NMR (CDCl3):δ196.1 (J
C-P = 4.1), 53.3 (JC-P = 6.1), 53.2 (JC-P= 6.1), 4
6.4 (JC-P = 129.2), 7.7 (JC-P = 6.9); 31P NMR (CDC
l3):δ25.5; HRMS C5H11O4Pとしての計算値： 166.039
5; 実測値： 166.0401.
【００４６】実施例２５〜３１ 実施例２５：配位子としてのトリフェニルホスフィンを
４モル％、実施例２６：配位子としてのトリ−パラ−ト
リルホスフィンを４モル％、実施例２７：配位子として
のフェニルジメチルホスフィンを４モル％、実施例２
８：配位子としてのトリフェニルホスファイトを４モル
％、実施例２９：配位子としての１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンを４モル％、実施例３０：配
位子としての１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブ
タンを４モル％、及び、実施例３１：配位子としての
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−
ビナフチルを使用したほかは、実施例２４と同様にして
反応を行った結果、２−（ジメトキシホスホリル）プロ
パナールが、実施例２５：７８％、実施例２６：７２
％、実施例２７：７７％、実施例２８：５６％、実施例
２９：８９％、実施例３０：８５％、及び、実施例３
１：７３％の収率で得られた。
【００４７】実施例３２ 反応温度を６０℃で反応させたほかは実施例２４と同様
にして反応を行った結果、２−（ジメトキシホスホリ
ル）プロパナールが６７％の収率で得られた。
【００４８】実施例３３ オートクレーブ中に於いて、ビニルホスホン酸ジメチ
ル：０．５ミリモル、触媒としてのジ−μ−クロロテト
ラカルボニル二ロジウムを０．５モル％を溶媒としての
トルエン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ
／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物
を充填した後、１２０℃で１８時間反応させた結果、３
−（ジメトキシホスホリル）プロパナールが４１％の収
率で得られた。このもののスペクトルデータは以下のと
おりである。
【００４９】1H NMR (CDCl3):δ9.73 (brs, 1H, CHO),
3.69 (d, 6H, JH-P = 10.9, OCH3), 2.73 (dtd, 2H, J
H-P = 12.8, JH-H = 7.6, JH-H = 0.61, CH2), 2.00 (d
t, 2H,JH-P = 18.3, JH-H = 7.6, CH2); 31P NMR (CDCl
3):δ33.4; HRMS C5H11O4Pとしての計算値： 166.0395;
実測値： 166.0401.
【００５０】実施例３４ 反応温度を１５０℃で反応させたほかは実施例３３と同
様にして反応を行った結果、３−（ジメトキシホスホリ
ル）プロパナールが５５％の収率で得られた。
【００５１】実施例３５ オートクレーブ中に於いて、ビニルホスホン酸ジメチ
ル：０．５ミリモル、触媒としてのジ−μ−クロロテト
ラカルボニル二ロジウムを０．５モル％、配位子として
のトリ（１−ナフチル）ホスフィンを溶媒としてのトル
エン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃ
ｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充
填した後、１２０℃で１８時間反応させた結果、３−
（ジメトキシホスホリル）プロパナールが５７％の収率
で得られた。
【００５２】実施例３６ 反応温度を１５０℃で５時間反応させたほかは実施例３
５と同様にして反応を行った結果、３−（ジメトキシホ
スホリル）プロパナールが７０％の収率で得られた。
【００５３】実施例３７ 反応温度を６０℃で２４時間反応させたほかは実施例３
５と同様にして反応を行った結果、２−（ジメトキシホ
スホリル）プロパナールが８５％の収率で得られた。
【００５４】実施例３８ オートクレーブ中に於いて、ビニルホスホン酸ジメチ
ル：０．５ミリモル、触媒としてのジ−μ−クロロテト
ラカルボニル二ロジウムを０．５モル％、配位子として
のトリ−オルト−トリルホスフィンを溶媒としてのトル
エン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃ
ｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充
填した後、１２０℃で１８時間反応させた結果、３−
（ジメトキシホスホリル）プロパナールが４６％の収率
で得られた。
【００５５】実施例３９ オートクレーブ中に於いて、ビニルホスホン酸ジメチ
ル：０．５ミリモル、触媒としてのロジウムジカルボニ
ルアセチルアセトナートを１モル％、配位子としての
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを４モル
％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、室温に
おいて１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比
１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で１８時間
反応させた結果、２−（ジメトキシホスホリル）プロパ
ナールが８８％の収率で得られた。
【００５６】実施例４０ 配位子としてのトリフェニルホスフィンを４モル％を使
用したほかは実施例３９と同様にして反応を行った結
果、２−（ジメトキシホスホリル）プロパナールが８５
％の収率で得られた。
【００５７】実施例４１ オートクレーブ中に於いて、ビニルホスホン酸ジメチ
ル：０．５ミリモル、触媒としてのロジウムジカルボニ
ルアセチルアセトナートを１モル％を溶媒としてのトル
エン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃ
ｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充
填した後、１２０℃で１８時間反応させた結果、３−
（ジメトキシホスホリル）プロパナールが４４％の収率
で得られた。
【００５８】実施例４２ オートクレーブ中に於いて、１−（ジメトキシホスホリ
ル）−１−フェニルエテン：０．５ミリモル、触媒とし
てのオクタカルボニルジコバルトを２．５モル％、溶媒
としてのトルエン２ｍｌに溶解し、室温において１２０
ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混
合物を充填した後、２００℃で６５．５時間反応させた
結果、３−（ジメトキシホスホリル）−３−フェニルプ
ロパナールが１０％の収率で得られた。
【００５９】
【発明の効果】本発明により、医薬・農薬などファイン
ケミカルズや難燃剤、アクチニド金属抽出剤などの合成
に有用な（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフ
ィンオキシド化合物又は、（α−及び／又はβ−ホルミ
ルエチル）ホスホン酸エステル化合物を簡単なプロセス
で、かつ効率的に合成することができ、その分離精製も
容易である。従って本発明の工業的意義は多大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 輝幸 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 田中 正人 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4H039 CA62 CF10 4H050 AA01 AA02 AB84 AC40 BA17 BE20 BE40

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ
    3は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す）で表され
    る（β−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物。
  2. 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ
    3は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す）で表され
    る（α−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物。
  3. 【請求項３】 一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ4及びＲ5は芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ
    6は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す）で表され
    る（β−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物。
  4. 【請求項４】 下記一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ4及びＲ5は芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ
    6は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す）で表され
    る（α−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物。
  5. 【請求項５】 遷移金属触媒の存在下に、下記一般式
    （５） 【化５】 （式中、Ｒ1及びＲ2は芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ
    3は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す）で表され
    るアルケニルホスフィンオキシドと、一酸化炭素及び水
    素を反応させることを特徴とする、下記一般式（１） 【化６】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ）で表される（β−ホル
    ミルエチル）ホスフィンオキシド化合物及び／又は下記
    一般式（２） 【化７】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ）で表される（α−ホル
    ミルエチル）ホスフィンオキシド化合物の製造方法。
  6. 【請求項６】 遷移金属触媒の存在下に、下記一般式
    （６） 【化８】 （式中、Ｒ4及びＲ5は芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ
    6は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す）で表され
    るアルケニルホスホン酸エステルと、一酸化炭素及び水
    素を反応させることを特徴とする、下記一般式（３） 【化９】 （式中、Ｒ4〜Ｒ6は前記と同じ）で表される（β−ホル
    ミルエチル）ホスホン酸エステル化合物及び／又は下記
    一般式（４） 【化１０】 （式中、Ｒ4〜Ｒ6は前記と同じ）で表される（α−ホル
    ミルエチル）ホスホン酸エステル化合物の製造方法。
  7. 【請求項７】 遷移金属がロジウム又はコバルトである
    請求項５又は６に記載の方法。
JP2000068586A 2000-03-13 2000-03-13 （α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物、（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物とその製造方法 Expired - Lifetime JP3610371B2 (ja)

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JP2014525459A (ja) * 2011-08-31 2014-09-29 マリンクロッド エルエルシー Ｈ−ホスホネート−エン／ｈ−ホスホネート−インヒドロホスホニル化反応を用いた標的化ナノ粒子のリモートアセンブリ
CN114195999A (zh) * 2021-12-31 2022-03-18 深圳市鑫元素新材料科技有限公司 一种聚内酯的制备方法

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