JPS60116674A - ５−アミノイソオキサゾ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、５−アミノイソオキサゾールの新規々製法に
関するものである。さらに詳しくは、ろ−アルコキシア
クリロニトリルとヒドロキシルアミン 新規々製法に関するものである。

５−アミノイソオキサゾールは，例えば医薬。

農薬などの原１として有用な化合物であり，以前からそ
の製法について種々提案がなされている。

例えば特公昭４４−１６８９８号公報に＋ｄ，βーアミ
ノプロピオニトリルと過酸化水素を反応させる，５−ア
ミノイソオキサゾールの製法につき但皆ー１．′躬イ鬼
八六−との１耕は，目的物の収率が嵩高４０チ程度と極
めて低いばかりか，タングステン酸ナトリウムなどの重
金属系触媒が使用されるため．反応後目的物と触媒との
分離操作を必要とし，また廃水中に重金属が含まれる恐
れもある。

々と工業的に多くの問題点を有している。

また米国特許第３．７　０　９，９　２　２号明細書に
は。

β−ジメチルアミノアクリロニトリルとヒドロキシルア
ミン塩酸塩を，ジメチルホルムアミド中で反応させる５
−アミノイソオキサゾールの製法につき提案がなきれて
いる。この方法は，原料のβ−ジメチルアミンアクリロ
ニトリルが極めて高価であるという欠点を有している。

本発明者らは，５−アミノイソオキサゾールの工業的有
利な製法を開発することを目的とし，鋭意研究を行った
。その結果，安価に容易に入手できるｂ−アルコキシア
クリロニトリルとヒドロキシルアミンを反応させれば，
伺ら触媒を用いることなく高収率にて５−アミノイソオ
キサゾールを合成できることを見い出し．本発明を完成
するに到った。

本発明の原料である５−アルコキシアクリロニトリルは
、一般式ＲＯＣＨ＝　ＣＨＣＮで示すことができる。該
式において、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−
プロピル、ｎ−ブチル、１−ブチル。

５ｅｃ−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどの如き
炭素数１〜Ｂを有するアルキル基を挙げることができる
。これらのアルキル基には１反応を阻害しない置換基１
例えばアルコキシ基、ノ・ロゲン原子などの置換基を有
すこともできる。

本発明のもう一つの原料であるヒドロキシルアミンは、
それ自体でもよいが１通常、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、
リン酸塩、酢酸塩あるいはトルエンスルホン酸塩などの
塩の形で使用に供される。

その使用量は、５−アルコキシアクリロニトリル１モル
に対して、０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モ
ルである。

前記ヒドロキシルアミンの塩を使用する場合には、塩基
を用いて遊離のヒドロキシルアミンを形成させる必要が
ある。この目的に使用される塩基としでは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物
、炭酸ナトリウム。

炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなど
のアルカリ金属の（重）炭酸塩、あるいはトリエチルア
ミン、ピリジンなどの３級アミン。

などが挙げられる。なお本発明では９反応系に塩基が存
在した場合、目的物の収率が低下する傾向にある。従っ
て、前記塩基はヒドロキシルアミンの塩とほぼ等モルか
あるいはそれ以下の量を使用し、形成されるヒドロキシ
ルアミン水溶液中に過剰の塩基が存在しないようにする
ことが望まれる。

本発明の反応は、原料をよく溶かし反応を阻害しない溶
媒中で行われる。その溶媒としては１例えば水・メタノ
ール、エタノール、ジオキサン。

ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

本発明の反応は、室温程度の温和な条件でも反応は進行
するが、加熱によって反応速度を高めることもできる。

通常９反応は１０〜１５０℃の温度で０．５〜１０時間
行うことによって、完結する。

反応後、蒸留、濾過、抽出あるいはクロマトグラフィー
などの操作を適宜行うことにより、目的物の５−アミノ
イソオキサゾールを単離、取得することができる。

次に１本発明の実施例を挙げる。

実施例１ 冷却器、温度計および滴下ロートをつけた内容積５０１
ｎ、ｌの三ツロフラスコに、ヒドロキシルアミン塩酸塩
８．４２を仕込み９次いで水１０ｍ７！と水酸化ナトリ
ウム４．８２より調製した水酸化ナトリウム水溶液を滴
下した。攪拌下に、３−メトキシアクリロニトリル８．
６２を”滴下し、約８０℃で己時間反応を行った後９反
応物を冷却し酢酸エチルで６回抽出した。酢酸エチル層
を無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥した後、減圧下で酢酸
エチルを留去し。

７．９５　ｆの茶色の液体を得た。該液体をシリカゲル
カラムクロマトにより分離し、うす黄色の液体５．５ｇ
を得、この液体はしばらく放置すると結晶化した。該結
晶は、、％ＭＦｊ、ＩＲ，ＭＳスペクトルより５−アミ
ノイソオキサゾールであることを確認した。

実施例２ 冷却器、温度計および滴下ロートをつけた内容積１ｏｏ
ｗｔｌの三ツロフラスコに、ヒドロキシルアミン塩酸塩
８．４２を仕込み１次いで水２０ｍ１と水酸化ナトリウ
ム４．８２より調製した水酸化ナトリウム水溶液を滴下
した。攪拌下に、３−メトキシアクリロニトリル８．３
２を滴下し、約６０℃で６時間反応を行った後２反応物
を冷却し酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧蒸留し９０〜ｂ３
　ｍ　Ｈｆ／の留分４．８ｆを得た。この留分け、蒸留
中冷却管出口で直ちに結晶化し、ＮＭＲ，ＩＲ。

ＭＳスペクトルによりほぼ純粋な５−アミノイソオキサ
ゾールであることが確認された。

実施例５ 冷却器、温度計１滴下ロートをつけた内容積１ｔの三ツ
ロフラスコに、９９．６９のジ−メトキシアクリロニト
リルを仕込んだ。攪拌下、内温が６０℃を越えないよう
にしながら、ヒドロキシルアミン水溶液（ヒドロキシル
アミン塩酸塩１００．１２に、５７．６１ｉＦの水酸化
ナトリウムと２５０＠ｌの水より調製した水酸化ナトリ
ウム水溶液をヒドロキシルアミン水溶液がｐＨ７となる
まで加えて訓１製したもの。）を１時間を要して滴下し
た後、約６０℃で１．５時間攪拌した。次いで冷却後、
酢酸エチルでろ回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮、冷却し。

析出シた５−アミノイソオキサゾールの粗結晶４７．６
２を戸果した。

実施例４ ろ−メトキシアクリロニトリル８．５７を２０ｍｇのメ
タノールに溶かし、該溶液を反応系に滴下した他は、実
施例２と同様の操作で実験を行った。

その結果、５−アミノインオキサゾールの粗結晶が、５
．９ｆ得られた。

実施例５ ろ−メトキンアクリロニトリルに代えて、３−ｎ−ブト
キシアクリロニトリル１２．５　ｇを用いた他は、実施
例４と同様の操作で実験を行った。その結果、５−アミ
ノイソオキサゾールの粗結晶が５．５１得られた。

実施例６ 水酸化ナトリウムに代えて炭酸カリウム８．ログを用い
、またろ−メトキシアクリロニトリル８．３９を２０ｍ
ｇのジメチルホルムアミドに溶かし、該溶液を反応系に
滴下した他は、実施例２と同様の操作で実験を行った。

その結果、５−アミ、ノイソオキサゾールの粗結晶が６
．８２得られた。

特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 己−アルコキシアクリロニトリルとヒドロキ・ンルアミ
   ンを反応させることを特徴とする５−アミノイソオキサ
   ゾールの製法。