JPS62258333A - 芳香族アルデヒドの製法 - Google Patents

芳香族アルデヒドの製法

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JPS62258333A
JPS62258333A JP62102118A JP10211887A JPS62258333A JP S62258333 A JPS62258333 A JP S62258333A JP 62102118 A JP62102118 A JP 62102118A JP 10211887 A JP10211887 A JP 10211887A JP S62258333 A JPS62258333 A JP S62258333A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、貴金属、第３級窒素含有塩基及び燐含有誘導
体の存在において芳香族ハライドのハイドロカルメニル
化を行うことによって芳香族アルデヒドを調製する方法
に関する。
〔従来の技術と問題点〕
米国特許第３，９６０，９３２号には、アルデヒドの製
法であって、水素と一酸化炭素のガス状混合物を芳香族
、ビニル及び複素環ハライドからなる群の有機ハライド
と、第３級アミン及び、２価のパラジウム誘導体とホス
フィン（トリフェニルホスフィン）、ホスファイト又は
アルシンとの錯体からなるかもしくは２価のノ臂うジウ
ム塩（酢酸塩又は塩化物）あるいは細分化せる・臂ラジ
ウム金属とホスフィン、ホスファイト及びアルシンかう
する群に属する錯形成剤との結合体からなるパラジウム
触媒の存在において反応させることからなる方法が記載
されている。後者の場合には、燐（Ｐ）のグラム原子数
とパラジウム（ｐｄ）のグラム原子数との比が０．５〜
５であることができる。この反応は、７５〜１７５℃の
温度で、そして７〜１４０パールの圧力でもって行われ
る。一般的に、窒素含有塩基は、反応の副生成物である
水素酸を中和するのに必要な理論的量に比較して僅かに
過剰に用いられる。この方法は、とシわけ、対応するプ
ロミドのハイドロカルメニル化を通じて芳香族アルデヒ
ドを調製するのに適している。この方法は、良好な結果
が得られるにもかかわらず、その反応時間が１０〜２６
時間のオーダーであるという１つのきびしい欠点をかか
えている。このような反応時間のため、装置の低い生産
性がひきおこされ、プロセスの工業的価値が取〕除かれ
る。
米国特許第３．９６０，９３２号に記載される方法の欠
点を軽減するため、芳香族７％ライドのノ１イドロカル
？ニル化ｔ−２０，〜４００バールの圧力で、８０〜２
５０℃の温度で、貴金属をベースとした触媒、第３級窒
素含有塩基及び多量のホスフィン又はホスファイトの存
在において行うことが欧州特許出願筒０．１０９，６０
６号において提案された。
燐含有誘導体の量は、触媒のモル量の２〜１０倍、好ま
しくは１０〜１０００倍である。この方法によれば、触
媒の分解を伴うことなく高い反応温度を使用することが
可能になるので、反応速度、ひいては装置の生産性を増
大させることができる。
しかし、反応速度の増大は十分ではなくかつ高温度の使
用に関連することが明らかである。
以下余白 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、反応速度をさらに増大させかつ、その際
、好ましくは高い温度を使用しなくてもすむようにする
ことを目的として、反応ノ９ラメータの詳細な研究を行
った。そして、かかる研究から、第３級窒素含有塩基の
濃度は反応速度に影響を有していると結論することが可
能であった。特に、反応速度は窒素含有塩基に関して重
要であって、このことは、塩基の濃度が特定の値を上廻
りた場合、反応速度はこの濃度に無関係であることを意
味するということが見い出された。１窒素含有塩基の濃
度１なる語は、以下、塩基、芳香族ハライド及び、適当
な場合だ、有機溶剤又は希釈剤からなる反応混合物１ｌ
当りの塩基のモル数を指すものとして用いるであろう。
さらに詳しく述べると、本発明は、貴金属をベースとし
た触媒、第３級窒素含有塩基及び、必要に応じて、ホス
フィン及びホスファイトからなる群から選ばれる貴金属
錯形成剤の存在において水素／一酸化炭素混合物を臭化
物及び沃化物グループの芳香族ハライドと反応させるこ
とによって芳香族アルデヒドを調製し、その際、反応混
合物１ｊ当りのモル数で表わされる窒素含有塩基の濃度
を反応期間ちゅうを通じて少なくとも２モル／ｌの値で
保持することを特徴とする芳香族アルデヒドの製法に関
する。
窒素含有塩基の濃度は、反応の間じゅう少なくとも２．
５モル／ｌで保持するのが好ましい。
いろいろな反応条件は、先に引用した特許及び特許出願
において記載されているものである。
本発明による方法を実施するに当って、元素の周期律表
の第■族に属する細分化せる貴金属、例えばパラジウム
、ロジウム又はイリジウム、あるいはそれらの無機又は
有機酸の塩類、あるいはそれらと電子対供与化合物との
錯体１例えばそれらとホスフィン、ホスファイト又はア
ルシンとの錯体を触媒として使用することができる。本
発明方法を実施するためには、ノ々ラジウム誘導体がと
りわけ最適である。パラジウム誘導体の特別な例として
、パラジウム（■）カルＲキシレート（酢酸塩。
プロピオン酸塩、酪酸塩及び安息香酸塩）、塩化パラジ
ウム、そして一般式ｐｄｘ２（Ｐ（Ｒ）３）２又はＰｄ
Ｘ２［”Ｐ（ＯＲ）、”］２のパラジウム錯体（式中の
Ｘは、ハロダン（臭素、塩素）原子又は無機酸あるいは
カルゲン酸の残基を表わし、モしてＲは炭化水素基を表
わす）をあげることができる。特に、ゾクロロジ（トリ
フェニルホスフィノ）パラジウム（１）及びゾプロモゾ
（トリトリルホスフィノ）ノ卆ラジウム（ＩＩ）をあげ
ることができる。
触媒の量（金属のグラム原子数としてあるいは芳香族ハ
ライド１モル当りの金属誘導体のモル数として表わされ
る）は、広い制限範囲内においているいろに変えること
ができる。この量は、したがって、１０−５〜１０−１
グラム原子あるいはモル１モル、好ましくは１０　’〜
１ｏ−２グラム原子あるいはモル１モルであることがで
きる。
箒３級窒素含有塩基として、次の一般式で表わされるア
ミンを使用することができる：Ｎ−（Ｒ，）３ 上式において、 Ｒ１基は、同一もしくは異なっていてもよくて、１〜２
０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルキル基
、シクロアルキル基又はアリール基を表わす。記号Ｒ１
は、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
ル基又は５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル
基を表わす。このような塩基の例として、トリエチルア
ミン、トリーｎ−グロビルアミン、トリーｎ−ブチルア
ミン。
メチルジブチル７ミン、メチルジシクロヘキシルアミン
及びエチルジイソプロピルアミンヲアケることができる
。複素環式の第３級塩基、例えばピリジン及びピコリン
もまた使用することができる。
塩基の量は、反応によって放出された水素酸を中和する
ため、そして反応期間を通じて塩基の濃度を反応混合物
１ｌにつき最低２モルとするだめの両方について十分で
なければならない。これらの２つの条件が満たされる場
合、塩基の量に関しての臨界的な上限はもはや不存在で
あシ、シたがりて、形成される水素酸の中和に理論的に
必要とされる量に較べて大過剰の塩基を使用することが
できる。塩基の濃度を上記した限定値に少なくとも等し
く反応の期間中ずっと保持するため、反応の終了時点で
、塩基の濃度が少なくともこれらの値に等しくなるよう
、塩基の量の計算を行わなければならない。反応の進行
時、水素醗の中和によって消費される塩基を埋め合わせ
るため、追加量の塩基を添加してもよい。
反応を実施するのに適当なホスフィン及びホスファイト
は、それらの開示内容を本願明細書でも参照して記載す
るところの米国特許第３，９６０，９３２号あるいは欧
州特許出願第０．１０９，６０６号にあげられているも
のである。これらの化合物の非限定的な例とし【、次の
ようなものをあげることができるニトリフェニルホスフ
ィン、トリ７エ二ルホスフアイト、ジエチルフェニルホ
スフィン、ジエチルフェニルホスファイト、トリトリル
ホスフィン、トリトリルホスファイト、トリナフチルホ
スフィン、トリナフチルホスファイト、ジ７工二ルメチ
ルホスフィン、ジフェニルメチルホスファイト、ジフェ
ニルブチルホスフィン、ジフェニルブチルホスファイト
、トリス（ｐ−メトキシカルがニルフェニル）ホスフィ
ン、トリス（Ｐ−メトキシカル−ニルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（ｐ−シアノフェニル）ホスフィン、ト
リス（シアノフェニル）ホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリブチルホスフィン及びトリブチルホスフ
ァイト。
遊離の燐含有錯形成剤を反応媒体中に存在させることは
、触媒の性状及び／又は反応条件に依存している。触媒
が貴金属とホスフィン又はホスファイトとの錯体からな
る場合、後者を遊離の状態で存在させることは必須の要
件ではない。しかし、このことは、反応を高温度で、例
えば１５０℃よりも高い温度で実施する場合に有利であ
る。貴金属を金属の状態かもしくはホスフィン又はホス
ファイトと錯結合していない誘導体の形、例えば貴金属
カル前キシレートの形で使用する場合には。
燐含有化合物の存在において反応を行うのが必須の要件
である０反応をホスファイト又はホスフィンの存在にお
いて実施する場合には、その量を、燐（Ｐ）のグラム原
子数と金属（Ｍ）のグラム原子数の比が少なくとも２に
等しくなるようにして選択する。５〜１，０００のＰ／
Ｍ比が一般に適当である。
本発明による方法は、次の一般式により表わされる芳香
族アルデヒドを調製するためにとシわけ最適である： （上式において、 ｎは１又は２であシ、 ｎｌは１〜４の整数であり、 Ｒ２は、水素、弗素又は塩素原子、必要に応じて１個も
しくはそれ以上の塩素及び／又は弗素原子で置換されて
いてもよいアルキル基、任意に１個もしくはそれ以上の
弗素及び／又は塩素原子で置換されているシクロアルキ
ル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリー
ルオキシ、アルコキシカル−ニル、シクロアルコキシカ
ルボニル。
アリールオキシカルがニル、アルキル−、シクロアルキ
ル−又はアリールカルビニルオキシ基、ニトリル基又は
、ｎｌが２に等しい場合、隣接の炭素原子によって担持
されていて、それらの炭素原子とともに炭化水素環ある
いは複素環を形成している２個の８２基である。
ｎｌがｌよシも大である場合に、異なる置換基Ｒ２は、
同一もしくは相異のいずれであってもよい。
Ｙは、２価の基−ＣＭ−又は窒素原子を表わす。
前式（１）において、Ｒ２は、より詳しくは次のような
ものを表わすことができる： １〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキル基１例えばメチル基、エチル基。
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキシ
ル基、トリフルオａメチル基、ジフルオロクロロメチル
基、トリクａｏメチル基及びデシル基。Ｒ２は、好まし
くは、低級アルキル基（１〜４個の炭素原子を含有）を
表わす； ５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基ニジク
ロインチル基、シクロヘキシル基及ヒシクロオクチル基
； 必要に応じて１個もしくはそれ以上の低級アルキル基又
は低級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基
１例えばフェニル基、キシリル基。
トルイル基、メトキシフェニル基及びエトキシフェニル
基； １〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原
子を有するアルコキシ基８例えばメトキシ基、エトキシ
基、イングロピルオキシ基、ブトキシ基、トリフルオロ
メトキシ基、ジフルオロクロロメトキシ基及びトリクロ
ロメトキシ基；アルコキシ基中に１〜１０個の炭素原子
を有するアルコキシカル２ニル基、好ましくは低級アル
コキシカルビニル基９例えばメトキシ−、エトキシ−、
イソプロピルオキシ−及びブチルオキシカルボニル基； ５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルコキシカルボ
ニル基、例、ｔばシクロペンチルオキシカルボニル基及
ヒシクロヘキシルオキシカルビニル基； フェニルオキシカルブニル基及びトリルオキシカルゲニ
ル基； １〜１０個の炭素原子を有するアルキルカル？ニルオキ
シ基１例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基及び
ブチロイルオキシ基； ５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルカルメニ
ルオキシ基９例えばシクロペンタノイルオキシ基及びシ
クロヘキサノイルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、メト
キシベンゾイルオキシ基及びジメチルベンゾイルオキシ
基；及び２個の８２基が、それらの基を担持する隣接の
炭素原子と一緒になって１つの環を形成する場合には、
この環は、特に、必要に応じて低級アルキル又はアルコ
キシ基で置換されていてもよいベンゼン環、又はメチレ
ンジオキシ環（１，３−ジオキサシクロペンタン）であ
ることができる。
本発明方法によって調製することのできる前式（Ｉ＞の
アルデヒドの例として、特に次のよう々ものをあげるこ
とができる：ペンズアルデヒド、トルアルデヒド、アニ
スアルデヒド、）櫂ニリン、トリメトキシベンズアルデ
ヒド、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド（ピ
ペロナール）、テレフタアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ
−トリフルオロメトキシベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−
又はｐ−トリクロロメトキシベンズアルデヒドｌ　’　
−１ｍ−又はｐ−ジフルオロクロロメトキシベンズアル
デヒド、ナフチルアルデヒド及びホルミルピリジン。
本発明方法のための出発物質である芳香族ノ）ライドと
しては、次のような一般式を有する物質を使用すること
ができる： 上式において、ｎ、ｎｌ、Ｒ２及びＹは前記定義に同じ
であり、そしてＸは臭素又は沃素原子を表わす。このよ
うな化合物の非限定的な例として、次のようなものをあ
げることができる：ブロモベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ
−ブロモトルエン、２゜３−ジメチルブロモベンゼン、
２，４−ジメチルブロモベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−
トリフルオロベンゼン＋ｏ−＋ｍ−４びｐ−フルオロヨ
ードベンゼン、２，３−ジフルオロブロモベンゼン。
ｏ−ｌｍ−及びｐ−トリフルオロメチルブロモベンゼン
、ｏ−、ｍ−及びｐ−）リフルオロメチルヨードベンゼ
ン、トリフルオロメトキシブロモベンゼン、トリフルオ
ロメトキシヨードベンゼン。
ｏ　−、ｍ−及ヒｐ−ジフルオロクロロメチルベンゼン
、ジフルオロクロロメトキシブロモベンゼン。
ブロモベンゾニトリル、ジブロモベンゼン、１−ブロモ
ナフタレン、２−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン
、ｐ−ブロモジフェニルエーテル。
メチルブロモベンゾエート、ｐ−ブロモアニソール、０
−ブロモアニソール、ｐ−プロモフェネトール、３．４
−ジメトキシブロモベンゼン、３゜４　、５−　）　Ｉ
Ｊメトキシブロモベンゼン及び３−ブロモメチレンジオ
キシベンゼン。
本発明方法を実施する際の温度は、広い範囲内において
いるいろに変更することができる。一般には、５０〜２
５０℃の範囲内の任意の値であり得る温度が適切である
。この温度は、好ましくは、７５〜２００℃である。
水素／一酸化炭素混合物の全圧は、１〜４００パール、
好ましくは１０〜２５０パール内の任意の値をとること
ができる。また、Ｈ２／ＣＯ容積比は広い範囲内で変更
することができる。この容積比は、一般に、０．１〜１
０．好ましくは０．２〜５である。
本発明方法は液相で実施する。適当な場合には、反応条
件の下において不活性である溶剤を使用してもよい。こ
の目的のために、飽和の脂肪族又は脂環式の炭化水素（
ヘキサン、シクロヘキサン）又は芳香族炭化水素：ベン
ゼン、トルエン、キシレン；エステル、例、ｔばメチル
ベンゾエート、メチルテレフタレート、メチルアジペー
ト、ツブチルフタレート、多価アルコールのエステル又
はエーテル、例えばテトラエチレングリコールジアセテ
ート、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサ
ン）を使用することができる。
実際的な観点から、本発明方法の実施は、簡単な方法で
、了り−ルハライド、窒素含有塩基、触媒及び、適当な
場合には、燐含有誘導体及び溶剤をオートクレーブ中に
装入し、そして次に、十分な圧力をもった密閉オートク
レーブ中にＣＯ／Ｈ２混合物を供給することによって行
う。次いで、オートクレーブの内容物を、攪拌下、適当
な温度まで加熱し、ガスの吸収が停止するまで加熱を継
続する。オートクレーブ内の圧力は、反応期間中、選ら
ばれた圧力のガス混合物容器にそれを接続することによ
って一定に保つことができる。反応の終了時、オートク
レーブの内容物を冷却し、そのオートクレーブを脱気し
、そして反応物質をｒ過して窒素含有塩基のヒドロハラ
イドを分離する。
次いで、反応媒体の有機成分を分離するためにＰ液を蒸
留する。触媒を含有する蒸留残液は、新しい操作で使用
するため、再循環に供することができる。
本発明による方法は、連続的に、あるいはバッチ式で実
施することができる。
〔実施例〕
以下の例で本発明を説明し、本発明方法をいかに実施し
得るかを明らかにする。
例１ 予めアルゴンで１？−ジしておいた１　２５１Ｊの不銹
鋼製オートクレーブに次の物質を装填した；５．０２５
ｇ（２５１モル）のブロモメチレンジオキシベンゼン（
約３ゴ） １０．１９（１００ミリモル）のトリエチルアミン（約
１３．９−） ２２４ダの／４’ラジウムジアセテート２０−のジブチ
ルフタレート 反応器を閉じ、往復振動システムによって攪拌し、１３
５℃に加熱し、そして容積比１：１のＣｏ／Ｈ２混合物
容器に接続した。オートクレーブ内の圧力を３０パール
で保持した。容器内の圧力の低下から１反応の進行をモ
ニタリングすることが可能であった。これらの条件の下
で、１時間４０分後にガスの吸収が停止したことが観察
された。オートクレーブを冷却し１次いで脱気し、そし
て反応物質をガスクロマトグラフィーによって分析した
。３．１ｌｇのピペロナールが形成されたことが観察さ
れ、また、このことは、装填したブＣ：１−Ｅ：ｌｆレ
ンジオキシベンゼンにＩｇｌしての収率（実収率、ＡＹ
とも記す）が８２％であることを示した。塩基の初期濃
度は２．７であり、そして最終濃度は２．４６であった
。
１時間当９に吸収されたガスのミリモル量で示されると
ころの初期反応速度は８０ミリモル・ｈ−１であった。
例２ 前記例１を繰り返した。但し、本例の場合、媒体中にお
ける塩基の初期濃度を変更した。次表に示すような結果
が得られた： 以下余白 例３及び例４ 前記例１及び例２ならびに実験Ｂにおけるようにして反
応を実施した。但し、本例の場合、触媒の量を半分（０
，５ミリモルの７４ラジウムジアセテート）に減少した
。次のような結果が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、貴金属ベース触媒、第３級窒素含有塩基及び、必要
    に応じて、ホスフィン及びホスファイトからなる群から
    選らばれる貴金属錯形成剤の存在において水素／一酸化
    炭素混合物を臭化物及び沃化物グループの芳香族ハライ
    ドと反応させることによって芳香族アルデヒドを調製し
    、その際、反応混合物１ｌ当りのモル数で表わされる窒
    素含有塩基の濃度を反応期間ちゅうを通じて少なくとも
    ２モル／ｌの値で保持することを特徴とする芳香族アル
    デヒドの製法。 ２、窒素含有塩基の濃度が２．５モル／ｌに少なくとも
    等しい、特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ３、次の一般式により表わされる芳香族アルデヒド： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式において、 ｎは１又は２であり、 ｎ１は１〜４の整数であり、 Ｒ＿２は、水素、弗素又は塩素原子、必要に応じて１個
    もしくはそれ以上の塩素及び／又は弗素原子で置換され
    ていてもよいアルキル基、必要に応じて１個もしくはそ
    れ以上の弗素及び／又は塩素原子で置換されていてもよ
    いシクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアル
    コキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、シク
    ロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、
    アルキル−、シクロアルキル−又はアリールカルボニル
    オキシ基、ニトリル基又は、ｎ１が２に等しい場合、隣
    接の炭素原子によって担持されていて、それらの炭素原
    子とともに炭化水素環あるいは複素環を形成している２
    個のＲ＿２基であり、そしてＹは、２価の基−ＣＨ−又
    は窒素原子を表わす）を次の一般式のアリールハライド
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式において、ｎ、ｎ１、Ｒ＿２及びＹは前記定義に
    同じであり、そしてＸは臭素又は沃素原子を表わす）か
    ら調製する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
    製法。 ４、第３級窒素含有塩基がアミンである、特許請求の範
    囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の製法。 ５、温度が５０〜２５０℃である、特許請求の範囲第１
    項〜第４項のいずれか１項に記載の製法。 ６、水素／一酸化炭素混合物の全圧が１〜４００バール
    である、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項
    に記載の製法。 ７、Ｈ＿２／ＣＯ容積比が０．１〜１０である、特許請
    求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の製法。 ８、触媒がパラジウム金属又はパラジウム誘導体からな
    る、特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記
    載の製法。 ９、貴金属のグラム原子数としてあるいは芳香族ハライ
    ド１モル当りの金属誘導体のモル数として表わされるパ
    ラジウムの量が１０＾−＾５〜１０＾−＾１である、特
    許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の製
    法。 １０、燐含有誘導体の量が、燐のグラム原子数と金属の
    グラム原子数との比が１〜１０，０００となるようなも
    のである、特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１
    項に記載の製法。
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