JPS60237091A - ジアルキル亜鉛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジアルキル亜鉛の製造方法に関するＯ更に詳
しくは、少なくとも１種のノ・ロゲン化アルキルと亜鉛
とを反応させ、生成物を熱分解してジアルキル亜鉛を得
るに際し、熱分解をジアルキル亜鉛に対して不活性な有
機溶媒中で行ない、ジアルキル亜鉛と前記溶媒との混合
蒸気を留出させることを特徴とするジアルキル亜鉛の製
造方法に関する。ジアルキル亜鉛、特にジエチル亜鉛は
合成高分子の重合触媒あるいは、半導体のドー，＜ント
として広く工業的に使用されている有用な化合物である
。

従来ジアルキル亜鉛の製造方法としては、（１　ハロゲ
ン化アルキルと亜鉛を反応させる方法（％公明４２　−
　２４４８５号公報参照）（２）　ハロゲン化アルキル
と亜鉛−アルカリ金属合金を反応させる方法（時分ＩＩ
ＥＡ４６　−　７０９１号公報参照） （３）　ハロゲン化アルキルと亜鉛、銅の混合物を反応
させる方法（特公昭３８−２６１６１号公報参照） （４）　ハロゲン化アルキルと亜鉛、クエン酸銅の混合
物を反応させる方法（ジャーナルオブアメリカンケミカ
ルソサイエティ７６　巻２２６２頁（１９５４年）） （５）塩化亜鉛とトリエチルアルミニウムを反応させる
方法（％公明３７−２０２６号公報参照） （６）塩化亜鉛とアルキルマグネシウムプロミドなどの
グリニヤール化合物を反応させる方法（ジャーナルオグ
ケミカルソサイエティ１９６０年４１３０頁）など種々
知られているが、（２）の方法は亜鉛−アルカリ金属合
金を作ることが雉しい。

（３）、　（４１の方法は、亜鉛に比べ高価な銅あるい
はクエン酸銅を使用し、工業的製造法としては不利であ
り、その効果もあまり認められない。

（５）、　（６）の方法は、塩酸ガスなどを用いた原料
塩化亜鉛の精製を必要とし、トリエチルアルミニクム、
アルキルマグネシウムプロミドなど高価な薬品を主原料
としているなどの理由により、工業的には（１）の方法
が最も有利な方法である。

従来、ハロゲン化アルキルと亜鉛を反応させる場合、触
媒として （１）沃化第一銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第二
銅などのハロゲン化銅を単独あるいは混合して使用する
。

０１）前記ハロゲン化鋼と沃素を使用する。

（ｌｉ＋）　前記ハロゲン化銅の混合物と沃素を使用す
る。

（Ｉψ　ジアルキル亜鉛を使用する。　□などの方法が
知られている。

原料のハロゲン化アルキルは、一般式ＲＸ（Ｒ：Ｃ１−
Ｃ７の炭化水素基、Ｘ：ハロゲン原子）で表わされる塩
化アルキル、臭化アルキル、沃化アルキルなどが主に用
いられているが、塩化アルキルを用いた場合には反応が
非常に遅かったり、場合によっては反応が進まない場合
もあるため、通常は臭化アルキルまたは沃化アルキルが
よく用いられる。工業的には、より安価な臭化アルキル
を用いるほうが有利であるが、反応時間を短縮したい場
合は、沃化アルキルを併用あるいは単独使用する。

臭化アルキルの例としては、臭化メチル、臭化ｘ　チル
、　臭化プロピル、臭化ブチル、臭化ペンチル、臭化ヘ
キシル、臭化ヘプチルなどがあり、沃化アルキルの例と
しては、沃化メチル、沃化エチル、沃化プロピル、沃化
ブチル、沃化ペンチル。

沃化ヘキシル、沃化ヘプチルなどがあげられる。

ハロゲン化アルキルと亜鉛との反応は、２’ＲＸ　＋　
２Ｚｎ　−＋　２ＲＺｎＸ　４２Ｒ２Ｚｎ　十ＺｎＸ２
〔■〕〔■〕 のように進行し、反応器内では平衡反応により、一部ジ
アルキル亜鉛［１１１は存在するが、大部分は　５− アルキル亜鉛ハロゲン化物［Ｉ］　の形で存在する。

従来の方法では、反応生成物をそのまま減圧下に約２０
０℃まで徐々に加熱して、［Ｉ］’を熱分解させながら
生成する［ＩＩ］を留出させ、目的物であるジアルキル
亜鍜■］を得ている。しかしながら、反応生成・物から
本発明のように溶媒を用いることなく留出させると、副
生成物のハロゲン化亜鉛、未熱分解物の〔■〕、更には
未反応の亜鉛などが固体の状態で容器内に析出し、効率
的な〔■〕から〔■〕への熱分解を行なうことができな
くなる。更に〔■〕の熱分解により生成したジアルキル
亜鉛〔■〕が高温に曝されるため、ジアルキル亜鉛自身
の分解量が多くなり、収率よ〈ジアルキル亜鉛を得るこ
とが困難になる。

更に、固体状残渣が容器内に塊状となり、系外への収出
しが極めて困難と々るなどの欠点も有する。固体状残渣
が塊状になると、アルコール類。

場合によっては、水などを投入し固体状残渣を浸漬、粉
末状にして系外へ収り出すしか方法がない。

　６− 一方アルコール類、水などの存在は［Ｉ］の生成反応の
進行を阻害したり、あるいは全く進行させない場合もあ
り、更に非常に危険なことにシアルギル亜鉛はアルコー
ル類、水と急激に反応する性質があり、発火、爆発する
など安全上からも好ましくない。従って同一の反応器で
同じように次の反応を行なう場合、系内金充分脱水乾燥
する必要があるので、従来の方法は工業的に極めて不利
々方法といえる。

本発明者らは、これら種々の問題点を解決するため、検
討を行なった結果、少なくとも一種のハロゲン化アルキ
ルと亜鉛とを反応させ、生成物〔Ｉ′３を熱分解しなが
らジアルキル亜鉛をイ４４るに際し、ジアルキル亜鉛に
対し不活性な有機溶媒中で熱分解すれば効率よくジアル
キル亜鉛を得ることを知り、本発明を完成するに到った
。すなわち（ａ）　効率よ＜’ＣＩ］’に熱分解し、〔
旧を留出させる方法 （ｂｌ　熱分解を行なっている間、常時器内を流動性の
ある状態に保ったまま所望の温度まで昇温する方法 について検討を行なった結果、収率よ＜［、Ｉ］の熱分
解を行なう方法を確立した。すなわち、本発明において
はジアルキル亜鉛に対して、不活性な溶媒蒸気と共に〔
旧を留出させること、溶媒の沸点範囲が１５０°Ｃ〜３
００°Ｃであり、ジアルキル亜鉛に対して不活性な溶媒
を使用することが、必要である。

本発明の目的は、効率よくジアルキル亜鉛を製造する方
法を提供することにあり、その要旨は少なくとも１種の
ハロゲン化アルキルと亜鉛とを反応させ、生成物をジア
ルキル亜鉛に不活性な有機溶媒中で熱分解しながら、ジ
アルキル亜鉛と有機溶媒との混合蒸気を留出させること
を特徴とするジアルキル亜鉛の製造方法である。

本発明者らの詳細な検討によれば、反応生成物〔Ｉ〕か
ら熱分解によりジアルキル亜鉛を生成する　１場合、ジ
アルキル亜鉛に対して不活性な有機溶媒蒸気との混合物
として留出させることが有効であり、熱分解温度につい
ての詳細な検討の結果、熱分解温度と収率の間には相関
関係があって、熱分解温度が１５０”Ｃ〜３００℃のと
き、好ましくは２００℃〜２５０°Ｃのときに最も高い
収率を示すことを知った。ジアルキル亜鉛を有機溶媒を
用いることなく留出させた場合は、収率が極めて低く、
熱分解温度が１５０℃以下では充分な熱分解を行なうこ
とができず、従って目的物であるジアルキル亜鉛を収率
よ〈取出すことが難しかった。逆に、３００℃以上の温
度では、熱分解時に目的物であるジアルキル亜鉛以外の
副生成物が多くなるのみならず、ジアルキル亜鉛自身の
熱分解も進行するため、同様に収率よく目的物を取出す
ことができなくなる。

本発明の特徴は、目的とするジアルキル亜鉛を、熱分解
中に有機溶媒蒸気との混合物として留出させること、器
内の流動性を保つことの２点にあるので、上記の適切な
熱分解温度を得るために、低沸点溶媒を用い、加圧下に
熱分解する方法、高沸９一 点溶媒を用い減圧下に熱分解する方法も当然可能である
。しかしながら工業的には、常圧で熱分解および混合蒸
気としての留出を行なう方法が有利であることは当然で
あり、その場合、常圧での沸点範囲が１５０℃〜３００
℃のジアルキル亜鉛に対して不活性な有機溶媒、特に炭
化水素類を用いるのが好ましい。本発明で使用するジア
ルキル亜鉛に対して不活性な有機溶媒とは、必ずしも一
定の沸点をもつ単独組成物である必要はなく、ある沸点
範囲をもつ混合物であってもよいことはいうまでもない
、ジアルキル亜鉛に対して不活性な溶媒を用いて熱分解
を行ない、留出させたジアルキル亜鉛は、使用した溶媒
との混合液として得られるが、必要であれば精留などの
操作により、純度の高いジアルキル亜鉛にすることがで
きる。ジアルキル亜鉛に対して不活性な有機溶媒として
は、■脂肪族炭化水素類、■芳香族炭化水素類、■脂環
式炭化水素類、■ハロゲン化炭化水素類などがあげられ
アルキル亜鉛のハロゲン化物ならびにジアルキ１０− ル亜鉛と反応しない不活性なものであればいずれも使用
可能であるが、沸点範囲が前記のように１５０℃〜３０
０℃特に２００°Ｃ〜２５０℃の溶媒を使用すると好結
果が得られる。

脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素
類の具体例として、単一溶媒では、エイコサン、トリエ
チルベンゼン、α−リモネン−１どかあるが、それらの
混合物と考えられる灯油類、芳香族石油、ナフサなども
使用することができる。

ハロゲン化炭化水素類の例としては、ジクロロベンゼン
、トリクロロベンゼンなどがあるが、それらの混合物と
考えられるものも使用することができるのは勿論である
。

以上の例の中でも灯油は低価格であり、入手が容易であ
ることなどの理由により、工業的に最も有利である。

なお、本発明の７・ロゲン化アルキルと亜鉛との反応に
おいては、従来から使用されているノ・ロゲン化銅、沃
素、ジアルキル亜鉛から選ばれた少なくとも１種を触媒
として、反応系に存在させることにより反応時間の短縮
、収率の向上をはかることができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器２滴下漏斗および窒素ガス
置換装置を取付けた内容量３００　ｍｌの四つ目フラス
コに粉末状亜鉛６６ｙ、沃化第一銅１１．１ノを入れ、
充分に窒素置換を行なう。

次いで臭化エチル９６ｙと、ジエチル亜鉛１３，２ノを
滴下ロートより入れ、浴温を５０℃に保ち反応を開始す
る。

反応は、まもなく始まり釜内の温度が徐々に上昇すると
共に臭化エチルの還流１４が徐々に少なくなり約６時間
後には還流物はほとんどなく々る。

更に３時間、反応を継続した後、浴温を徐々に上げて行
き、１時間後には反応液の温度が１２０℃になるように
調節する。

次いで７０℃まで冷却後、灯油１７３．Ｈ’を入れ、還
流冷却器を受器を備えた凝縮器につけかえ再度、浴を昇
温する。

反応液温度が１５０℃になる頃より灯油蒸気と、゛ジエ
チル亜鉛の混合物の留出が始まるが約１時間後、反応液
温度２２０°Ｃになったところで浴温を下げ留出を止め
た。

蒸留の間中反応液は常に流動性を保ち、室温まで冷却後
も同じ状態であり、系外への取出しが容易であったＯ 留出量は、１５７．５Ｆであり分析を行なった結果ジエ
チル亜鉛５９．３９を含んでいた。原料臭化エチルに対
するジエチル亜鉛の収率は、８５Ｘであった０ 留出物をガラス製精留塔を用い、精留したところ沸点１
１７〜１１８℃のジエチル亜鉛を純度９９．５％で得る
ことができた。

比較例 実施例１と同じ方法により反応を行ない、灯油を添加せ
ずに３０　ｍ＋Ｈｇの圧力下で反応液温度が、１３− ２２０℃になるまで徐々に昇温し、熱分解しつつ留出さ
せた。留出量は３２．２ｙであり、はぼジエチル亜鉛の
みの留出物であり、原料臭化エチルに対するジエチル亜
鉛収率は３５％に相当した０フラスコ内は黒色の固い塊
りであり、イソプリパノールで一夜浸漬後、塊りを粉末
状にしてから、フラスコから取り出すことができた。

実施例２ 臭化エチル９１”ｋ用いる代わりに、臭化エチル４８ｙ
と沃化エチル６８．７ｙ’ｅ用い、実施例１と同様に反
応を行なった０ 実施例１の場合に比べ反応の進行は早く、約３時間抜還
流がなくなった。浴温を徐々に上げて行き、１時間後に
は、反応液の温度が１２０℃になるようにした。次いで
７０℃まで冷却後、灯油１７３．１１を入れ、以後実施
例１と同様にジエチル亜鉛と灯油との混合物として留出
させた０ ハロゲン化エチルに対するジエチル亜鉛の収率は８８Ｖ
、であり、反応液は操作中宮に流動性を保つ１４− ていた。

実施例３ 実施例１と同様に反応を行ない、灯油の代わりにクメン
１７３．ＩＰを入れ、留出を行なった。留分１５７’ｌ
は、ジエチル亜鉛とクメンの混合物であり、分析を行な
った結果、ジエチル亜鉛の収率は６３翅であった。

操作中、反応液は宮に流動性を保っていたが、留出を止
めた時の反応液温度は１６５℃にしかならず、それが収
率を低下させた一因であった。

出願人　製鉄化学工業株式会社 代表者　佐々木　浩 １５− ０＾１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１種のハロゲン化アルキルと亜鉛とを
   反応させ、生成物をジアルキル亜鉛に対して不活性な有
   機溶媒中で熱分解させ、ジアルキル亜鉛と有機溶媒との
   混合蒸気を留出させることを特徴とするジアルキル亜鉛
   の製造法 伐）　ジアルキル亜鉛が、ジエチル亜鉛である特許請求
   の範囲（１）記載の方法 （３）　ハロゲン化アルキルが臭化アルキルである特許
   請求の範囲（１）記載の方法 （４）　−’−ロゲン化アルキルが臭化アルキルと沃化
   アルキルの混合物である特許請求の範囲（１）記載の方
   法 （５）　ジアルキル亜鉛に対して不活性な有機溶媒が灯
   油である特許請求の範囲（１）記載の方法−（６）熱分
   解温度が１５０°Ｃ〜３００℃である特許請求の範囲（
   １）記載の方法。