JP4036522B2 - シクロヘキサノン誘導体及びその製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシクロヘキサノン誘導体及びその製造法に関する。この化合物は、機能性高分子のモノマーの中間原料や、香料、医薬・農薬中間体などとしての利用が期待される。
【0002】
【従来の技術】
ヒドロキシル基やヒドロキシメチル基、又はそれらの前駆体であるオキソ基やアシル基などの置換基を有する脂環式化合物は、機能性高分子(レジスト用アクリル系樹脂、ポリエステルなど)のモノマー原料、香料、医薬品中間体として利用できることから、最近注目されている。
しかし、4位にアシル基を有するシクロヘキサノン誘導体及びその製造法は知られていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、4位にアシル基を有する新規なシクロヘキサノン誘導体を提供することにある。
本発明の他の目的は、4位にアシル基を有するシクロヘキサノン誘導体を簡易に製造できる方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、α,β−不飽和ケトンを特定の触媒に接触させると、二量化して、対応するシクロヘキサノン誘導体が生成することを見いだし、本発明を完成した。
【0005】
すなわち、本発明は、下記式(1)
【化4】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。R1及びR2、R4及びR5はそれぞれ隣接する炭素原子と共に結合して環を形成してもよい)
で表されるα,β−不飽和ケトンを、サマリウム化合物で構成された触媒と接触させて、下記式(2)
【化5】
(式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 は前記に同じ)
で表される化合物を生成させるシクロヘキサノン誘導体の製造法を提供する。
本発明は、また、下記式(3)
【化6】
(式中、R1、R 5 は、同一又は異なって、C 1-10 アルキル基を示す)
で表されるシクロヘキサノン誘導体を提供する。
【0006】
【発明の実施の形態】
[シクロヘキサノン誘導体]
前記式(3)中、R 1 、R 5 における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数1〜10(好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜4)程度のアルキル基などが挙げられる。
【0009】
前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素原子など)、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基[アルコキシ基(メトキシ、エトキシ基などのC1-4アルコキシ基など)、アリールオキシ基(フェニルオキシ基など)、アシルオキシ基(アセトキシ、ベンゾイルオキシ基などのC1-6アシルオキシ基など)など]、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのC1-4アルコキシ−カルボニル基など)、置換又は無置換カルバモイル基(カルバモイル基;メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル基などのモノ又はジC1-4アルキル置換カルバモイル基など)、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基(アミノ基;N−メチルアミノ、N,N−ジメチルアミノ基などのモノ又はジC1-4アルキル置換アミノ基など)、アルキル基(メチル、エチル基などのC1-4アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基などの3〜8員シクロアルキル基など)、アリール基(フェニル、ナフチル基など)、複素環基(ピリジル、フリル、チエニル基などの窒素、酸素及びイオウ原子から選択された1〜3個のヘテロ原子を有する5〜6員複素環など)などが挙げられる。
【0012】
式(3)で表される化合物の代表的な例として、2,3,5−トリメチル−4−プロピオニルシクロヘキサン−1−オン、2−メチル−3,5−ジプロピル−4−プロピオニルシクロヘキサン−1−オン、4−ブチリル−2−エチル−3,5−ジメチルシクロヘキサン−1−オンなどが挙げられる。
【0013】
本発明のシクロヘキサノン誘導体は、例えば、必要に応じて還元することにより、機能性高分子(レジスト用アクリル系樹脂、ポリエステルなど)のモノマー原料、香料、医薬品中間体などとしての利用が期待できる。
【0014】
[シクロヘキサノン誘導体の製造]
前記式(1)で表されるα,β−不飽和ケトンにおいて、R1、R2、R3、R4、R5における炭化水素基(及び、好ましい炭化水素基)、R1及びR2、R4及びR5がそれぞれ隣接する炭素原子と共に結合して形成する環としては、以下のものが例示できる。
前記式(1)中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数1〜10(好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜4)程度のアルキル基;ビニル、アリル、1−ブテニル基などの炭素数2〜10(好ましくは2〜6、さらに好ましくは2〜4)程度のアルケニル基;エチニル、プロピニル基などの炭素数2〜10(好ましくは2〜6、さらに好ましくは2〜4)程度のアルキニル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの炭素数3〜12員(好ましくは3〜8員、さらに好ましくは5又は6員)程度のシクロアルキル基;シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの3〜12員(好ましくは3〜8員、さらに好ましくは5又は6員)程度のシクロアルケニル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。
好ましい炭化水素基には、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基及びアルキニル基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基が含まれ、特に、炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。
前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素原子など)、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基[アルコキシ基(メトキシ、エトキシ基などのC 1-4 アルコキシ基など)、アリールオキシ基(フェニルオキシ基など)、アシルオキシ基(アセトキシ、ベンゾイルオキシ基などのC 1-6 アシルオキシ基など)など]、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのC 1-4 アルコキシ−カルボニル基など)、置換又は無置換カルバモイル基(カルバモイル基;メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル基などのモノ又はジC 1-4 アルキル置換カルバモイル基など)、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基(アミノ基;N−メチルアミノ、N,N−ジメチルアミノ基などのモノ又はジC 1-4 アルキル置換アミノ基など)、アルキル基(メチル、エチル基などのC 1-4 アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基などの3〜8員シクロアルキル基など)、アリール基(フェニル、ナフチル基など)、複素環基(ピリジル、フリル、チエニル基などの窒素、酸素及びイオウ原子から選択された1〜3個のヘテロ原子を有する5〜6員複素環など)などが挙げられる。
R 1 及びR 2 、R 4 及びR 5 がそれぞれ隣接する炭素原子と共に結合して形成してもよい環としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへキセニル基などの3〜12員(好ましくは3〜8員、さらに好ましくは5又は6員)程度のシクロアルカン環又はシクロアルケン環などが挙げられる。これらの環も前記置換基を有していてもよい。
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 は、好ましくは、水素原子又はC 1-10 アルキル基(特に、C 1-6 アルキル基)である。好ましい式(1)で表される化合物には、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 が同時に水素原子ではない化合物が含まれる。
本発明の好ましい態様では、R 1 及びR 2 のうち、一方が水素原子であり、他方が炭化水素基(例えば、前記好ましい炭化水素基、特にC 1-10 アルキル基、中でもC 1-6 アルキル基)である。また、好ましくは、R 4 及びR 5 のうち、一方が水素原子であり、他方が炭化水素基(例えば、前記好ましい炭化水素基、特にC 1-10 アルキル基、中でもC 1-6 アルキル基)である。R 3 は、好ましくは、水素原子又はC 1-4 アルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
【0015】
式(1)で表されるα,β−不飽和ケトンの代表的な例として、3−ブテン−2−オン、4−ペンテン−3−オン、3−ペンテン−2−オン、4−ヘキセン−3−オン、5−メチル−4−ヘキセン−3−オン、4−オクテン−3−オン、5−フェニル−4−ペンテン−3−オン、5−シクロヘキシル−4−ペンテン−3−オン、2−ヘプテン−4−オン、2−メチル−4−ヘキセン−3−オン、1−フェニル−3−ペンテン−2−オン、1−シクロヘキシル−3−ペンテン−2−オン、4−メチル−4−ヘキセン−3−オン、3−ノネン−2−オンなどが挙げられる。
【0016】
周期表3族元素化合物で構成された触媒において、周期表3族元素には、希土類元素[例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド系列元素(ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム)]、アクチノイド系列元素(例えば、アクチニウムなど)が含まれる。好ましい周期表3族元素には希土類元素が含まれ、特にランタノイド系列元素、中でもサマリウムが好ましい。周期表4族元素には、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが含まれる。
【0017】
周期表3族又は4族元素化合物において、周期表3族又は4族元素の原子価は、特に制限されず、例えば0〜4価、特に2〜4価程度である場合が多い。周期表3族又は4族元素化合物としては、金属単体、水酸化物、酸化物(複合酸化物を含む)、ハロゲン化物(フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、オキソ酸塩(例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など)、オキソ酸、イソポリ酸又はその塩、ヘテロポリ酸又はその塩などの無機化合物;有機酸塩(例えば、青酸塩;酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、マレイン酸塩、酒石酸塩などのカルボン酸塩;メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などのスルホン酸塩など)、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、OH(ヒドロキソ)、アルコキシ(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど)、アシル(アセチル、プロピオニルなど)、アルコキシカルボニル(メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど)、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、C1-4アルキル置換ジシクロペンタジエニル(ペンタメチルジシクロペンタジエニルなど)、C1-4アルキル(メチル、エチルなど)、ハロゲン原子(塩素、臭素など)、CO、CN、酸素原子、H2O(アコ)、ホスフィン(トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど)のリン化合物、NH3(アンミン)、NO、NO2(ニトロ)、NO3(ニトラト)、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物、テトラヒドロフランなどの酸素含有化合物などが挙げられる。
【0018】
周期表3族元素化合物の具体例としては、サマリウム化合物を例にとると、水酸化サマリウム(II)、水酸化サマリウム(III)、酸化サマリウム(II)、酸化サマリウム(III)、ヨウ化サマリウム(II)、ヨウ化サマリウム(III)、臭化サマリウム(II)、臭化サマリウム(III)、塩化サマリウム(II)、塩化サマリウム(III)、硝酸サマリウム(II)、硫酸サマリウム(II)、リン酸サマリウム(II)、炭酸サマリウム(II)などの無機化合物;酢酸サマリウム(II)、酢酸サマリウム(III)、トリクロロ酢酸サマリウム(II)、トリクロロ酢酸サマリウム(III)、トリフルオロ酢酸サマリウム(II)、トリフルオロ酢酸サマリウム(III)、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム(II)、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム(III)、サマリウムアセチルアセトナト(II)、サマリウムアセチルアセトナト(III)、クロロビス(η−シクロペンタジエニル)サマリウム(III)、クロロビス(η−ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム(III)THF付加物、ジクロロビス(η−ペンタジエニル)サマリウム(III)THF付加物、テトラ(アリル)サマリウム(III)・リチウム塩、テトラ(t−ブチル)リチウムサマリウム(III)・THF付加物、トリス(η−シクロペンタジエニル)サマリウム(III)、ビス(η−ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム(II)・THF付加物、ヒドリドビス(η−ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム(III)、ヨウ化アルキルサマリウム(II)などが挙げられる。他の周期表3族元素化合物として、前記サマリウム化合物に対応する化合物が例示できる。
【0019】
また、周期表4族元素化合物の具体例としては、ジルコニウム化合物を例にとると、水酸化ジルコニウム(IV)、酸化ジルコニウム(IV)、ヨウ化ジルコニウム(IV)、ヨウ化ジルコニル(IV)、臭化ジルコニウム(IV)、臭化ジルコニル(IV)、塩化ジルコニウム(IV)、塩化ジルコニル(IV)、硝酸ジルコニウム(IV)、硝酸ジルコニル(IV)、硫酸ジルコニウム(IV)、硫酸ジルコニル(IV)、リン酸ジルコニウム(IV)、リン酸ジルコニル(IV)、炭酸ジルコニウム(IV)、炭酸ジルコニル(IV)などの無機化合物;シュウ酸ジルコニウム(IV)、ジルコニウムアセチルアセトナト(IV)、クロロビス(η−シクロペンタジエニル)メチルジルコニウム(IV)、トリクロロ(η−シクロペンタジエニル)ジルコニウム(IV)、トリクロロ(η−ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(IV)、ビス(η−ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジヨードジルコニウム(IV)などの有機化合物などが挙げられる。他の周期表4族元素化合物として、上記ジルコニウム化合物に対応する化合物が例示される。
【0020】
周期表3族又は4族元素化合物で構成される触媒は、均一系、不均一系の何れの態様で使用してもよい。また、触媒は、担体に担持した形態で使用することもできる。前記担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。触媒成分(周期表3族又は4族元素化合物)の担体への担持量は、例えば、担体100重量部に対して、0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜30重量部程度である。
【0021】
周期表3族又は4族元素化合物は、単独で又は2種以上混合して使用できる。周期表3族又は4族元素化合物で構成される触媒の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記式(1)で表される化合物1モルに対して、0.00001〜1モル、好ましくは0.001〜0.5モル、さらに好ましくは0.01〜0.25モル程度である。本発明においては、周期表3族又は4族元素化合物として、サマリウム化合物を使用する。
【0022】
式(1)で表される化合物と前記触媒との接触(反応)は、溶媒の存在下、又は不存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類;酢酸、プロピオン酸などの有機酸;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類;ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒;及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。好ましい溶媒には、ケトン類、エーテル類、非プロトン性極性溶媒などが含まれる。
【0023】
反応温度は、例えば、0〜300℃、好ましくは10〜150℃、さらに好ましくは20〜100℃程度である。反応時間は、例えば、10分〜48時間程度の範囲から適当に選択できる。反応は、回分式、半回分式、連続式の何れの方法で行ってもよい。
【0024】
式(1)で表される化合物を前記触媒と接触させることにより、いわゆるダブルマイケル付加反応が進行して、式(1)で表される化合物が二量化した化合物、すなわち、前記式(2)で表される化合物が生成する。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段により、又はこれらを組み合わせることにより、容易に分離精製できる。
【0025】
【発明の効果】
本発明によれば、4位にアシル基を有する新規なシクロヘキサノン誘導体が提供される。また、4位にアシル基を有するシクロヘキサノン誘導体を簡易に製造することができる。
【0026】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【0027】
実施例1
4−ヘキセン−3−オン1ミリモル、ヨウ化サマリウム(II)SmI20.1ミリモル、テトラヒドロフラン1mlの混合物を、60℃で1時間攪拌した。反応液中の生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて単離したところ、2,3,5−トリメチル−4−プロピオニルシクロヘキサン−1−オンが収率73%で生成していた。
IR(cm-1):2970,2950,1740,1450,1380,1220,1100
1H−NMR(CDCl3)δ:0.85−1.13(m,12H),1.68−2.12(m,2H),2.05−2.22(m,2H),2.34−2.46(m,2H),2.50(q,2H)
13C−NMR(CDCl3)δ:7.08,11.30,18.31,20.40,36.08,38.15,42.12,48.77,49.80,63.95,210.24,214.43。
【0028】
実施例2
ヨウ化サマリウム(II)に代えて、ヨウ化サマリウム(III)SmI3を0.1ミリモル用い、反応時間を15時間とした以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、2,3,5−トリメチル−4−プロピオニルシクロヘキサン−1−オンが収率36%で生成していた。
【0029】
実施例3
ヨウ化サマリウム(II)に代えて、ビス(η−ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム(II)・THF付加物を0.1ミリモル用い、反応時間を15時間とした以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、2,3,5−トリメチル−4−プロピオニルシクロヘキサン−1−オンが収率21%で生成していた。
【0030】
比較例1
ヨウ化サマリウム(II)に代えて、塩化ジルコニウム(IV)ZrCl4を0.1ミリモル用い、反応時間を15時間とした以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、2,3,5−トリメチル−4−プロピオニルシクロヘキサン−1−オンが収率15%で生成していた。
【0031】
実施例4
4−ヘキセン−3−オンに代えて、3−ノネン−2−オンを1ミリモル用いた以外は実施例1と同様の操作を行ったところ、4−アセチル−3,5−ジペンチルシクロヘキサン−1−オンが収率13.4%で生成していた。
IR(cm-1):2970,2940,1750,1450,1380,1230,1110
Claims (3)
- 式(1)において、R1、R2、R3、R4、R5が、同一又は異なって、水素原子又はC1-10アルキル基である請求項1記載のシクロヘキサノン誘導体の製造法。
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