TW572889B - Method of producing acid fluorides from acid chlorides - Google Patents

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572889 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（h) 本發明係關於一種用以由酸氯化物接觸氮鹼氟化氫之 氟化氫-加並物之下製備酸氟化物之方法。 酸氟化物，例如幾基酸氟化物及硫醯氟化物於本身做為 產物為或是做為中間產物之使用上均為有用處之產物。硫醯 氟化物例如可以使用例如在建築上所使用之木材、教堂、博 物館、儲藏室及建築物，以及使用在抵抗染色酵素、於非建 築上所使用，例如剛砍下木材内之真菌或病原體做為害蟲之 殺蟲劑（“薰蒸劑”）。羧基酸氟化物乃化學合成中重要之中 間產物。硫醯氯氟化物可被轉製成硫醯氟化物。 在德國公開專利案DE-OS 28 23 969中，公開由氣幾基 -化合物製備氟羧基-化合物之方法，例如由氣二氟乙酸氯化 物以及用有機氮鹼氟化氫之氟化氫-加並物做為氟化劑製備 製備氯二氟乙醯氟化物。如果使用氟化氫_加並物時，則添 加胺以結合氟化氫，或者使用具有足夠鹼性之溶劑以結合氟 化氫。 本發明之任務在說明一改良之氟化作用方法，用於由酸 .氯化物製備酸氟化物。此任務係藉由本發明之方法而解決。 根據本發明之方法說明，利用酸氣化物接觸有機氮驗基 敦化氫或是氟化銨之氟化氫加並物之下製備酸氣化物。於 此，吾人操作，不同於技術之現況，如下，即不添加任何有 結合氟化氫作用之鹼基。同時亦不使用任何與氟化氫結合之 洛劑。操論如何，如果根據一項仍然被描述之實施形式使用 :種酸’例如為三氟乙酸時，則可以將此酸或此酸之一部份 藉由驗基加以中和，其方法係於添加該酸之前、期間或之 適 度 尺 張 紙 本 準 標 家 公 一97 2 X 10 (2 格 規 A4 is) • L· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂--- # 572889 A7 ----------------___五、發明說明（2·) 後，先加入所要求之鹼基含量。但是氟化氫不會被結合。 产在德國公開專利案DE-〇S 28 23 969中所提之有機氮驗 氟化氫之氟化氫-加並物也可以被使用在接觸上-除氣化銨 之氟化氫-加並物以外。其可以藉由通式Β ·(扭％來表達， 其中B代表一個有機氮鹼，而X代表一個由大於丨至4之 整數或分數，主要為2-3。 可以作為有機氮驗B使用者為所有任何可能之一級、 —級及/或三級胺，包括N-雜環。如果以通式說明此胺時·· f靖先閲讀背面之注意事項再填· it 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1R2R3N 其中可以如是表示·· Rl 一個烷基殘基，主要為具有1至10個，尤其是 具有1至6個碳原子， 一個環烷基殘基，主要為具有5至7個碳原子， 一個芳烷基殘基，主要為具有6至1〇個碳原子， 或 一個芳香基殘基，主要同樣為具有6至1〇個碳 原子；R2及R3 氫， 與Ri敘述相同之烷基-、環烷基…芳烷基_以及 方香基殘基。 而殘基R2及R3可以相同或不同。殘基尺1、私或&其 中4雨個亦可以閉鎖成一個環狀脂防鏈魏結構，其在有需 寫本頁) III— ·11111111 . 本紙張尺度適用中國國豕^準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572889 A7 ______B7 五、發明說明（3·) 要時還可以被其他雜原子，如藉由氧原子所間斷。同樣可能 之情況為，此三者殘基K、仏及^係為一雜環性環狀結構 之組成邵份，由此然後產生相應之N-雜環。較受偏好之有 機氮驗基B為具有總共至12個碳原子之一級、二級及/或三 級胺，其中特別受偏好者為二級及/或三級直鏈脂肪胺。 鹼基B之具體實例有： N-丁基胺、N-癸基胺、二乙基胺、二辛基胺、三甲 基胺、三-乙基胺、三-η-丙基胺、異丙基二乙基胺、三_η_丁 基胺、環己基胺、Ν-甲基苯胺、ν，Ν-二甲基苯胺、毗咯啶、 哌啶、Ν_甲基派啶、嗎琳、毗啶、σ奎琳。 氮鹼基Β氟化氫之氟化氳_加並物可以輕易由鹼基β以 及氟化氫製得；其為低溫融熔或於室溫液化之物質，對溫度 具有相當之耐受力。三氟化氫甚至可以在真空中蒸餾而不被 分解。 較偏好使用含有至15個碳原子之一級、二級或三級胺 氟化氫，尤其是二級和三級之胺氟化氫之氟化氫_加並物。 特別適合者有三-η-丙基胺氟化氫、三_異_丙基胺氟化氫、三 -η-丁基胺氟化氫、毗啶氟化氫、派啶氟化氫或Ν，Ν_二甲基 胺氟化氫之氟化氫-加r並物。 於液體相中進行此反應。 根據本發明之方法可以分批或連續之方式進行。在連續 之進行方式中可以如此操作，即除待被氟化之酸氯化物以外 再加入氟化氫、新鮮之氟化氫-加並物或是二者皆加入。反 應混合物被依照本發明之方法加以分離，更清楚地說氣體狀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） M -r--------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572889

五、發明說明（4·) 之反應產物被以蒸餾之方式去除，更清楚地說以氣體方式被 排掉。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本專利發崎確證ώ，祕氣姐著_在反應混合物 中累積。如果氟化氩以非斷續或是連續方式加入時，反應混 合物或氟化氫_加並物便將缺乏氟化氫。彼時發現氟化氫_加 並物藉以氟化氫處理，有需要時在升高溫度（攝氏80至120 度）及升向壓力（例如在殺菌斧中自發之壓力）之下被再生。 於此’結果顯示出不必將所存在之HC1完全驅除 例如低於5個重量百分比，，較佳為低於2個重查百分比之 氯化氫是可接受的。 "根據本發明-項貫施之形式，吾人由硫醯氯化物或是由 二氧化硫和肢（然後在使液化之壓力下）製備做為酸氟化 物《娜氟化物。於此，吾人加人—碰_用轉化 例如:種被自化之碰如三氟乙酸。為了（部份）中和此等 添加之酸，可添加一種氮驗基。於此，此等驗基依其目的吻 合於彼等含於氟化氫内之鹼基。 硫醯氟化物亦可以由硫醯氯氟化物製備而得。因此，可 ，用兩步驟之方式製備硫絲化物。第—個麵包括由硫酿 氣化物製備硫ϋ氯氟化物。在反應混合物中，胺（或氨氣） 對氟化氫之比例在此步驟中不受限制；而即使是以含量極高 之氟化氬，例如於胺··氟化氫之比例從1 ·· 3 -直到1 ·· 10 ，甚至超過《下亦可進行。第二個步驟，為將硫酿氯氣化物 氟化成為硫醯氟化物，需要麟氟化氫之比例，其大於！ ·· 3者，例如祕1 ·· 2及1 ·· 3之間。此相騎氟化氫在反應

297公釐） 本紙張尺&冑關家標準（CNS)A4規 9- 572889 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明說明（5·) 混合物中最大含量之數量，亦適用於單步驟由硫醯氯化物製 備硫醯氟化物，若要達到一個良好之硫醯氟化物產率時。一 般認為胺：氟化氫之比例低於1 : 3時會改變F-陰離子之反 應能力（親核性）。 兩步騾製備硫醯氟化物使能夠應用到一種特別方法之 變化形式。因為被確證出當硫醯氯化物被氟化成為硫醯氣氟 化物時，可以同時將說化氫-加並物(如前所述)再生。將硫醯 氯化物、過量之氟化氫、以及待再生之氟化氫―加並物加入 一反應裔中。在升咼之壓力下(例如在殺菌斧中自發之壓力） 將同時產生硫醯氯氟化物以及再生之氟化氫_加並物。排除 所生成之氣態氯化氫（例如藉由排出過量之壓力及加入惰性 氣體如氮氣）。然後將氟化氫蒸發，以使氟化氫之含量調節 至上述之界線（胺·鼠化氫大於1 : 3)。然後可以進行第 二步驟製備硫醯氟化物。若第一和第二步驟在同一反應器中 進行時，因此可以不斷以再氟化之氟化氳_加並物進行第二 步驟。 根據另外一項貫施形式，吾人製備通式〗之幾基酸氟化 物時

RC(0)F 其中R代表C1-C7-垸基；被至少一個氯原子及/或至少一個 氟原子取代之ci-c7·絲。特別受偏好者為R代表ci_c3_ 虎基’錢表至少-魏軒及/或被至少—地原子取代 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格\210 X 297公爱）_ -10 0 «I n ϋ a·— n ϋ n 一 δν ϋ n —β ΜΜ§ I- n I I - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 572889 A7 B7 五、發明說明（6· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之C1_C3_燒基。十分特別者為r代表ch3、C2H5、CF3、 CF2Ch CFC12、CC13、CHF2、C2F5 或 c3F7。 R亦可代表一個芳香烴之殘基，如苯基或曱苯基。 根據本發明之氯-氟-交換主要在一環境溫度（大約攝氏 20度）至攝氏150度下進行。氟化氫之氟化氫士並物，相 關於其中所含有之驗基，與酸氯化物之莫耳比例，較偏好介 於範圍自1 : 0.01至η 1 (1莫耳2·6 HP以及1莫耳 酸氯化物之比例為1 : 1),若每個酸氯化物_加並物要交換 出一個氣原子時。在每個分子要被交換多個氯原子時，則氟 化氣之使用依照目的增加兩倍、三倍等。在連續性之方法形 式中’該比例則可以介自1 : 0.01至1 : 100之範圍間。 於轉換反應，當製備羧基酸氟化物時會自然釋出氯化 氫。此氣化氳可由反應器中被排出（例如藉由一相應調節之 高壓閥）。在製備硫醯氟化物時，為了釋放氯化氫，添加酸 類如三氟乙酸是有必要的。 根據一項實施形式，氟化氫-加並物乃作為一種氟化劑 使用。然後在該用量之使用下，使其被去除氟化氫之程度不 會至超越過單鏑氟化氫之等級。如果例如使用到一種通式 為&Ν· 2.6 HF之加並物時，則氟化氫僅需要該量以使得 RsN· zHF，以Z=1或2>1在反應混合物中殘留。如果吾 人欲儘可能長時間避免於以氟化氫為壓力下之再生，則相應 之氯化氲就不會產生。於此僅添加氟化氫已經足夠。 如果例如於一化合物中，一氯原子對一氟原子交換時， 則每1.6莫耳之起始化合物至少使用丨莫耳該加並物R3n ·

-L — • Γ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂--------- 572889 Α7 Β7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（ 2_6HF。如果使用其他離析物（例如硫醯氣化物）或具其他 氟化氫含量之4翁鹽時，則化學計量就必須相應地被調整。 根據另一項實施形式，氟化氫-加並物乃作為催化劑使 用作為氟化劑然後遠要再往反應中添加氟化氫。氟化氫之 用量計為每個被交換之氯原子至少1莫耳之氟化氫，才為有 利。如果要從硫醞氯化物或是疏醯氯氟化物製備硫醯氟化物 時’游離型以及在加並物中結合氟化氫之總數目與被交換氯 原子之比例，可以例如介在從大約1 : 1直到Η 3間之範圍 間。而如果要氟化氳作為溶劑使用時，則該比例在製備羧基 故氟化物或硫酿氯氟化物時可以甚至更高。也可以使用少於 每個被交換氣原子1莫耳之氟化氫；然後被消耗由本身有催 化作用之氟化氫-加並物之氟化氫，或清楚地說產率下滑。 相對照於習知之方法，氨水或有機氮鹼基之氟化氫在此 不疋作為氟化劑及反應對象，而是作為催化劑使用。因此， 首先可能者為一種連續性之方法形式。該被釋出之氣化氫可 以在有需要時連續不斷地由反應系統中排出，或是由再生過 程中被清除。於此不必使用到溶劑。 ^因此，根據本發明之方法所具有之優點為，製備上更加 簡單：無胺氯化氫形成沉澱產物；不須做由溶劑之分離。 本發明另外一項標的為一個有氟化效果之配方。其可藉 =混合通^ Β1 · mHF讀傾減物以及—種酸製備而 知。此發揮之效果為，在硫醯氟化物之製 物中釋放氯化氫。有需要時還可以添加—定量之=應= 其用量少种和_所需之辭，β1魅_或驗 本紙張尺—度適用中國國家蘇7^似4規格⑵〇 χ 297公爱） ----：— -12胃 ---I--I---^ ϋιιιιι ^illl — ιί (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572889 Α7 -----—---5Ζ__ — 五、發明說明（8·) 如上面所定義，m表示丨< m < 4。較偏好之酸為一種被鹵 化之羧基酸如三氟乙酸。B1之氟化氫-加並物亦可以在原位 產生。有需要時，可以將此酸或此酸之一部份用做成鹽 類之形式。較偏好之配方具有之“通式，，為β1 · (O.l-l.O)TFA · (l.〇-3.0)HF。TFA 為三氟乙酸。“較偏好為 B。較偏好之B乃另外如上所述。 在針對被其他陰電性取代基所活化之碳原子，特別是針 對C(0)C1_及C(0)Br-基別進行氟·氯_交換及氟_溴_交換時， 使用氮素麵鹽之說化氫-加並物作為氟化催化劑亦為本發明 之題材。 以下之實例是要更進一步說明本發明，但不致限制其範 圍。實例1至6說明氟化氫-力口並物，作為氟化劑之使用（可 能為自體催化），實例7及8則使用其為催化劑。 實例 實例1 : 在使用三丁基胺· 2.6氟化氫下，由氯二氟乙醯基氣化 物(CDFAC)製備氣二氟乙醯基氟化物(CDFAF)

ClF2C-COCl + (CH3-CH2-CH2-CH2)3N · 2.6 HF —> C1F2C-C0F + HC1 反應組成物： 0·90莫耳氯二氟乙醯基氯化物(CDFAC) 134.0克 0·56莫耳三丁基胺· 2.6氟化氫 133.5克 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- ---11---^ · -------I------- (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁} 74.5 克 572889 五、發明說明（9·) 0.50莫耳氯化二氟乙酸 尾應裝置及換作 將三丁基胺· 2.6氟化氫預先置入一個具有回流冷卻 态、感溫姦以及滴液漏斗之250毫升三頸燒瓶中。此回流冷 卻器乃是透過一個低溫機器被供應具有攝氏零下2〇度之冷 卻鹽水。在回流冷卻器之後方有一個泡沫計數器，其顯示散 發之氣悲產物。為了抓住反應產物，在回流冷卻器之後乃將 一個具有潛水管之300毫升鋼筒接通，而其於一真空瓶中以 二氧化碳/甲醇被調節溫度至攝氏零下78度。 在A溫下，將CDFAC在強烈擾拌下慢慢滴入溶液中。 此反應乃稍具微放熱性，其中之溫度不昇高超過攝氏31 度。在開始滴入後，立即可以觀察到有氣體之發生。15分 鐘後，接著第一次在冷卻器取樣。在反應期間，進行數次之 取樣，而在化學計量進行大約三分之二以後，乃在排出之氣 流中亦偵測到有氯化氫。1小時後，將低溫機器調整到攝氏 零下30度’因為散發出太多之CDFAC。在完全加入CDFAC 後，繼續攪拌直至氣體發生（泡沫計數器）結束為止。接著 再次為了於水浴中完全驅除反應產物而調溫至攝氏5〇度， 直至在泡沫計數器上無法識別出反應產物之散發為止。現在 再加入CDFA以便將氯化氫完全驅除。 數值計算： 氣體樣品在反應開始時顯示有含量為百分之91之氯二 氟乙醯基氟化物以及百分之7 —起伴隨之氣二氟化乙醯基 氯化物（GC面積百分比），且起初尚無氯化氫。在滴入總 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- ---------丨—..i-丨丨丨丨丨丨訂--------* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572889 Α7 _____________ Β7 五、發明說明（10·) 共0.6莫耳CDFAC後，由反應溶液中所產生之氯化氫亦被 釋出，並且以GC-MS確認。在鋼筒中除了有百分之14之 氣化氮（由於鼠化風之&疋結溫度太低，因此產生之氯化氣不 會在鋼同中減結）外’還有一種由百分之91 ·7之CDFAF以 及百分之6.9由反應中一起伴隨之CDFAC之混合物。 CDFAF以及CDFAC所分離出之產率為理論值之百分之 89.5 〇 在使用三丁基胺· 2.6氟化氫及三丁基胺·三氟乙酸· 2.6氟化氲下’由硫酸氣化物製備硫醯氟化物之實例 S02C12 + 2 (CHrCHrCH2-CH2)3N · 2.6 HF + TFA —> S02F2 + 2 HC1 實例2 : 補加TFA以釋放氯化氲 反應組成物： 0.30莫耳 硫醯氯化物(so2cy 40·5 克 0.375莫耳 三丁基胺· 2·6氟化氫 71.2 克 0.375莫耳 三氟乙酸 42·8 克 •电座實·例之反應裝置及操作Jlj：後氣g直之實例同 將三丁基胺-複合物預先置入一個具有回流冷卻器、感 溫器以及滴液漏斗之250毫升三頸燒瓶中。此回流冷卻器乃 是透過一個低溫機器被供應具有攝氏零下3()度之冷卻鹽 水。在回流冷卻器之後方安裝之一個泡沫計數器，其顯示逸 出之氣態產物。為了抓住反應產物，將一具有潛水管及氣體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐j — ----" -15- -L. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 tr---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572889 A7 五、發明說明（11·) 出口之鋼筒（體積約300毫升）朝向冷卻器接通，而其乃放 置在一個以二氧化碳/甲醇調節在零下78度之真空瓶中。而 其於一真空瓶中以二氧化碳/甲醇被調節溫度至攝氏零下78 度。在室溫下，將硫醯氯化物在強烈攪拌下慢慢滴入溶液 中。此反應具有微放熱性。在開始滴入後不久，便可觀察到 有氣體之發生。在回流冷卻器之後以Gc_分析氣體之結果顯 示，除有百分之14.3之硫醯氯氟化物之外，還有百分之85.6 之硫醯氟化物（無氯化氫）。在反應剛開始時，燒瓶内溶液 之顏色略呈深色，但於一段時間後再變成淺色，近幾無色。 因為到現在於排出氣體中仍沒有氯化氫被偵測到（有必 要於使用作為催化性氟化），由上面反應氣體發生（觀察泡 沫計量器）結束之後，小心地滴入三氟乙酸（TFA)。由反 應溶液中，S即被釋出氣化氫，以及還有另外份量之硫酸氣 化物。為了驅除反應產物及使反應完全進行，乃將反應溶液 保溫在攝氏5〇度，直至泡泳計數器無法再觀察到有氣體發 生為止。在鋼筒中所分離得到之產率，由於冷卻不足夠而只 有百分之48。 ^ - --- - - ---I ^ in--- ^^·!!ί-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例 以TFA細u3比例為1 ·· 1之試驗/立即採用Bu3N/hf/tfa作 為催化劑混合物 反應組成物： 0.23莫耳 0.20莫耳 硫醯氯化物 三丁基胺· 2·6氟化氫 31.7 克 47·5 克 参紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -16 572889 A7 五 __B7______發明說明（I2·) 0.123莫耳 三丁基胺 22.8克 0.323莫耳 三氟乙酸 36.8克 反應裝置及操作： 如同實例2。 氣化組成物之製備： 將三丁基胺之氟化氫-加並物及三丁基胺互相混合。然後將 三氟乙酸慢慢滴入。 氟化之操作： 將硫醯氣化物慢慢滴入。在排出之氣體中可馬上偵測到有氯 化氫，以及硫醯氟化物以及硫醯氯氟化物。 實例4 : 以 NBu3/TFA = 1 : 0.1 之試驗 反應組成物： 硫醯氯化物 三丁基胺· 2·6氟化氫 三丁基胺 三氟乙酸 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0.35莫耳 0.30莫耳 0.03莫耳 0.03莫耳 反應裝置及操作： 如同實例3。 在剛滴入硫醯氯化物時，排出之氣體成份中有百分之 73.4之硫醯氟化物及百分之25.!之殖醢氣氟化物，而開始 時尚未有氯化氫。後來成份改變至有利於硫喊 之97.2之硫酿氣化物，及只有百分之2.0之硫二氣化物: 47.2 克 71·2 克 5.6克 3.4克 丨丨丨丨丨丨丨丨！裝丨丨丨丨訂--- - --- --- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -17- 572889 Α7 Β7 五、發明說明（13·) 百分之0.3之氯化氫。物質質量之損益資料並未建立。 實例5 : 以 NBu3/TFA = 1 : 0.23 之試驗 反應組成物· 反應裝置及操作： 如同實例3。在此實驗中’將一個合適之鋼筒以液態氮冷卻 之以得到物質質量之損益資料。 排出氣體之成份在開始滴入硫醯氯化物時，有百分之 85.1之硫醯氟化物及百分之14.8之硫醯氯氟化物及百分之 0.6之氯化氫。而於鋼筒中凝結之混合物係由百分之82之硫 醯氟化物及百分之18之硫醯氯氟化物，以及微量之氯化氫 及《一氧化硫所組成。此相應於理論產率值之百分之9〇·3，乃 指硫酸氟化物及硫酿氯氟化物被分離得到之含量而言。 實例6 : 以二丁基胺· 2.6氟化氫為催化劑，由三氟乙醯基氯化物 (TFAC)製備三氟乙醯基氟化物(TFAF) 反應組成物： 1〇4·2克 三丁基胺· 2·6氟化氫 151·0克 三氟乙醯基氯化物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- -L. 0.35 莫耳 硫酸氯化物 47.2 克 0.30 莫耳 三丁基胺· 2·6氟化氫 71·2 克 0.09 莫耳 三丁基胺 16.7 克 0.09 莫耳 三氟乙酸 10.34 克 丨丨丨丨—----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) a·— 1— n n · an *·_1 ·ϋ ϋ ϋ 1 ϋ I # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇·44莫耳 1·14莫耳 572889 A7 B7 五、發明說明（14·) 反應裝置及操作： 將三丁基胺· 2·6氟化氫預先置入一個裝有攪拌用磁 石、感溫器及已備妥之冷卻器（攝氏零下50度）及在出口 處裝置氣泡計數器之250毫升多頸燒瓶中，並在室溫下授摔 加入TFAC 〇 此反應乃具微放熱性（最高溫度為攝氏32度）。接著 氣體會自然發生。在反應進行期間，溶液顏色會由淺色變為 中度棕色。在實驗結束後，在底部淤積處顯現出有玻璃之腐 蚀。 一個在泡沫計數器後排出氣體之樣品，除TFAC及氯化 氫之外，還含有百分之88.3之TFAF。在此並未建立物質質 量之損益資料。 i請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) l·— n n ·1 I ϋ ft^"J n ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例7及8: 以使用ΝΒιι3 · 2·6 HF作為氟化催化劑之實驗 實例7 = 在使用三丁基胺· 2·6氟化氫（無TFA)為催化劑下之連續 性方法 反應組成物： 0.74莫耳 硫醯氯化物(S02C12) 0.40莫耳 三丁基胺· 2·6氟化氫 0.46 莫耳 1，1，1，3,3-五氟丁烷（S 365mfc) 1.48莫耳 氣化氫 100.00 克 94.9 克 68.3 克 29.6 克 # 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規袼（21〇 X 297公爱） -19- 572889 A7 B7 五、發明說明（is.) 反應裝置及操作(對其後之實例同樣有效）： 在一個250毫升之PFA洗滌瓶中預先置入365及硫醯 氯化物，並以冰塊冷卻。然後在攪拌下小心地導入氟化氫。 將三丁基胺複合物預先置入一個裝有回流冷卻器、感溫器及 滴液漏斗之250毫升三頸燒瓶中。此回流冷卻器乃是透過一 個低溫機器被供應以具有攝氏零下30度之冷卻鹽水。在室 溫下’將由HF/S365/S〇2Cl2組成之混合物在強烈揽拌下 慢慢滴入此油狀、淺棕色之溶液中。此反應混合物為放熱性 (△T = 22°K)，内部溫度升高至365mfc之沸點（攝氏41 度）。此365mfc乃藉由凝結器被回收至反應燒瓶内。在開 始滴入後不久便可被觀察到氣體之發生；除氣化氫以外，還 有硫醯氟化物以及主要為硫醯氯氟化物被釋放出來。在此物 質質f之相ϋ資料並未被建立。 實例 在使用具有TFA之三丁基胺· 2.6氟化氫作為催化劑下$ 續性方法 反應組成物： 之連 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 n n ϋ eatm I n 1 mmeM ton n I mmemm I 言 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0.80 莫耳 硫醯氣化物(S02C12) 107.98 克 0.20 莫耳 三丁基胺· 2·6氟化氫 47.74 克 1.60 莫耳 氟化氫 32.0 克 0.77 莫耳 S 365mfc 113.3 克 0.02 莫耳 三丁基胺 3.7 克 0.02 莫耳 三氟乙酸 23 克 本紙張尺度適用中國國豕^示準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20 - 572889 A7 五、發明說明（16·) 反應裝置及換作： 見上。 在開始滴入後不久可以觀察到氣體之發生；除氯化氣以 夕卜，還有硫醯氟化物以及主要為硫醯氯氟化物被釋放出來。 此365mfc乃藉由凝結器被回收至反應燒瓶内。氯化氨之發 生比前面之實驗稍早出現。在此物質質量之損益資料並未被 建立。 實例9 : 以NEb · 2·6 HF作為氟化催化劑，以製備硫醯氟化物 NEt3 · 2.6 HF + S02C12 ——> S02F2 反應組成物： 物質 分子量 以克計算之質晉 莫耳 三乙基胺· 2.6氟化氫 153.22 58.2 0.38 —-— 031 硫醯氯化物 134.97 41.6 操作： 將三乙基胺· 2·6氟化氫預先置入一個裝有玻璃冷卻器 (攝氏0度）以及連接好泡沫計數器之三頸燒瓶中，在室溫 擾拌下加入硫醯氯化物。在開始滴入硫酸氯化物時，離開冷 卻器之排出氣體組成，除了百分之37之硫醯氯氟化物以 外，還有百分之63之硫醯氟化物。在反應快完成時，硫醯 氟化物之含量降低至百分之56。在此物質質量之損益資料 並未被建立。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572889 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（16·) 反應裝置及操作： 見上。 在開始滴入後不久可以觀察到氣體之發生；除氯化氣以 外，還有硫酿氟化物以及主要為硫酿氯氟化物被釋放出來。 此365mfc乃藉由凝結器被回收至反應燒瓶内。氯化氯之發 生比前面之實驗稍早出現。在此物質質量之損益資料並未被 建立。 實例9 : 以NEb · 2.6 HF作為氟化催化劑，以製備硫醯氟化物 NEt3 · 2.6 HF + S02C12 ——> S02F2 反應組成物： 物質 分子量 以克計算之質量 莫耳 三乙基胺· 2.6氟化氫 153.22 58.2 0.38 硫醯氣化物 134.97 41.6 0.31 操作= 將三乙基胺· 2.6氟化氫預先置入一個裝有玻璃冷卻器 (攝氏0度）以及連接好泡沫計數器之三頸燒瓶中，在室溫 搅拌下加入硫酿氣化物。在開始滴入硫驗氯化物時，離開冷 卻器之排出氣體組成，除了百分之37之硫醯氯氟化物以 外’還有百分之63之硫醯氟化物。在反應快完成時，硫醯 氟化物之含量降低至百分之56。在此物質質量之損益資料 並未被建立。 ------丨—丨丨丨--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 釐 公 97 -21 - 572889 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（17·) 會例10 : 在應用三丁基胺· 4·5氟化氫下，由硫醯氯化物製備硫醯氯 氟化物 SO2CI2+ (CH3_CHrCH2-CH2)3N · 4·5 HF—> S02FC1 + HC1 反應組成物： 0·24莫耳 硫醯氯化物(S02C12) 47.2 克 0·24莫耳三丁基胺· 4·5氟化氳 68 4克 反應裝置及操作： 將三丁基胺預先置入一個裝有泡沫計數器乏回流冷卻 器、感溫益及滴液漏斗之250毫升三頸燒瓶中。此回流冷卻 器乃是透過一個低溫機器被供應以具有大約攝氏〇度之冷 卻鹽水。在室溫下，將硫醯氯化物在強烈授掉下慢慢滴入此 油狀、淺棕色之溶液中。此反應為放熱性（Δτ=1〇〇κ)。 在開始滴入後不久便可觀察到氣體之發生。 照，在滴入期間，從泡沫計數器之後由排出之氣體取u Gc_ 樣品。在開始添加硫醯氯化物時，該排★氣體之成份除了百 分之42.07之硫醯氯氟化物外，還有百分之55·2氯化氯；甚 至亦測得二氧化硫。在停止滴入硫醯氯化物時，排出氣體之 成份幾乎完全相同。在此物質質量之損益資料並未被建立。 實例11 : 以三乙基胺· 2·6氟化氫作為催化劑 乙酿基氟化物 '反應組成物： ^紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公爱 由乙醯基氣化物製備 -----------·裝--------訂---- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- 572889 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 Β7 五、發明說明（U·) 61.3克 三乙基胺·2·6氟化氫 0.40莫耳 50.2克 乙醯基氯化物 0.64莫耳 反應裝置及操作： 將三乙基胺複合物預先置入一個裝有回流冷卻器、感溫 器以及滴液漏斗之250毫升三頸燒瓶中。此回流冷卻器乃是 透過一個低溫機器被供應以具有攝氏+15度之冷卻鹽水。在 室溫下，將乙醯基氯化物在強烈揽拌下慢慢滴入此油狀、淺 棕色溶液中。此反應乃具微放熱性，而氣體乃自然發生。在 結束滴入之後，為了讓反應，徹底進行以及或許仍然溶解之乙 酸基氟化物驅除，溶液被加熱到80度1小時。 數值計算： 在開始添加乙醯基氯化物時，排出氣體之成份有百分之 1〇·98之氯化氫、百分之8〇·97之乙醯基氟化物、百分之6β59 之未反應之乙醯基氯化物以及百分之1.46之乙酸（後者可 能藉由在樣品取樣圓筒内存在之溼氣所形成；每個數字均為 GC %)。在結束滴入時，排出氣體之成份為百分之9·57之 氣化氫、百分之27.53之乙醯基氟化物、百分之58·01之未 反應之乙醯基氯化物以及百分之4.89之乙酸。 實例12 : 以二丁基胺· 4.0氟化氳作為催化劑，由乙醯基氣化物製備 乙醯基氟化物 反應組成物i 79·6克 三丁基胺· 4.0氟化氫 〇·3〇莫耳 7〇·7克 乙醯基氯化物 0·90莫耳 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -23- -n I ϋ n ϋ ϋ ϋ n n ·ϋ Β— 1 n I a— I n 一I n I mat 1 n n n I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 572889 A7

五、發明說明（19·) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應裝置及操作： 將三丁基胺複合物預先置入一個裝有回流冷卻器（及泡 >末计數益）、感及滴液漏斗之250愛升三頭燒瓶中。此 回流冷卻器乃是透過一個低溫機器被供應以具有攝氏零下 15度之冷卻鹽水。在室溫下，將乙醯基氯化物在強烈攪拌 下慢慢滴入此油狀、淺棕色之溶液中。此反應乃具微放熱 性，而氣體乃自然發生。在添加結束後，為了讓反應徹底進 行以及驅除或許仍然溶解之乙醯基氟化物，溶液被加熱到 80度1小時。 數值計算 在開始添加乙醯基氯化物時，排出氣體之成份有百分之 50.63之氯化氫、百分之37·80之乙醯基氟化物、百分之815 之未反應之乙醒基氣化物及百分之3.43之乙酸（後者可能 藉由在樣品取樣圓筒内存在之溼氣所形成；每個數字均為 GC %)。在完成滴入時，排出氣體之成份為百分之3157 之氯化氫、百分之45·96之乙醯基氟化物、百分之19.98之 未反應之乙醯基氯化物及百分2·50之乙酸。 實例11及12邊明甚至具向孰化氫含量加並物之乙醯基 氟化物亦可被製備。 實例13至19說明被氯化氫污染之氟化氫-加並物之再 生（“循環再造”）。 實例13 : 在使用少量氟化氩下，將NBu3 · 1.7 HC1循環再造為nbU3 . 本紙張尺^適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -- -24- 丨—丨丨丨丨丨！ · — 1 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 572889 A7 B7 五、發明說明（20·)

YHF 100°c Tributylamin · 1.7 HC1 + HF ——> 反應組成物：

Tributylamin · yHF · zHCl 物質 分子量 以克計算之質量 莫耳 三丁基胺· 1.7氯化氫 氟化氫 24734 20.01 82.17 0.33 50 2.5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將三丁基胺· 1.7氣化氫預先置入一個實驗室殺菌斧 中。在關閉好以後，加入50克之氟化氳並在攝氏1〇〇度之 反應器内部溫度下煮約3小時。將殺菌斧冷卻至大約攝氏 60度之反應咨内部溫度，並將在殺菌斧中之氣相調節至大 氣壓力後導入一個裝有水之洗滌瓶中。 在洗滌瓶之氯化物及氟化物分析後，在殺菌斧中所殘留 之催化劑成份為三丁基胺· 0.62氯化氫· 7.3氟化氫。 此實例顯示即使完全在形成氯化氫之下，所消耗之氟化 氫_加並物可以再生成。再生之加並物可在此在氟化反應中 使用。 下列之實例顯示該產物之氯化氫含量可以再進一步降 低0 實例14 : 在使用過量之氟化氫下，將NB113 · 0·62 HCn· 7.3 HF轉換 為NBu3.YHF時，氯化氫含量會進一步降低 .紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t) -25- w·! — - — 訂·- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) #· 100°c Tributylamin · 0.62 HC1 · 7.3 HF--> Tributylamin · Y HF + Z HC1 反應組成物： 物質 分子量 以克計算之質量 莫耳 三丁基胺· 0.62氯化氫· 7·3氟化ft 354.3 116.83 0.33 氟化氫 20.01 107 5.35 572889 A7 ----_B7__ 五、發明說明（21·) 於實驗室殺菌斧中所殘留由實例13之三丁基胺· 〇·62 氯化氫· 7·3氟化氫所組成之混合物中再加入1〇7克之氟化 氫’並於大約攝氏100度隔夜煮沸。將殺菌斧冷卻至大約攝 氏60度之反應器内部溫度，並將氣相達到大氣壓力後，導 入一個裝有水之洗滌瓶中。以洗滌瓶之氯化物及氟化物分析 結果計算，在殺菌斧中所殘留之催化劑成份為三丁基胺· 〇·〇〇5氯化氫·4·89氟化氫。此成份乃藉由殘留在殺菌斧中， 殘留物直接分析後得到確定。氣化氫乃因此完全被驅除。而 在此亦未發現胺之分解產物。 此製得之成份可以相當出色地被使用作為氟化劑及氟 化催化劑。 實例15 :

在使用過量氟化氫下，將NEt3 · 1.0HC1循環再生為NEt3 · YHF

100°C

Triethylamin · HC1 + HF -> Triethylamin · Y HF + Z HC1 反應組成物： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -26- I--1-------- II------^------I-- (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572889 五、發明說明（22· 氟化氫 金土盒_以克計算之質量 物質 三丁基胺·氯化氫

濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 操作： 在-個實驗室殺菌斧中預先置入三乙基胺氯化氣並關 閉好。然後加入氟化氫並在100度之反應器内部溫度下隔夜 煮沸。將殺菌斧在100度之反應器溫度下，將氣相調節至大 氣1：力’導入-個裝有水之洗條瓶中。依據洗務瓶之氯化物 及氟化物分析計算，在殺菌斧中殘留之催化劑成份為三乙基 胺· 0.09氯化氫.5:35氟化氫。此成份乃藉㈣接分析殺菌 斧中之殘糾純制較。氯化氫幾乎完全被猶。而在此 亦未發現胺之分解產物。 實例16 : 在實例15之催化劑混合物中胺對氟化氫之比例調節至2 8 操作： 在實例15中所製得之混合物三乙基胺· 〇〇9氯化氫· 5.35氟化氫被裝入一個含有玻璃棉之pFA瓶中，並以乾燥 之氮氣將多餘之氟化氫驅除。在瓶子重量維持穩定3〇分鐘 以後，再花費10分鐘以一個10-3毫巴之真空真正將氟化氬 之殘留量趕走。如此製得之催化劑，在氯化物、氟化物及胺 分析後，成份鑒定為三乙基胺· 2·8氟化氫。氯化氫不再被 發現。催化劑之可再循環性乃因此而得到證明。 藉由預先之胺-氣化氫-比例之調節，加並物親核性之特

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 « if ·ϋ ϋ n i i n 訂--------- 572889 A7 --------B7____ 五、發明說明（23·) 徵被重新建JL。其極適合作為由硫醯氯化物製備硫醯氟化物 之反應劑。 實例17及 再生作用時間長度之差異 100°c

Tnethylamin · HC1 + HF —--> Triethylamin · HF +HC1 1 1/4 h 反應組成物： 物質 分子量 以克計算之質量 箪耳 三丁基胺·氯化氫 137.65 10.00 0.07 氟化氫 20.01 16.5 0.82 操作： 在一個實驗室殺菌斧中預先置入三乙基胺_氯化氫並關 閉好。然後加入氟化氫，並於大約攝氏100度之反應器溫度 下煮1 1/4小時（殺菌斧先預熱15分鐘）。於此時間以後， 將15分鐘内之氣相，當殺菌斧靜置於油浴時，釋放出並且 加以分析（樣品1)。將反應器内容物(18·〇7克)置入一個 PFA瓶中’以氮氣沖洗5分鐘(18·02克），由此溶液取出1·54 ___ Cl [g/11 F _ — TEA [g/1] 樣品1 1.80 8.49 0.07 樣品2 0.02 0.80 0.74 TEA =三乙基胺 I適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 尺 張 紙 本 -28 572889

Triethylamin · HC1 + HF > Triethylamin · HF + HC1 反應組成物= _ 物質 分子量 以克計算之質量 莫耳 三丁基胺·氯化氫 137.65 10.44 0.08 氟化氳 20.01 21.3 1.06 操作： A7 ______B7_ 五、發明說明（24·) 由此分析結果可見，催化劑之成份為·· NEt3 · 5.75HF · 0.08 HC1 實例19 :

100°C 在一個實驗室殺菌斧中預先置入三乙基胺氯化氫並關 閉好。然後加入氟化氳並於大約攝氏100度之反應器溫度下 煮30分鐘（消毒爐先預熱15分鐘）。在此時間以後將殺菌 斧由油浴中取出並將15分鐘内之氣相釋放出並加以分析 (樣品1)。將反應器内容物(20.96克)置入一個pfa瓶中， 並以氮氣沖洗5分鐘(20.64克），由此溶液取出L1克，加入 蒸餾水至1公升，並以離子色層法分gi品2) 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- -丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨裝·-丨丨丨丨丨丨訂·丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Cl fg/11 F [g/1] TEA [g/1] 樣品1 2.66 1.89 <0.10 樣品2 0.02 0.67 0.42 由此分析結果可見’催化劑之成份為：三乙基胺· 8.48 氟化氫· 〇·14氯化氫

Claims (1)

1. 572889 , I /：\, iiC {C AS 一上一 I B8 '一、j C8 禍允i D8 六、申請專利範圍 第88120190號專利案申請專利範圍修正本 1· 一種製備酸氟化物之方法，其藉由酸氯化物與錄氣化氣 或是有機氮鹼基氟化氫之氟化氫-加並物之接觸，其無需 添加氣化氮捕捉劑’在溫度為攝氏20度至攝氏15〇产下 進行，其中，以氟化氫-加並物作為氟化劑，而其被去氣 化氫不超過銨氟化氫或有機氮驗基氟化氫之等級，或 者，氟化氫-加並物作為以氟化氫轉換酸氯化物反應之催 化劑使用’且將產生之酸氟化物分離。 2·根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，其被 連續操作。 ' 3·根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，氟化 氫-加並物會再生，以將所含有之氯化氫清除。 4·根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，由硫 醯氯化物或由二氧化硫及氯之混合物製備硫醯氟化物， 其胺或氨水及氟化氫在反應混合物中之莫耳比例保持在 1 · 2及1 : 3之間。 5·根據申请專利範圍第1項所述之在氟化氫加並物之再生 下製備硫醯氟化物之方法，其中，在第一個步驟中，將 硫醯氯化物及氟化氫，在待再生之氟化氫_加並物存在下 互相反應’因此會產生硫醯氯氟化物以及再生之氟化氫_ 加並物，而在第二個步驟中，將所形成之硫醯氯氟化物 在氟化氫-加並物之存在下，轉換成硫醯氯氟化物，以該 比例為在第二個步驟中胺或氨水對氟化氫，在反應混合 ----------裝---L--訂-----· I線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   -30- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、申請專利範圍 6· 耳比例保持在"2及1:3之間。 遞申睛專利範圍第丨項所述之方法 通式I之酸氟化物 〃核為，製備 rc(0)f 7.，據申請專利朗第6項所述之方法，其特徵為，R代 表—C1-C3-燒基；被一個或多個氯原子及/或被一個或多 個氟原子取代之C1-C3-烷基。 8·根據申請專利範圍第7項所述之方法，其特徵為，尺代 表 CH3、CF3、CF2C1、CFCl2、ccl3、CHF2、c2f5 或 c办。 9·根據申請專利範圍第w所述之方法，其特徵為，使用 具有至多15個碳原子之一級、二級或三級之脂肪直鏈銨 氟化氫之氟化氫-加並物或是一種具有一個或多個苯基 之一級、二級或三級之銨氟化氫之氟化氫-加並物。 10·根據申請專利範圍第9項所述之方法，其特徵為，使用 具有至多15個碳原子之二級或三級脂肪直鏈胺之氟化 虱-加並物，或是一種具有一個苯基之二級或三級之胺 類。 11·根據申請專利範圍第10項所述之方法，其特徵為，使用 二乙基胺It化氫、三-η-丙基胺氟化氫、三-異-丙基胺氟 化氫、三-η-丁基胺氟化氫、毗啶氟化氫、略啶氟化氫或 請 先 閲 讀 背 ιέ 5 S 事 項 再 ά 衰裝 頁 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -31 - 572889 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍 N，N-—曱基胺氟化氫之氟化氫_力口並物。 12·根據申請專利範圍第4項所述之方法，其特徵為，使用 一種鹵素魏基酸，主要為三氟乙酸。 13· —種有氟化作用之組成物，其製備可藉由混合通式β1 · mHF之氟化氫加並物，其中，Βι代表一級、二級或三 級之胺，1 < m < 4 ;以及一種為_素所取代之叛基酸。 14. 根據申凊專利範圍第13項所述之組成物，有通式b〗· (0.1-1.0) TFA · (1·0·3·0) HF，其中，B1 代表二級或三級 胺’而TFA代表三氟乙酸。 15. 根據申請專利範圍第14項所述之組成物，其含有添加一 定量之Β1，其等於或少於需中和該酸所需之用量。 16· —種於活化碳原子中1_氯_交換及氟_漠_交換之方法，尤 其是於C(0)C1-基和C(0)Br-基，以及於S02C1-基中，其 利用氟化敍或有機驗基氟化氫之氟化氫-加並物作為氣 化催化劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） •32-