JPS582225B2 - カ−ボネ−トの合成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ハロゲン化物と■族金属炭酸塩より有機カ
ーボネートを合成する方法に関する。

有機カーボネートは樹脂の可塑剤又は添加物、潤滑剤、
溶剤等に使用され工業的に有用な化合物である。

従来、有機カーボネートの合成方法としては、一般に下
記（１）及び（２）で示した反応が知られている。

（Ｒ：アルキル基） しかしながら、（１）の反応は工業的に利用されている
が、猛毒であるホスゲンを使用しなげればならず、さら
に副生する塩酸を中和するため中和剤を要する欠点を有
する。

また（２）の反応では、原料が高価なため経済性に劣る
という欠点を有している。

さらに米国特許２６４８６９７号明細書には、アリルク
ロライドと炭酸ナトリウムを３級アミン又は４級アンモ
ニウム化合物等の触媒下で反応させて有機カーボネート
を合成する方法、又英国特許６６６５６０号明細書には
ベンジルクロライドと炭酸ナトリウムを３級アミン又は
４級アンモニウム化合物の触媒下で反応させ有機カーボ
ネートを合成する方法がそれぞれ開示されている。

しかしながら、これらの合成方法は、反応時間が１５時
間以上もの長時間を要し、収率も十分ではない。

本発明者は工業的に有機カーボネートを合成するため、
有機ハロゲン化物とアルカリ金属炭酸塩との反応におけ
る反応時間の短縮及び収率の向上を計るべく鋭意研究を
行なった結果、該反応系に炭酸ガスを存在させることが
有効であることを見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は有機ハロゲン化物と■族金属酸塩を
触媒存在下に反応させて有機カーボネートを合成するに
際し、該反応を炭酸ガス雰囲気下で行なうことを特徴と
するカーボネートの合成方法であり、著しく反応時間が
短縮でき、収率及び選択性も向上できる。

本発明に用いられる有機ハロゲン化物は一般式（Ｒｌ、
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれＨ、飽和、不飽和のアルキル基お
よびその置換体、芳香族基およびその置換体、ＸはＣｌ
，Ｂｒ，Ｉ）で表わされる化合物が好適に用いられる。

例えば塩化物としてが代表的な化合物として挙げられる
。

もちろん上記塩化物に対する臭化物、ヨウ化物も同様に
用いることができる。

特に上記有機ハロゲン化物の内飽和、不飽和のアルキル
基、芳香族基、Ｘを表わす。

）で示されるアリルタイプのハロゲン化物及和のアルキ
ル基、芳香族基、Ｘを表わす。

）で示されるベンジルタイプのハロゲン化物が反応性か
ら望ましく、さらに低級のハロゲン化物の方が同様に望
ましい。

その他の有機ハロゲン化物としてリハロゲン化アルキル
も使用することができる。

他方、本発明に用いる■族金属炭酸塩としては、炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カ
リウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましく、特に反応性
および選択性から炭酸ナトリウムが最も好適に用いられ
る。

反応に供する有機ハロゲン化物と■族金属炭酸塩との量
比は特に限定されず、一方の物質を完全に反応させるた
め及び反応操作上の要請により量比は任意に選ぶことが
出来る。

例えば、■族金属炭酸塩は有機ハロゲン化物に不溶であ
るため、反応系は液相一固相の二相系となる。

したがって、有機ハロゲン化物を過剰に用いると反応系
や攪拌や、反応物の移送が容易になる利点がある。

また、反応操作を容易にするため本反応を不活性な溶媒
中で行なうこともできる。

このような溶媒としてはメチレンクロライド、クロルベ
ンゼン等が好適に用いられる。

さらにまた、反応は液相一固相聞で進行するので反応速
度を高めるために、Ｉ族金属炭酸塩は微粉砕して用いる
ことが好ましい。

触媒としては、有機ハロゲン化物と反応して４級塩を生
成する化合物又はこのようにして生成し表的に挙げられ
る。

上式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、アルキル基を
示すものでメチル、エチル、ｎ−プロビル、ｉ−プロビ
ル、アリルおよびそれ以上の炭素数を持った飽和、不飽
和の脂肪族基、シクロヘキシル等の環状脂肪族基、フエ
ニール等の芳香族基、ベンジル等のアラルキル、Ｘ−は
Ｃｌ−、Ｂｒ−，Ｉ−，ＯＨ−およびその他の陰イオン
より選ばれるものである。

また、クラウンエーテル類も触媒として用いることもで
きる。

上記触媒の具体的な例としてトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリｎ−プロビルアミン、ジエチルアミン
、Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチル
アニリン、テトラエチルアンモニウムプロマイド、アリ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、トリメチルホス
フイン、トリエチルホスフイン、ジベンゾ−１８−クラ
ウン−６等が挙げられる。

反応系に供する触媒量も特に限定されないが、一般的に
は有機ハロゲン化物の０．５〜１０モル％用いるのが適
当である。

本発明の最大の特徴は、有機ハロゲン化物と■族金属炭
酸塩との反応を触媒の存在下に実施するに際し、該反応
系を炭酸ガス雰囲気下に置換して反応させ短時間で有機
カーボネートを生成する点にある。

反応系の炭酸ガス雰囲気は、通常の方法で反応系内を炭
酸ガスで置換すればよく、一般には炭酸ガスの加圧下で
反応を行うことが好ましい。

反応系内の炭酸ガス分圧は常温に換算して０．５ｋｇ／
ｃｍ２Ｇ以上好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲
であればよい。

また一般に反応系内の炭酸ガス濃度は５ ０ ｖｏｌ％
以上、好ましくは９０ｖｏｌ％以上が用いられ、その他
の不活性なガス例えば、Ｎ２、Ｈ２、Ａｒ等が炭酸ガス
と共存することは本発明の実施のさまたげとはならない
。

本発明は炭酸ガス雰囲気下において有機ハロゲン化物、
■族金属炭酸塩および触媒の混合物を加熱して実施され
る。

反応温度は反応条件、特に有機ハロゲン化物などの種類
などに大きく依存するので一概に決めることは困難であ
る。

一般的には常温〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃
で行われる。

また、反応時間も反応条件に大きく依存し、一般には数
時間で充分であるが、有機ハロゲン化物として飽和脂肪
族タイプを用いる場合には更に時間を要する。

さらに反応は有機カーボネートの選択性を高めるため、
水分の少ない条件で行なうことが好ましい。

本反応は回分法、連続法のどちらでも実施が可能である
。

回分法の場合は、一般に反応器に有機ハロゲン化物、■
族金属炭酸塩および触媒を入れ、系内な炭酸ガスで置換
加圧した後、所定温度に上昇させ、攪拌下に所定の時間
行われる。

流通法は、一般に所定温度に保たれ、炭酸ガスにみたさ
れた反応器内に有機ハロゲン化物、■族金属炭酸塩およ
び触媒を混合したスラリーを通過させて行わせる。

以下、本発明を実施例により、より詳細に説明する。

なお、実施例における収率、選択率はガスクロマトグラ
フィー（以下ＧＣと略す）より下式により求めたもので
ある。

ＧＣ測定は島津製作所製のＧＣ−６Ａで行なった。

カラムは３ｍで充填剤はＳｉｌｉｃｏｎｅ ＳＥ −３
０（商品名、ガスクロ工学株式会社製）を用いた。

キャリヤーガスは水素である。反応に用いた有機ハロゲ
ン化物は無水塩化カルシウムで乾燥後、蒸留したもので
ある。

また炭酸ナトリウム、炭酸カリウムは磁製ボールミルで
７〜８時間粉砕した後、１００℃で一夜真空乾燥したも
のを用いた。

実施例 １ アリルクロライド６２ｇ、炭酸ナトリウム６８ｇおよび
トリエチルアミン３．２ｇを電磁攪拌機のついた内容積
５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、内
部を炭酸ガスで充分置換した後、常温で５ｋｇ／ｃｍ２
まで炭酸ガスを加圧しオートクレーブを密閉した。

攪拌しながら昇温し、１２０℃で４時間反応した。

反応終了後、大量の水を加え、生成した食塩ならびに未
反応の炭酸ソーダを溶解させた後、油層を分離して無水
塩化カルシウムで脱水し、ＧＣで分析した。

収率は９６．５％、アリルカーボネートの選択性は９５
．７％であった。

本反応中におけるアリルクロライドの蒸気圧の圧力降下
を第１図に白丸で示す。

２〜３時間程度でグラフは横ばいになり反応が終ること
を示している。

比較例 １ 炭酸ガスのかわりにアルゴンガスを用いた以外は実施例
１とまったく同様の方法で反応を行なった。

収率は８９．３％、選択性は９１．１％であった。反応
中におけるアリルクロライドの蒸気圧の圧力降下を第１
図に黒丸で示した。

実施例 ２ 実施例１で用いたオートクレーブを用い、第１表に示す
条件で反応を行なった。

結果を第１表に示す。

なお、Ｎｏ．２、４、６、８、１０は比較例である。

実施例 ３ 実施例１のオートクレーブを用い、第２表に示す■族金
属炭酸塩とアリルクロライド７６．５ｆとを、トリエチ
ルアミン５ｇを触媒として１２０℃で１．５時間反応さ
せた。

結果を第２表に示す。なおＮｏ．２は比較例である。

実施例 ４ 実施例１のオートクレーブを用い、第３表に示す物質を
触媒としてアクリルクロライド６２２、炭酸ナトリウム
６８をＣＯ２圧力５ ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ （常温におい
て）、１２０℃で反応させた。

結果を第３表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１、比較例１における反応時間によるア
リルクロライドの蒸気圧の圧力変化を示したグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ハロゲン化物と■族金属炭酸塩を触媒存在下に
   反応させて有機カーボネートを合成するに際し、該反応
   を炭酸ガス雰囲気下で行なうことを特徴とする有機カー
   ボネートの合成方法。 ２ 有機ハロゲン化物が有機塩化物である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 有機塩化物がアリルタイプ又はベンジルタイプの塩
   化物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ ■族金属炭酸塩がアルカリ金属炭酸塩である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウムである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ 触媒が有機ハロゲン化物と反応して４級塩を生成す
   る化合物、または該４級塩である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。