JP4092863B2 - アリル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルオキシラン化合物とカルボン酸とを反応させて、アリル位にこのカルボン酸のアシルオキシ基及び／又は水酸基が導入されたアリル化合物を製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
３，４−エポキシ−ブテン−１に触媒の存在下にカルボン酸を反応させると、１，４−ジヒドロキシブテン−２及び１，２−ジヒドロキシブテン−３のモノエステル混合物が生成することは公知である。この反応では、反応温度を高めると１，４−ジヒドロキシブテン−２及び１，２−ジヒドロキシブテン−３のジエステル混合物が生成する。触媒としては、周期律表の第８〜１０族の金属と有機リン化合物を含む均一系触媒が代表的なものとして知られている。
【０００３】
例えばＷＯ８９／０２８８３には、０価パラジウムとホスフィン配位子とから成る錯体触媒の存在下に、３，４−エポキシ−ブテン−１に酢酸を反応させて、１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−ブテン−２と３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−ブテン−１の混合物を得たことが記載されている。酢酸に代えてテレフタルを反応させた例も記載されている。ドイツ特許９４−４４２９６９０にも、パラジウム化合物とトリフェニルホスフィンとを組合せた触媒を用いて、３，４−エポキシ−ブテン−１と酢酸を反応させたことが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
３，４−エポキシ−ブテン−１にカルボン酸を反応させる従来法の問題点の一つは、触媒の活性が低いことである。従って本発明は高活性の触媒を用いてこの反応を行う方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ビニルオキシラン化合物とカルボン酸とを反応させて、アリル位にこのカルボン酸のアシルオキシ基及び／又は水酸基が導入されたアリル化合物を製造するに際し、（ａ）周期律表の第８〜１０族の金属としてのパラジウム、及び（ｂ）複数のリン原子を含み、かつその少なくとも一つが少なくとも１つのＰ−Ｏ−有機基結合を形成している多座配位の有機リン化合物であって、後述の式（４）〜（７）のいずれかで示される化合物、を含む触媒の存在下に反応を行うことにより、高反応率でアリル化合物を製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で反応原料として用いるビニルオキシラン化合物は、炭素−炭素二重結合構造とエポキシ構造とが、炭素−炭素結合で直接結合している化合物である。その代表的なものは式（１）で示される。
【０００７】
【化４】
【０００８】
式（１）において、Ｒ1 ないしＲ6 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルコキシ基、シアノ基、水酸基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を示す。但しＲ4 〜Ｒ6 が水酸基であることはない。これらの置換基には更に反応を阻害しない置換基が結合していてもよい。またＲ1 とＲ5 とが結合して環を形成していてもよい。式（１）で示されるビニルオキシラン化合物のいくつかを例示すると、３，４−エポキシ−ブテン−１、３−メチル−３，４−エポキシブテン−１、３，４−エポキシ−シクロヘキセン−１、１，２−エポキシ−ヘプテン−３、３，４−エポキシ−８−メトキシ−オクテン−１、３，４−エポキシ−１−（パラクロロフェニル）ブテン−１、４，５−エポキシビシクロ［４．４．０］デカ−２−エン、３，４−エポキシ−１，３−メチルトリシクロ［８．４．０．０2.7 ］テトラデカ−５−エンなどが挙げられる。
【０００９】
ビニルオキシラン化合物としては、通常はブタジエン類やピペリレン類などの鎖状ジエン化合物のエポキシ化物を用いるが、入手の容易なブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのエポキシ化物、なかでもブタジエンのエポキシ化物である３，４−エポキシ−ブテン−１を用いるのが好ましい。
ビニルオキシラン化合物と反応させるカルボン酸としては、前述のＷＯ８９／０２８８３に記載されているものを含めて任意のものを用いることができる。通常は炭素数２〜１６の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族モノカルボン酸を用いる。例えば炭化水素鎖にアリール基やシクロアルキル基が結合していてもよい炭素数２〜１６の脂肪族モノカルボン酸、環にアルキル基が結合していてもよい炭素数７〜１６の芳香族カルボン酸、環にアルキル基が結合していてもよい炭素数４〜１６の脂環式カルボン酸などが用いられる。好ましくは炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸又は安息香酸が用いられる。なかでも酢酸を用いるのが好ましい。
【００１０】
触媒として用いる周期律表第８〜１０族の金属は、パラジウムである。パラジウムは、酢酸塩などのカルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などの無機酸塩、アセチルアセトナート、アルケン化合物、アミン化合物、ピリジン化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物など、任意の化合物として用いることができる。通常用いられる化合物のいくつかを例示すると、
【００１１】
例えば、ＰｄＣｌ2 、ＰｄＢｒ2 、ＰｄＣｌ2 （ＣＯＤ）、ＰｄＣｌ2 (ＰＰｈ3 )2 、Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 ・ＣＨＣｌ3 、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、Ｋ2 ＰｄＣｌ6 （ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄａｔｅ（IV））、ＰｄＣｌ2 （ＰｈＣＮ）2 、ＰｄＣｌ2 （ＣＨ3 ＣＮ）2 、Ｐｄ（ｄｂａ）2 、Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 、Ｐｄ（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 、ＰｄＳＯ4 、Ｐｄ（ａｃａｃ）2 、アリルパラジウムクロライド二量体等が挙げられる。なかでもＰｄ（ＯＡｃ）2 、ＰｄＣｌ2 等のパラジウムのカルボン酸塩又はハロゲン化物を用いるのが好ましい。
【００１２】
なお、上記において、ＣＯＤは１，５−シクロペンタジエン、ｄｂａはジベンジリデンアセトン、ａｃａｃはアセチルアセトナートをそれぞれ表す。
【００１３】
多座配位の有機リン化合物としては、下記の式（４）〜（７）のいずれかで示されるものが用いられる。なかでもホスファイト構造を形成しているリン原子を含むものを用いるのが好ましい。多座配位のリン化合物として最も好ましいのは、リン原子の全てがホスファイト構造を形成しているポリホスファイト化合物である。
【００１４】
【化５】
【００１５】
これらの式（４）〜（７）において、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示し、これらには更に置換基が結合していてもよい。ｎは０又は１を示すが全てのｎが同時に０となることはない。
Ｒ11〜Ｒ18がアルキル基である場合には、その炭素数は通常１〜２０であり、好ましくは１〜１４である。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。また、これらのアルキル基に結合する置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ11〜Ｒ18がシクロアルキル基である場合には、その炭素数は環に結合するアルキル基も含めて通常は３〜２０である。シクロアルキル基の代表的なものはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、環に結合するアルキル基は通常はメチル基又はエチル基である。
Ｒ11〜Ｒ18がアリール基である場合には、その炭素数は環に結合する置換基も含めて通常は６〜２０であり、好ましくは６〜１４である。置換基としてはアルキル基が代表的なものであるが、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、水酸基その他の置換基が結合することもある。またこれらの置換基に更にこれらの置換基が結合していることもある。Ｒ11〜Ｒ18が示すアリール基のいくつかを例示すると、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、２−メチル−α−ナフチル基、３−ｔ−ブチル−β−ナフチル基、３−メトキシカルボニル−β−ナフチル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−β−ナフチル基、７−テトラリニル基、８−テトラリニル基などが挙げられる。
【００１７】
Ｔは炭素原子又は脂肪族もしくは芳香族の４価の基である。なおＴは脂肪族又は芳香族の３価の基が、直接又は連結基を介して結合した式（８）で示されるものであってもよい。
【００１８】
【化６】
Ｔ2 −Ｑn −Ｔ3 …（８）
ここに、Ｔ2 及びＴ3 は、それぞれ独立して、３価の脂肪族又は芳香族の基を示し、Ｑはアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−などの連結基を示し、ｎは０又は１を示す。Ｔ2 及びＴ3 が脂肪族基である場合には、その炭素数は通常１０以下であり、またＴ2 及びＴ3 が芳香族基である場合には、その炭素数は通常６〜１５である。Ｑがアルキレン基又はアリーレン基である場合には、その炭素数は通常１０以下である。なお、これらの基には更に置換基が結合していてもよい。
【００１９】
Ｚ1 〜Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 は、それぞれ独立して、アルキレン基、アリーレン基又はアルキレン基やアリーレン基が直接又は連結基を介して結合した基を示す。Ｚ1 〜Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 がアルキレン基を示す場合には、その炭素数は通常２０以下である。そのいくつかを例示するとジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、テトラメチルエチレン基、１，３−テトラメチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基などが挙げられる。またこれらの基には更に置換基が結合していてもよく、置換基としては例えばアルコキシ基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基、アシルオキシ基、アミド基、トリフルオロメチル基、水酸基などが挙げられる。これらの置換基の炭素数は通常は１０以下である。
【００２０】
Ｚ1 〜Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 がアリーレン基を示す場合には、通常はフェニレン基又はナフチレン基である。これらの基には更に置換基が結合していてもよく、置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、シアノ基、アシルオキシ基、アミド基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの置換基の炭素数は通常は１０以下である。Ｚ1 〜Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 が示すアリーレン基のいくつかを例示すると、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基などが挙げられる。
【００２１】
Ｚ1 〜Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 が、アルキレン基やアリーレン基が直接又は連結基を介して結合した基である場合には、連結基としては置換されていてもよいメチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−などが挙げられる。またアリーレン基には更に置換基が結合していてもよく、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、シアノ基、アシルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの置換基の炭素数は通常は１０以下である。このような直接又は連結基を介してアルキレン基やアリーレン基が結合した基としては、例えば下記の表−１に示すものが挙げられる。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
【表５】
【００２７】
【表６】
【００２８】
式（４）〜（７）で示される有機リン化合物のいくつかを下記の表−２に示す。
【００２９】
【表７】
【００３０】
【表８】
【００３１】
【表９】
【００３２】
【表１０】
【００３３】
【表１１】
【００３４】
【表１２】
【００３５】
【表１３】
【００３６】
【表１４】
【００３７】
【表１５】
【００３８】
【表１６】
【００３９】
本発明によるビニルオキシラン化合物とカルボン酸とからのアリル化合物の生成反応は原料のビニルオキシラン化合物とカルボン酸との混合物に、触媒成分である周期律表の第８〜１０族の金属の化合物と多座配位のリン化合物を加えて、反応温度、通常は−２０℃〜１００℃に保持することにより容易に進行する。反応温度は好ましくは−１０℃〜８０℃、特に０〜６０℃である。周期律表の第８〜１０族の金属の化合物は、原料のビニルオキシラン化合物に対して、金属として通常０．０００１〜５モル％となるように用いればよい。０．００１〜１モル％、特に０．０１〜０．１モル％となるように用いるのが好ましい。多座配位のリン化合物は第８〜１０族の金属１モルに対して通常１〜１０００モル用いる。金属１モルに対して２〜１００モル、特に２〜１０モルとなるように用いるのが好ましい。また原料のビニルオキシラン化合物に対するカルボン酸のモル比は通常０．１〜１０である。好ましくはこのモル比が０．５〜５、特に１〜３となるようにビニルオキシラン化合物とカルボン酸とを混合するのが好ましい。
【００４０】
反応は無溶媒でも行ない得るが、非プロトン性極性溶媒を用いると反応が大きく促進される。好ましい溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジ−ｎ−オクチルフタレートなどのエステル類などが挙げられる。また、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼンなどの炭化水素類や、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素を用いることもできる。更に反応により副生する高沸点物を溶媒とすることもできる。
【００４１】
反応は下記のように進行し、穏和な条件下では３，４−エポキシブテン−１の３位又は４位の一方にカルボン酸のアシルオキシ基、他方に水酸基が結合した化合物と、１位又は４位の一方にカルボン酸のアシルオキシ基、他方に水酸基が結合した化合物が併産するが、高温で反応させると３位及び４位、又は１位及び４位のいずれにもアシルオキシ基が結合した化合物が生成する。
【００４２】
【化７】
【００４３】
（式中、ＲA 及びＲB の一方は反応に用いたカルボン酸のアシルオキシ基であり、他方は水酸基又は反応に用いたカルボン酸のアシルオキシ基である）
反応は回分方式でも連続方式でも行うことができる。反応終了後は反応生成液から蒸留等により生成物を回収し、第８〜１０族の金属と多座配位のリン化合物を含む残留液は、触媒として次回の反応に用いることができる。なお、多座配位のリン化合物は反応及びそれに引続く蒸留工程で徐々に分解するので、蒸留工程で得られた残留液を触媒として循環使用していると、多座配位のリン化合物の分解生成物が残留液中に蓄積していく。また反応では高沸点物も生成するので、残留液を循環使用する場合には、その一部を系外に排出し、排出量に見合う量の新たな第８〜１０族の金属化合物及び多座配位のリン化合物を供給して、残留液の組成が一定となるようにするのが好ましい。
【００４４】
本発明で得られるアリル化合物は、公知の方法によりブタンジオール類やテトラヒドロフラン類に転換することができる。特に３，４−エポキシ−ブテン−１から生成する１−ヒドロキシ−４−アシルオキシブテン−２は、大きな需要のある１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランの原料として用いることができる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜５及び比較例１〜３
内容積１０ｍＬのフラスコに、窒素雰囲気下でパラジウム化合物、有機リン化合物、３，４−エポキシ−１−ブテン及び酢酸を仕込み、所定温度で１時間撹拌して反応させた。反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応条件を表−３に、分析結果を表−４に示す。
【００４６】
【表１７】
【００４７】
＊１ 溶媒として-Ｎ−メチル−２−ピロリドン １ｍＬを仕込んだ
＊２ 溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３ｍＬを仕込んだ
＊３ 溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３００μＬを仕込んだ
＊４ 番号は表−２の有機リン化合物の番号である。
＊５ トリス（２，４−ジ−ターシャリブチルフェニル）ホスファイト
【００４８】
【表１８】
【００４９】
＊１ 生成物の１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−ブテン−２のトランス体とシス体との比
＊２ 生成物の３−ブテン−１，２−ジオールモノアセテートに対する１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−ブテン−２の比
＊３ パラジウム１モル当りの反応した３，４−エポキシブテン−１のモル数
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルオキシラン化合物とカルボン酸とを反応させて、アリル位にこのカルボン酸のアシルオキシ基及び／又は水酸基が導入されたアリル化合物を製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
３，４−エポキシ−ブテン−１に触媒の存在下にカルボン酸を反応させると、１，４−ジヒドロキシブテン−２及び１，２−ジヒドロキシブテン−３のモノエステル混合物が生成することは公知である。この反応では、反応温度を高めると１，４−ジヒドロキシブテン−２及び１，２−ジヒドロキシブテン−３のジエステル混合物が生成する。触媒としては、周期律表の第８〜１０族の金属と有機リン化合物を含む均一系触媒が代表的なものとして知られている。
【０００３】
例えばＷＯ８９／０２８８３には、０価パラジウムとホスフィン配位子とから成る錯体触媒の存在下に、３，４−エポキシ−ブテン−１に酢酸を反応させて、１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−ブテン−２と３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−ブテン−１の混合物を得たことが記載されている。酢酸に代えてテレフタルを反応させた例も記載されている。ドイツ特許９４−４４２９６９０にも、パラジウム化合物とトリフェニルホスフィンとを組合せた触媒を用いて、３，４−エポキシ−ブテン−１と酢酸を反応させたことが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
３，４−エポキシ−ブテン−１にカルボン酸を反応させる従来法の問題点の一つは、触媒の活性が低いことである。従って本発明は高活性の触媒を用いてこの反応を行う方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ビニルオキシラン化合物とカルボン酸とを反応させて、アリル位にこのカルボン酸のアシルオキシ基及び／又は水酸基が導入されたアリル化合物を製造するに際し、（ａ）周期律表の第８〜１０族の金属としてのパラジウム、及び（ｂ）複数のリン原子を含み、かつその少なくとも一つが少なくとも１つのＰ−Ｏ−有機基結合を形成している多座配位の有機リン化合物であって、後述の式（４）〜（７）のいずれかで示される化合物、を含む触媒の存在下に反応を行うことにより、高反応率でアリル化合物を製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で反応原料として用いるビニルオキシラン化合物は、炭素−炭素二重結合構造とエポキシ構造とが、炭素−炭素結合で直接結合している化合物である。その代表的なものは式（１）で示される。
【０００７】
【化４】
式（１）において、Ｒ1 ないしＲ6 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルコキシ基、シアノ基、水酸基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を示す。但しＲ4 〜Ｒ6 が水酸基であることはない。これらの置換基には更に反応を阻害しない置換基が結合していてもよい。またＲ1 とＲ5 とが結合して環を形成していてもよい。式（１）で示されるビニルオキシラン化合物のいくつかを例示すると、３，４−エポキシ−ブテン−１、３−メチル−３，４−エポキシブテン−１、３，４−エポキシ−シクロヘキセン−１、１，２−エポキシ−ヘプテン−３、３，４−エポキシ−８−メトキシ−オクテン−１、３，４−エポキシ−１−（パラクロロフェニル）ブテン−１、４，５−エポキシビシクロ［４．４．０］デカ−２−エン、３，４−エポキシ−１，３−メチルトリシクロ［８．４．０．０2.7 ］テトラデカ−５−エンなどが挙げられる。
【０００９】
ビニルオキシラン化合物としては、通常はブタジエン類やピペリレン類などの鎖状ジエン化合物のエポキシ化物を用いるが、入手の容易なブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのエポキシ化物、なかでもブタジエンのエポキシ化物である３，４−エポキシ−ブテン−１を用いるのが好ましい。
ビニルオキシラン化合物と反応させるカルボン酸としては、前述のＷＯ８９／０２８８３に記載されているものを含めて任意のものを用いることができる。通常は炭素数２〜１６の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族モノカルボン酸を用いる。例えば炭化水素鎖にアリール基やシクロアルキル基が結合していてもよい炭素数２〜１６の脂肪族モノカルボン酸、環にアルキル基が結合していてもよい炭素数７〜１６の芳香族カルボン酸、環にアルキル基が結合していてもよい炭素数４〜１６の脂環式カルボン酸などが用いられる。好ましくは炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸又は安息香酸が用いられる。なかでも酢酸を用いるのが好ましい。
【００１０】
触媒として用いる周期律表第８〜１０族の金属は、パラジウムである。パラジウムは、酢酸塩などのカルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などの無機酸塩、アセチルアセトナート、アルケン化合物、アミン化合物、ピリジン化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物など、任意の化合物として用いることができる。通常用いられる化合物のいくつかを例示すると、
【００１１】
例えば、ＰｄＣｌ2 、ＰｄＢｒ2 、ＰｄＣｌ2 （ＣＯＤ）、ＰｄＣｌ2 (ＰＰｈ3 )2 、Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 ・ＣＨＣｌ3 、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、Ｋ2 ＰｄＣｌ6 （ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄａｔｅ（IV））、ＰｄＣｌ2 （ＰｈＣＮ）2 、ＰｄＣｌ2 （ＣＨ3 ＣＮ）2 、Ｐｄ（ｄｂａ）2 、Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 、Ｐｄ（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 、ＰｄＳＯ4 、Ｐｄ（ａｃａｃ）2 、アリルパラジウムクロライド二量体等が挙げられる。なかでもＰｄ（ＯＡｃ）2 、ＰｄＣｌ2 等のパラジウムのカルボン酸塩又はハロゲン化物を用いるのが好ましい。
【００１２】
なお、上記において、ＣＯＤは１，５−シクロペンタジエン、ｄｂａはジベンジリデンアセトン、ａｃａｃはアセチルアセトナートをそれぞれ表す。
【００１３】
多座配位の有機リン化合物としては、下記の式（４）〜（７）のいずれかで示されるものが用いられる。なかでもホスファイト構造を形成しているリン原子を含むものを用いるのが好ましい。多座配位のリン化合物として最も好ましいのは、リン原子の全てがホスファイト構造を形成しているポリホスファイト化合物である。
【００１４】
【化５】
これらの式（４）〜（７）において、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示し、これらには更に置換基が結合していてもよい。ｎは０又は１を示すが全てのｎが同時に０となることはない。
Ｒ11〜Ｒ18がアルキル基である場合には、その炭素数は通常１〜２０であり、好ましくは１〜１４である。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。また、これらのアルキル基に結合する置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ11〜Ｒ18がシクロアルキル基である場合には、その炭素数は環に結合するアルキル基も含めて通常は３〜２０である。シクロアルキル基の代表的なものはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、環に結合するアルキル基は通常はメチル基又はエチル基である。
Ｒ11〜Ｒ18がアリール基である場合には、その炭素数は環に結合する置換基も含めて通常は６〜２０であり、好ましくは６〜１４である。置換基としてはアルキル基が代表的なものであるが、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、水酸基その他の置換基が結合することもある。またこれらの置換基に更にこれらの置換基が結合していることもある。Ｒ11〜Ｒ18が示すアリール基のいくつかを例示すると、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、２−メチル−α−ナフチル基、３−ｔ−ブチル−β−ナフチル基、３−メトキシカルボニル−β−ナフチル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−β−ナフチル基、７−テトラリニル基、８−テトラリニル基などが挙げられる。
【００１７】
Ｔは炭素原子又は脂肪族もしくは芳香族の４価の基である。なおＴは脂肪族又は芳香族の３価の基が、直接又は連結基を介して結合した式（８）で示されるものであってもよい。
【００１８】
【化６】
Ｔ2 −Ｑn −Ｔ3 …（８）
ここに、Ｔ2 及びＴ3 は、それぞれ独立して、３価の脂肪族又は芳香族の基を示し、Ｑはアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−などの連結基を示し、ｎは０又は１を示す。Ｔ2 及びＴ3 が脂肪族基である場合には、その炭素数は通常１０以下であり、またＴ2 及びＴ3 が芳香族基である場合には、その炭素数は通常６〜１５である。Ｑがアルキレン基又はアリーレン基である場合には、その炭素数は通常１０以下である。なお、これらの基には更に置換基が結合していてもよい。
【００１９】
Ｚ1 〜Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 は、それぞれ独立して、アルキレン基、アリーレン基又はアルキレン基やアリーレン基が直接又は連結基を介して結合した基を示す。Ｚ1 〜Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 がアルキレン基を示す場合には、その炭素数は通常２０以下である。そのいくつかを例示するとジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、テトラメチルエチレン基、１，３−テトラメチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基などが挙げられる。またこれらの基には更に置換基が結合していてもよく、置換基としては例えばアルコキシ基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基、アシルオキシ基、アミド基、トリフルオロメチル基、水酸基などが挙げられる。これらの置換基の炭素数は通常は１０以下である。
【００２０】
Ｚ1 〜Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 がアリーレン基を示す場合には、通常はフェニレン基又はナフチレン基である。これらの基には更に置換基が結合していてもよく、置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、シアノ基、アシルオキシ基、アミド基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの置換基の炭素数は通常は１０以下である。Ｚ1 〜Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 が示すアリーレン基のいくつかを例示すると、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基などが挙げられる。
【００２１】
Ｚ1 〜Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 が、アルキレン基やアリーレン基が直接又は連結基を介して結合した基である場合には、連結基としては置換されていてもよいメチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−などが挙げられる。またアリーレン基には更に置換基が結合していてもよく、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、シアノ基、アシルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの置換基の炭素数は通常は１０以下である。このような直接又は連結基を介してアルキレン基やアリーレン基が結合した基としては、例えば下記の表−１に示すものが挙げられる。
【００２２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
式（４）〜（７）で示される有機リン化合物のいくつかを下記の表−２に示す。
【００２９】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
本発明によるビニルオキシラン化合物とカルボン酸とからのアリル化合物の生成反応は原料のビニルオキシラン化合物とカルボン酸との混合物に、触媒成分である周期律表の第８〜１０族の金属の化合物と多座配位のリン化合物を加えて、反応温度、通常は−２０℃〜１００℃に保持することにより容易に進行する。反応温度は好ましくは−１０℃〜８０℃、特に０〜６０℃である。周期律表の第８〜１０族の金属の化合物は、原料のビニルオキシラン化合物に対して、金属として通常０．０００１〜５モル％となるように用いればよい。０．００１〜１モル％、特に０．０１〜０．１モル％となるように用いるのが好ましい。多座配位のリン化合物は第８〜１０族の金属１モルに対して通常１〜１０００モル用いる。金属１モルに対して２〜１００モル、特に２〜１０モルとなるように用いるのが好ましい。また原料のビニルオキシラン化合物に対するカルボン酸のモル比は通常０．１〜１０である。好ましくはこのモル比が０．５〜５、特に１〜３となるようにビニルオキシラン化合物とカルボン酸とを混合するのが好ましい。
【００４０】
反応は無溶媒でも行ない得るが、非プロトン性極性溶媒を用いると反応が大きく促進される。好ましい溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジ−ｎ−オクチルフタレートなどのエステル類などが挙げられる。また、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼンなどの炭化水素類や、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素を用いることもできる。更に反応により副生する高沸点物を溶媒とすることもできる。
【００４１】
反応は下記のように進行し、穏和な条件下では３，４−エポキシブテン−１の３位又は４位の一方にカルボン酸のアシルオキシ基、他方に水酸基が結合した化合物と、１位又は４位の一方にカルボン酸のアシルオキシ基、他方に水酸基が結合した化合物が併産するが、高温で反応させると３位及び４位、又は１位及び４位のいずれにもアシルオキシ基が結合した化合物が生成する。
【００４２】
【化７】
（式中、ＲA 及びＲB の一方は反応に用いたカルボン酸のアシルオキシ基であり、他方は水酸基又は反応に用いたカルボン酸のアシルオキシ基である）
反応は回分方式でも連続方式でも行うことができる。反応終了後は反応生成液から蒸留等により生成物を回収し、第８〜１０族の金属と多座配位のリン化合物を含む残留液は、触媒として次回の反応に用いることができる。なお、多座配位のリン化合物は反応及びそれに引続く蒸留工程で徐々に分解するので、蒸留工程で得られた残留液を触媒として循環使用していると、多座配位のリン化合物の分解生成物が残留液中に蓄積していく。また反応では高沸点物も生成するので、残留液を循環使用する場合には、その一部を系外に排出し、排出量に見合う量の新たな第８〜１０族の金属化合物及び多座配位のリン化合物を供給して、残留液の組成が一定となるようにするのが好ましい。
【００４４】
本発明で得られるアリル化合物は、公知の方法によりブタンジオール類やテトラヒドロフラン類に転換することができる。特に３，４−エポキシ−ブテン−１から生成する１−ヒドロキシ−４−アシルオキシブテン−２は、大きな需要のある１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランの原料として用いることができる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜５及び比較例１〜３
内容積１０ｍＬのフラスコに、窒素雰囲気下でパラジウム化合物、有機リン化合物、３，４−エポキシ−１−ブテン及び酢酸を仕込み、所定温度で１時間撹拌して反応させた。反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応条件を表−３に、分析結果を表−４に示す。
【００４６】
【表１７】
＊１ 溶媒として-Ｎ−メチル−２−ピロリドン １ｍＬを仕込んだ
＊２ 溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３ｍＬを仕込んだ
＊３ 溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３００μＬを仕込んだ
＊４ 番号は表−２の有機リン化合物の番号である。
＊５ トリス（２，４−ジ−ターシャリブチルフェニル）ホスファイト
【００４８】
【表１８】
＊１ 生成物の１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−ブテン−２のトランス体とシス体との比
＊２ 生成物の３−ブテン−１，２−ジオールモノアセテートに対する１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−ブテン−２の比
＊３ パラジウム１モル当りの反応した３，４−エポキシブテン−１のモル数
Claims (6)
- ビニルオキシラン化合物とカルボン酸とを反応させて、アリル位にこのカルボン酸のアシルオキシ基及び／又は水酸基が導入されたアリル化合物を製造するに際し、
（ａ）周期律表の第８〜１０族の金属としてのパラジウム、及び
（ｂ）複数のリン原子を含み、かつその少なくとも一つが少なくとも１つのＰ−Ｏ−有機基結合を形成している多座配位の有機リン化合物であって、下記式（４）〜（７）のいずれかで示される化合物、
を含む触媒の存在下に反応を行うことを特徴とするアリル化合物の製造方法。
- ビニルオキシラン化合物が下記式（１）で示され、アリル化合物が式（２）及び／又は式（３）で示されることを特徴とする請求項１記載のアリル化合物の製造方法。
- Ｒ1 〜Ｒ6 が全て水素原子であり、ＲA 及びＲB の一方がアシルオキシ基、他方が水酸基であることを特徴とする請求項２記載のアリル化合物の製造方法。
- 反応系中における周期律表の第８〜１０族の金属に対する多座配位の有機リン化合物のモル比が１〜１０００であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のアリル化合物の製造方法。
- カルボン酸が炭素数２〜１６の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族モノカルボン酸であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のアリル化合物の製造方法。
- 多座配位の有機リン化合物が、リン原子の全てがホスファイト構造を形成しているポリフォスファイト化合物であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のアリル化合物の製造方法。
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