JP3015880B1 - 含フッ素有機化合物の製造方法 - Google Patents
含フッ素有機化合物の製造方法Info
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- JP3015880B1 JP3015880B1 JP10289734A JP28973498A JP3015880B1 JP 3015880 B1 JP3015880 B1 JP 3015880B1 JP 10289734 A JP10289734 A JP 10289734A JP 28973498 A JP28973498 A JP 28973498A JP 3015880 B1 JP3015880 B1 JP 3015880B1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【要約】
【課題】 含フッ素有機化合物を合成する方法におい
て、フッ素ガスあるいは重金属化合物を用いることな
く、しかも反応試剤を大過剰に用いる必要のない、含フ
ッ素有機化合物の簡便な製造方法を提供する。 【解決手段】 二フッ化キセノンを、二重結合に隣接す
る炭素原子に少なくとも一つのフッ素が置換しているア
ルケン化合物に反応させることを特徴とする含フッ素有
機化合物の製造方法。
て、フッ素ガスあるいは重金属化合物を用いることな
く、しかも反応試剤を大過剰に用いる必要のない、含フ
ッ素有機化合物の簡便な製造方法を提供する。 【解決手段】 二フッ化キセノンを、二重結合に隣接す
る炭素原子に少なくとも一つのフッ素が置換しているア
ルケン化合物に反応させることを特徴とする含フッ素有
機化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭素−炭素不飽和化
合物を出発原料として用いる含フッ素有機化合物の製造
方法に関するものである。
合物を出発原料として用いる含フッ素有機化合物の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素有機化合物は高分子材料、冷
媒、洗浄剤、発泡剤、医薬、農薬等、工業的に幅広く用
いられている。炭素−炭素不飽和化合物にフッ素を付加
する反応は有機化合物にフッ素を導入する最も基本的か
つ代表的な手法の一つであり、この方法で製造された含
フッ素有機化合物は高分子合成用モノマー、冷媒、医
薬、農薬等、あるいはそれらの中間生成物として有用で
ある。
媒、洗浄剤、発泡剤、医薬、農薬等、工業的に幅広く用
いられている。炭素−炭素不飽和化合物にフッ素を付加
する反応は有機化合物にフッ素を導入する最も基本的か
つ代表的な手法の一つであり、この方法で製造された含
フッ素有機化合物は高分子合成用モノマー、冷媒、医
薬、農薬等、あるいはそれらの中間生成物として有用で
ある。
【０００３】いくつか例を挙げると、本発明の対象とす
る後記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素有機化合物の
うち、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｃ１のもの（ＣＦ2Ｃ１ＣＦＣ１
2）から、フッ素樹脂合成用のモノマーであるクロロト
リフルオロエチレン（ＣＦ2ＣＦＣｌ）を製造すること
ができる（フッ素の化合物、講談杜、第４章、１９７９
年）。Ｒ1＝Ｆ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈのもの（ＣＦ3ＣＨ2Ｆ、
ＨＣＦＣ−１３４ａ）はフロン代替物として用いられて
いる（フロンの環境化学と対策技術、季刊化学総説、１
１、第６章、１９９１年）。さらに、Ｒ1＝ＣＨ2Ｂｒ、
Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｈのもの（ＣＨ2ＢｒＣＦ3ＣＨＦ2）は
麻酔作用をもつ（Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．１９７４，７５
３）。
る後記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素有機化合物の
うち、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｃ１のもの（ＣＦ2Ｃ１ＣＦＣ１
2）から、フッ素樹脂合成用のモノマーであるクロロト
リフルオロエチレン（ＣＦ2ＣＦＣｌ）を製造すること
ができる（フッ素の化合物、講談杜、第４章、１９７９
年）。Ｒ1＝Ｆ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈのもの（ＣＦ3ＣＨ2Ｆ、
ＨＣＦＣ−１３４ａ）はフロン代替物として用いられて
いる（フロンの環境化学と対策技術、季刊化学総説、１
１、第６章、１９９１年）。さらに、Ｒ1＝ＣＨ2Ｂｒ、
Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｈのもの（ＣＨ2ＢｒＣＦ3ＣＨＦ2）は
麻酔作用をもつ（Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．１９７４，７５
３）。
【０００４】従来、一般的に炭素−炭素不飽和化合物か
らフッ素の付加反応により含フッ素有機化合物を合成す
る方法には、（１）フッ素ガスを用いる方法、（２）三
フッ化コバルトのような金属高次フッ化物を用いる方
法、（３）二酸化鉛あるいは四酢酸鉛と無水フッ化水素
を用いる方法が知られている（フッ素の化合物、講談
社、第３章、１９７９年）。さらに最近、（４）パラヨ
ードトルエンジフルオリドとアミン−フッ化水素付加体
を用いる方法が報告された（Ｓｙｎ１ｅｔｔ，１９９
８，４９５）。
らフッ素の付加反応により含フッ素有機化合物を合成す
る方法には、（１）フッ素ガスを用いる方法、（２）三
フッ化コバルトのような金属高次フッ化物を用いる方
法、（３）二酸化鉛あるいは四酢酸鉛と無水フッ化水素
を用いる方法が知られている（フッ素の化合物、講談
社、第３章、１９７９年）。さらに最近、（４）パラヨ
ードトルエンジフルオリドとアミン−フッ化水素付加体
を用いる方法が報告された（Ｓｙｎ１ｅｔｔ，１９９
８，４９５）。
【０００５】しかしながら、（１）の方法では毒性が強
く取り扱いが難しいフッ素ガスを用いなければならな
い、反応が激しいためマイナス数十度の低温下で反応を
行わなければならず、しかも単一生成物を得ることがで
きない等の問題点がある。（２）、（３）の方法では、
有害な重金属の化合物、あるいはやはり毒性が高く取り
扱いの難しい無水フッ化水素を用いなければならない。
（４）の方法では、腐食性の液体であるアミン−フッ化
水素付加体を反応溶媒として基質に対して大過剰に用い
なければならず、そのために反応時の取り扱いが困難で
あったり、反応後の目的物の精製などにおいてこれらの
試剤の除去に多大な労力を要する等の問題点を有してい
る。
く取り扱いが難しいフッ素ガスを用いなければならな
い、反応が激しいためマイナス数十度の低温下で反応を
行わなければならず、しかも単一生成物を得ることがで
きない等の問題点がある。（２）、（３）の方法では、
有害な重金属の化合物、あるいはやはり毒性が高く取り
扱いの難しい無水フッ化水素を用いなければならない。
（４）の方法では、腐食性の液体であるアミン−フッ化
水素付加体を反応溶媒として基質に対して大過剰に用い
なければならず、そのために反応時の取り扱いが困難で
あったり、反応後の目的物の精製などにおいてこれらの
試剤の除去に多大な労力を要する等の問題点を有してい
る。
【０００６】上記の（１）から（４）の方法以外に、炭
素−炭素不飽和化合物中の不飽和結合にフェニル基等の
芳香族基が置換している場合には、二フッ化キセノンを
用いることによりフッ素の付加反応が進行することが知
られていた。しかしながら、脂肪族オレフィンなど、不
飽和結合に芳香族基が置換していない基質では、二フッ
化キセノンを用いてもフッ素の付加反応は進行しない、
あるいは進行しても他の反応も平行して進行するために
目的物の収率が低く、単離精製等に多大な労力を要する
とされていた（Ｉｓｒａｅｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１７，７
１（１９７８））。
素−炭素不飽和化合物中の不飽和結合にフェニル基等の
芳香族基が置換している場合には、二フッ化キセノンを
用いることによりフッ素の付加反応が進行することが知
られていた。しかしながら、脂肪族オレフィンなど、不
飽和結合に芳香族基が置換していない基質では、二フッ
化キセノンを用いてもフッ素の付加反応は進行しない、
あるいは進行しても他の反応も平行して進行するために
目的物の収率が低く、単離精製等に多大な労力を要する
とされていた（Ｉｓｒａｅｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１７，７
１（１９７８））。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、含フッ素有
機化合物を合成する方法において、フッ素ガスあるいは
重金属化合物を用いることなく、しかも反応試剤を大過
剰に用いる必要のない、含フッ素有機化合物の簡便な製
造方法を提供することを課題とする。
機化合物を合成する方法において、フッ素ガスあるいは
重金属化合物を用いることなく、しかも反応試剤を大過
剰に用いる必要のない、含フッ素有機化合物の簡便な製
造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、脂肪族の炭
素−炭素不飽和化合物から含フッ素有機化合物を製造す
る方法について鋭意研究を重ね、二フッ化キセノンを少
なくとも一つのフッ素が置換している炭素−炭素不飽和
化合物に反応させるときには、含フッ素有機化合物を収
率よく合成できることを見いだし、本発明を完成するに
至った。
素−炭素不飽和化合物から含フッ素有機化合物を製造す
る方法について鋭意研究を重ね、二フッ化キセノンを少
なくとも一つのフッ素が置換している炭素−炭素不飽和
化合物に反応させるときには、含フッ素有機化合物を収
率よく合成できることを見いだし、本発明を完成するに
至った。
【０００９】即ち、本発明によれば、二フッ化キセノン
を、下記一般式（Ｉ）で示される二重結合に隣接する炭
素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合しているア
ルケン化合物に反応させることを特徴とする下記一般式
（II）で示される含フッ素有機化合物の製造方法が提供
される。
を、下記一般式（Ｉ）で示される二重結合に隣接する炭
素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合しているア
ルケン化合物に反応させることを特徴とする下記一般式
（II）で示される含フッ素有機化合物の製造方法が提供
される。
【化３】
（式中、Ｒ
１
〜Ｒ
３
は水素原子、ハロゲン原子、置換も
しくは無置換の直鎖あるいは分岐状アルキル基又はアラ
ルキル基を示し、Ｒ １ とＲ ２ 、Ｒ １ とＲ ３ 又はＲ ２ とＲ
３ は結合して環を形成してもよい）
しくは無置換の直鎖あるいは分岐状アルキル基又はアラ
ルキル基を示し、Ｒ １ とＲ ２ 、Ｒ １ とＲ ３ 又はＲ ２ とＲ
３ は結合して環を形成してもよい）
【化４】
（式中、Ｒ
１
〜Ｒ
３
は前記と同じ意味を持つ）
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で用いる反応原料は、前記
一般式（Ｉ）で示される二重結合に隣接する炭素原子に
少なくとも１つのフッ素原子が結合しているアルケン化
合物である。このようなアルケン化合物は、これを二フ
ッ化キセノンと反応させることにより、収率よく前記一
般式（II）で示される含フッ素有機化合物を与える。
一般式（Ｉ）で示される二重結合に隣接する炭素原子に
少なくとも１つのフッ素原子が結合しているアルケン化
合物である。このようなアルケン化合物は、これを二フ
ッ化キセノンと反応させることにより、収率よく前記一
般式（II）で示される含フッ素有機化合物を与える。
【００１１】上記一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子と
しては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが
挙げられる。アルキル基としては、特に制限はなく、い
かなる直鎖あるいは分岐状アルキル基を用いることがで
きるが、その炭素数は、通常、１〜３０個、好ましくは
１〜２０個、さらに好ましくは１〜１５個である。具体
的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ
ペンチル基，２−メチルブチル基、１−メチルブチル
基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペン
チル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル
基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オタデ
シル基、エイコシル基箏の鎖状アルキル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状ア
ルキル基が挙げられる。アラルキル基としては、特に制
限はないが、通常炭素数が７〜３０個、好ましくは７〜
２０個、さらに好ましくは７〜１５個の範囲のアラルキ
ル基が用いられる。具体的にはベンジル基、フェネチル
基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が例示され
る。
しては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが
挙げられる。アルキル基としては、特に制限はなく、い
かなる直鎖あるいは分岐状アルキル基を用いることがで
きるが、その炭素数は、通常、１〜３０個、好ましくは
１〜２０個、さらに好ましくは１〜１５個である。具体
的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ
ペンチル基，２−メチルブチル基、１−メチルブチル
基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペン
チル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル
基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オタデ
シル基、エイコシル基箏の鎖状アルキル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状ア
ルキル基が挙げられる。アラルキル基としては、特に制
限はないが、通常炭素数が７〜３０個、好ましくは７〜
２０個、さらに好ましくは７〜１５個の範囲のアラルキ
ル基が用いられる。具体的にはベンジル基、フェネチル
基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が例示され
る。
【００１２】前記アルキル基及びアラルキル基は置換基
を有していてもよいが、このような置換基としては、本
反応に関与しないものなら特に制限はなく、置換あるい
は未置換のアリール基、カルボニル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、
アルキル又はアリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲ
ン等が例示される。また、前記一般式（Ｉ）におけるＲ
1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3は結合して環を形成して
もよい。この場合、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が
結合して形成されるアルキレン基は、例えば、炭素教が
１〜１０個、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは２
〜６個の分岐していてもよいアルキレン基などであるこ
とができる。このようなアルケン化合物としては、１−
フルオロシクロペンテン、１−フルオロシクロヘキセ
ン、１−フルオロシクロヘプテン、１−フルオロ−２−
メチル−１−シクロヘキセン、等を例示することができ
る。
を有していてもよいが、このような置換基としては、本
反応に関与しないものなら特に制限はなく、置換あるい
は未置換のアリール基、カルボニル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、
アルキル又はアリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲ
ン等が例示される。また、前記一般式（Ｉ）におけるＲ
1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3は結合して環を形成して
もよい。この場合、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が
結合して形成されるアルキレン基は、例えば、炭素教が
１〜１０個、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは２
〜６個の分岐していてもよいアルキレン基などであるこ
とができる。このようなアルケン化合物としては、１−
フルオロシクロペンテン、１−フルオロシクロヘキセ
ン、１−フルオロシクロヘプテン、１−フルオロ−２−
メチル−１−シクロヘキセン、等を例示することができ
る。
【００１３】本発明においては、これらの反応原料（基
質）と二フツ化キセノンとを反応させて含フッ素有機化
合物を製造する。本反応は、二フッ化キセノンに基質を
加え、撹拌することによって行われる。本発明では、反
応基質としてはガス状化合物を用いることができる。こ
の場合の本発明を好ましく実施するには、ストップバル
ブ付き反応管等の密閉性反応容器内に二フッ化キセノン
と反応基質としての前記アルケン化合物を入れ、振とう
する。
質）と二フツ化キセノンとを反応させて含フッ素有機化
合物を製造する。本反応は、二フッ化キセノンに基質を
加え、撹拌することによって行われる。本発明では、反
応基質としてはガス状化合物を用いることができる。こ
の場合の本発明を好ましく実施するには、ストップバル
ブ付き反応管等の密閉性反応容器内に二フッ化キセノン
と反応基質としての前記アルケン化合物を入れ、振とう
する。
【００１４】二フッ化キセノンの量は特に制限はない
が、基質１モル当り、通常、１〜２０モル、好ましくは
１〜５モル、さらに好ましくは１〜２モルの割合であ
る。
が、基質１モル当り、通常、１〜２０モル、好ましくは
１〜５モル、さらに好ましくは１〜２モルの割合であ
る。
【００１５】また、本発明においては、上記の二フッ化
キセノンに添加剤を加えることで反応性を向上させるこ
とができる。添加剤としては、四フッ化ケイ素、フッ化
水素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリフルオロ酢
酸、フッ化水素ピリジン錯体などが例示されるが、好ま
しくは四フッ化ケイ素、フッ化水素、三フッ化ホウ素エ
ーテル錯体である。添加剤の使用量は、特に制限はない
が、基質１モルに対して、通常、０．０１〜２０モル、
好ましくは０．１〜５モル、さらに好ましくは０．１〜
２モルの割合である。
キセノンに添加剤を加えることで反応性を向上させるこ
とができる。添加剤としては、四フッ化ケイ素、フッ化
水素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリフルオロ酢
酸、フッ化水素ピリジン錯体などが例示されるが、好ま
しくは四フッ化ケイ素、フッ化水素、三フッ化ホウ素エ
ーテル錯体である。添加剤の使用量は、特に制限はない
が、基質１モルに対して、通常、０．０１〜２０モル、
好ましくは０．１〜５モル、さらに好ましくは０．１〜
２モルの割合である。
【００１６】反応に際しては溶媒を存在させることがで
きる。溶媒としては反応に不活性なものであれば特に限
定されず、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル
などのニトリル類、ヘキサフルオロベンゼンなどのフル
オロカーボン類などが例示される。
きる。溶媒としては反応に不活性なものであれば特に限
定されず、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル
などのニトリル類、ヘキサフルオロベンゼンなどのフル
オロカーボン類などが例示される。
【００１７】反応条件は基質の種類などによって適宜選
択されるが、その反応温度は通常−３０℃〜２００℃、
好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは１５℃〜
９０℃であり、その反応時間は通常０．１〜１００時
間、好ましくは０．５〜６０時間、さらに好ましくは１
〜５０時間である。
択されるが、その反応温度は通常−３０℃〜２００℃、
好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは１５℃〜
９０℃であり、その反応時間は通常０．１〜１００時
間、好ましくは０．５〜６０時間、さらに好ましくは１
〜５０時間である。
【００１８】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１９】実施例１ ストップバルブとステンレススチール反応管よりなる反
応容器に二フッ化キセノン（２１９ｍｇ、１．３０ｍｍ
ｏ１）を入れ、次いで真空ラインを用いてフッ化ビニル
（１．０８ｍｍｏ１）を加え、室温で２４時間振とうし
た。揮発成分を、フッ化ナトリウム（０．５８ｇ、１４
ｍｍｏ１）と水（０．０５ｇ）を入れた反応容器に移
し、さらに室温で１時間振とうしたのち、粗生成物を真
空ラインを用いて蒸留して、１，１，２−トリフルオロ
エタン（０．９６ｍｍｏｌ、収率８８％）を得た。生成
物は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、19Ｆ−ＮＭＲスペクト
ル、及びＩＲスペクトルにより同定した。
応容器に二フッ化キセノン（２１９ｍｇ、１．３０ｍｍ
ｏ１）を入れ、次いで真空ラインを用いてフッ化ビニル
（１．０８ｍｍｏ１）を加え、室温で２４時間振とうし
た。揮発成分を、フッ化ナトリウム（０．５８ｇ、１４
ｍｍｏ１）と水（０．０５ｇ）を入れた反応容器に移
し、さらに室温で１時間振とうしたのち、粗生成物を真
空ラインを用いて蒸留して、１，１，２−トリフルオロ
エタン（０．９６ｍｍｏｌ、収率８８％）を得た。生成
物は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、19Ｆ−ＮＭＲスペクト
ル、及びＩＲスペクトルにより同定した。
【００２０】ＩＲ：３００５、２９８６、１４３９、１
３７９、１３２０、１２５０、１１４２、１１０８、１
０７５、９１１ｃｍ-1
３７９、１３２０、１２５０、１１４２、１１０８、１
０７５、９１１ｃｍ-1
【００２１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）δ：
４．５０（ｄｄｔ、Ｊ2＝４Ｈｚ、Ｊ2＝４６Ｈｚ、Ｊ3
＝１３Ｈｚ、２Ｈ）、５．９７（ｄｔｔ、Ｊ2＝６Ｈ
ｚ、Ｊ3＝４Ｈｚ、Ｊ3＝５５Ｈｚ、１Ｈ）
４．５０（ｄｄｔ、Ｊ2＝４Ｈｚ、Ｊ2＝４６Ｈｚ、Ｊ3
＝１３Ｈｚ、２Ｈ）、５．９７（ｄｔｔ、Ｊ2＝６Ｈ
ｚ、Ｊ3＝４Ｈｚ、Ｊ3＝５５Ｈｚ、１Ｈ）
【００２２】19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＦＣｌ3）
φ：１２９．８（ｄｄｔ、Ｊ2；１８Ｈｚ、Ｊ2＝５５Ｈ
ｚ、Ｊ3＝１３Ｈｚ、２Ｆ）、２４０．５（ｄｔｔ、
Ｊ2：６Ｈｚ、Ｊ3＝１８Ｈｚ、Ｊ3＝４６Ｈｚ、１Ｆ）
φ：１２９．８（ｄｄｔ、Ｊ2；１８Ｈｚ、Ｊ2＝５５Ｈ
ｚ、Ｊ3＝１３Ｈｚ、２Ｆ）、２４０．５（ｄｔｔ、
Ｊ2：６Ｈｚ、Ｊ3＝１８Ｈｚ、Ｊ3＝４６Ｈｚ、１Ｆ）
【００２３】実施例２ ストップバルブとステンレスステール反応管よりなる反
応容器に二フッ化キセノン（２１８ｍｇ、１．２９ｍｍ
ｏ１）を入れ、次いで真空ラインを用いてフッ化ビニル
（１．０８ｍｍｏ１）、四フッ化ケイ素（１．２９ｍｍ
ｏ１）を加え、室温で５時間振とうした。揮発成分を、
フッ化ナトリウム（１．４ｇ、３３ｍｍｏ１）と水
（０．０５ｇ）を入れた反応容器に移し、さらに室温で
１時問振とうしたのち、粗生成物を真空ラインを用いて
蒸留して、１，１，２−トリフルオロエタン（１．００
ｍｍｏ１、収率９３％）を得た。
応容器に二フッ化キセノン（２１８ｍｇ、１．２９ｍｍ
ｏ１）を入れ、次いで真空ラインを用いてフッ化ビニル
（１．０８ｍｍｏ１）、四フッ化ケイ素（１．２９ｍｍ
ｏ１）を加え、室温で５時間振とうした。揮発成分を、
フッ化ナトリウム（１．４ｇ、３３ｍｍｏ１）と水
（０．０５ｇ）を入れた反応容器に移し、さらに室温で
１時問振とうしたのち、粗生成物を真空ラインを用いて
蒸留して、１，１，２−トリフルオロエタン（１．００
ｍｍｏ１、収率９３％）を得た。
【００２４】実施例３ 実施例２と同様の方法で、フルオロアルケン類から含フ
ッ素化合物を得た。用いたフルオロアルケン類、反応温
度、反応時間、生成物、及び収率を妻１に示す。
ッ素化合物を得た。用いたフルオロアルケン類、反応温
度、反応時間、生成物、及び収率を妻１に示す。
【００２５】また、生成物は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、
19Ｆ−ＮＭＲスペクトル、及びＩＲスペクトルにより同
定した。これらのスペクトルデータを表２に示す。
19Ｆ−ＮＭＲスペクトル、及びＩＲスペクトルにより同
定した。これらのスペクトルデータを表２に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例４ 添加剤として四フッ化ケイ素の代わりにフッ化水素
（０．９１ｍｍｏ１）を用いる以外は実施例２と同様に
行い、１，１，２−トリフルオロエタン（収率９１％）
を得た。
（０．９１ｍｍｏ１）を用いる以外は実施例２と同様に
行い、１，１，２−トリフルオロエタン（収率９１％）
を得た。
【００２９】実施例５ 添加剤として四フッ化ケイ素の代わりに三フッ化ホウ素
エーテル錯体（０．１ｍｍｏ１）を用いる以外は実施例
２と同様に行い、１，１，２−トリフルオロエタン（収
率９１％）を得た。
エーテル錯体（０．１ｍｍｏ１）を用いる以外は実施例
２と同様に行い、１，１，２−トリフルオロエタン（収
率９１％）を得た。
【００３０】実施例６ ストップバルブとステンレススチール反応管よりなる反
応容器に二フッ化キセノン（２６７ｍｇ、１．５８ｍｍ
ｏ１）及び１−フルオロシクロヘキセン（１３１ｍｇ、
１．３１ｍｍｏ１）のジクロロメタン（３ｍ１）溶液を
入れ、次いで真空ラインを用いて四フッ化ケイ素（１．
５８ｍｍｏ１）を加え、室温で２時問振とうした。この
反応溶液の19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、収率４６％
で１，１，２−トリフルオロシクロヘキサンが生成して
いることがわかった。この収率は、ベンゾトリフルオリ
ドを内部標準として19Ｆ−ＮＭＲから決定した。さら
に、この溶液を濃縮、減圧下蒸留して１，１，２−トリ
フルオロシクロヘキサンを単離し、1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルによ
り同定した。これらのスペクトルデータを次に示す。
応容器に二フッ化キセノン（２６７ｍｇ、１．５８ｍｍ
ｏ１）及び１−フルオロシクロヘキセン（１３１ｍｇ、
１．３１ｍｍｏ１）のジクロロメタン（３ｍ１）溶液を
入れ、次いで真空ラインを用いて四フッ化ケイ素（１．
５８ｍｍｏ１）を加え、室温で２時問振とうした。この
反応溶液の19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、収率４６％
で１，１，２−トリフルオロシクロヘキサンが生成して
いることがわかった。この収率は、ベンゾトリフルオリ
ドを内部標準として19Ｆ−ＮＭＲから決定した。さら
に、この溶液を濃縮、減圧下蒸留して１，１，２−トリ
フルオロシクロヘキサンを単離し、1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルによ
り同定した。これらのスペクトルデータを次に示す。
【００３１】ＩＲ：２９５９、２８８４、１４４８、１
３８７、１２７５、１１８７、１１４６、１０８０、１
０５１、１０２９、９１９、７０６ｃｍ-1
３８７、１２７５、１１８７、１１４６、１０８０、１
０５１、１０２９、９１９、７０６ｃｍ-1
【００３２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）δ：
１．４−２．７（ｍ、８Ｈ）、４．６（ｍ、１Ｈ）
１．４−２．７（ｍ、８Ｈ）、４．６（ｍ、１Ｈ）
【００３３】19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＦＣｌ3）
φ：１１０．０（ｍ、２Ｆ）、１９８．７（ｍ、１Ｆ）
φ：１１０．０（ｍ、２Ｆ）、１９８．７（ｍ、１Ｆ）
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で示
される少なくとも一つのフッ素基が置換している不飽和
化合物から、簡便にまた収率よく、前記一般式（II）で
示されるフッ素が付加した含フッ素有機化合物を得るこ
とができる。本方法では、フッ素ガスあるいは重金属化
合物を用いる必要はなく、しかも用いるフッ素化剤は反
応基質とほぼ同量で十分である。本方法で得られる含フ
ッ素有機化合物は高分子合成用モノマー、冷媒、医薬、
農薬等、あるいはそれらの中間生成物として有用であ
る。
される少なくとも一つのフッ素基が置換している不飽和
化合物から、簡便にまた収率よく、前記一般式（II）で
示されるフッ素が付加した含フッ素有機化合物を得るこ
とができる。本方法では、フッ素ガスあるいは重金属化
合物を用いる必要はなく、しかも用いるフッ素化剤は反
応基質とほぼ同量で十分である。本方法で得られる含フ
ッ素有機化合物は高分子合成用モノマー、冷媒、医薬、
農薬等、あるいはそれらの中間生成物として有用であ
る。
フロントページの続き (56)参考文献 米国特許3346652（ＵＳ，Ａ) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，42［９ ］（1977），1562−1566. Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，44［20 ］（1979），3485−3492. ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ，113（1990），22684. (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/04 C07C 19/08 C07C 19/12 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】二フッ化キセノンを、下記一般式（Ｉ）で
示される二重結合に隣接する炭素原子に少なくとも１つ
のフッ素原子が結合しているアルケン化合物に反応させ
ることを特徴とする下記一般式（II）で示される含フッ
素有機化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ １ 〜Ｒ ３ は水素原子、ハロゲン原子、置換も
しくは無置換の直鎖あるいは分岐状アルキル基又はアラ
ルキル基を示し、Ｒ １ とＲ ２ 、Ｒ １ とＲ ３ 又はＲ ２ とＲ
３ は結合して環を形成してもよい） 【化２】 （式中、Ｒ １ 〜Ｒ ３ は前記と同じ意味を持つ） - 【請求項２】 該二フッ化キセノンを該アルケン化合物
と反応させる際に、四フッ化ケイ素、フッ化水素、三フ
ッ化ホウ素エーテル錯体、トリフルオロ酢酸、フッ化水
素ピリジン錯体のいずれかを併用する請求項１の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10289734A JP3015880B1 (ja) | 1998-10-12 | 1998-10-12 | 含フッ素有機化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10289734A JP3015880B1 (ja) | 1998-10-12 | 1998-10-12 | 含フッ素有機化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3015880B1 true JP3015880B1 (ja) | 2000-03-06 |
| JP2000119201A JP2000119201A (ja) | 2000-04-25 |
Family
ID=17747071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10289734A Expired - Lifetime JP3015880B1 (ja) | 1998-10-12 | 1998-10-12 | 含フッ素有機化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3015880B1 (ja) |
-
1998
- 1998-10-12 JP JP10289734A patent/JP3015880B1/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ，１１３（１９９０），２２６８４． |
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２［９］（１９７７），１５６２−１５６６． |
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４［２０］（１９７９），３４８５−３４９２． |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000119201A (ja) | 2000-04-25 |
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