JPH0553799B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジアルキル亜鉛の製造方法に関す
る。更に詳しくは、少なくとも１種のハロゲン化
アルキルと亜鉛とを反応させ、生成物を熱分解し
てジアルキル亜鉛を得るに際し、熱分解をジアル
キル亜鉛に対して不活性な有機溶媒（灯油、クメ
ンなど）中で行ない、ジアルキル亜鉛と前記溶媒
との混合蒸気を留出させることを特徴とするジア
ルキル亜鉛の製造方法に関する。ジアルキル亜
鉛、特にジエチル亜鉛は合成高分子の重合触媒あ
るいは、半導体のドーパントとして広く工業的に
使用されている有用な化合物である。

従来ジアルキル亜鉛の製造方法としては、 (1) ハロゲン化アルキルと亜鉛を反応させる方法
（特公昭42−24485号公報参照） (2) ハロゲン化アルキルと亜鉛−アルカリ金属合
金を反応させる方法（特公昭46−7091号公報参
照） (3) ハラゲン化アルキル亜鉛、銅の混合物を反応
させる方法（特公昭38−26161号公報参照） (4) ハロゲン化アルキルと亜鉛、クエン酸銅の混
合物を反応させる方法（ジヤーナルオブアメリ
カンケミカルソサイエテイ76巻2262頁（1954
年）） (5) 塩化亜鉛とトリエチルアルミニウムを反応さ
せる方法（特公昭37−2026号公報参照） (6) 塩化亜鉛とアルキルマグネシウムブロミドな
どのグリニヤール化合物を反応させる方法（ジ
ヤーナルオブケミカルソサイエテイ1960年4130
頁）など種々知られているが、(2)の方法は亜鉛
−アルカリ金属合金を作ることが難しい。

(3)、(4)の方法は、亜鉛に比べ高価な銅あるいは
クエン酸銅を使用し、工業的製造法としては不利
であり、その効果もあまり認められない。

(5)、(6)の方法は、塩酸ガスなどを用いた原料塩
化亜鉛の精製を必要とし、トリエチルアルミニウ
ム、アルキルマグネシウムブロミドなど高価な薬
品を主原料としているなどの理由により、工業的
には(1)の方法が最も有利な方法である。

従来、ハロゲン化アルキルと亜鉛を反応させる
場合、触媒として (i) 沃化第一銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化
第二銅などのハロゲン化銅を単独あるいは混合
して使用する。

(ii) 前期ハロゲン化銅と沃素を使用する。

(iii) 前記ハロゲン化銅の混合物と沃素を使用す
る。

(iv) ジアルキル亜鉛を使用する。

などの方法が知られている。

原料のハロゲン化アルキルは、一般式RX
（Ｒ：C₁〜C₇の炭化水素基、Ｘ：ハロゲン原子）
で表される塩化アルキル、臭化アルキル、沃化ア
ルキルなどが主に用いられているが、塩化アルキ
ルのみを用いた場合には反応が非常に遅かつた
り、場合によつては反応が進まない場合もあるた
め、通常は臭化アルキルおよび／または沃化アル
キルがよく用いられる。工業的には、より安価な
塩化アルキルを用いるほうが有利であるが、反応
時間を短縮したい場合は、塩化アルキルと臭化ア
ルキルおよび／または沃化アルキルを併用する。

塩化アルキルの例としては、塩化メチル、塩化
エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ペンチ
ル、塩化ヘキシル、塩化ヘプチルなどがあり、臭
化アルキルの例としては、臭化メチル、臭化エチ
ル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化ペンチル、
臭化ヘキシル、臭化ヘプチルなどがあり、沃化ア
ルキルの例としては、沃化メチル、沃化エチル、
沃化プロピル、沃化ブチル、沃化ペンチル、沃化
ヘキシル、沃化ヘプチルなどがあげられる。

ハロゲン化アルキルと亜鉛との反応は、 2RX＋2Zn→ 2RZnX 〔〕 R₂Zn 〔〕＋ZnX₂ のように進行し、反応器内では平衡反応により、
一部ジアルキル亜鉛〔〕は存在するが、大部分
はアルキル亜鉛ハロゲン化物〔〕の形で存在す
る。

従来の方法では、反応生成物をそのまま減圧下
に約200℃まで徐々に加熱して、〔〕を熱分解さ
せながら生成する〔〕を留出させ、目的物であ
るジアルキル亜鉛〔〕を得ている。しかしなが
ら、反応生成物から溶媒を用いることなく留出さ
せると、副生成物のハロゲン化亜鉛、ジアルキル
亜鉛［］以外の［］の熱分解物、更には未反
応の亜鉛などが固体の状態で容器内に析出し、効
率的な〔〕から〔〕への熱分解を行なうこと
ができなくなる。更に〔〕の熱分解により生成
したジアルキル亜鉛〔〕が高温に曝されるた
め、ジアルキル亜鉛自身の分解量が多くなり、収
率よくジアルキル亜鉛を得ることが困難になる。

更に、固体状残渣が容器内に塊状となり、発火
性、爆発性を持つジアルキル亜鉛の系外への取出
しが極めて困難となるなどの欠点も有する。固体
状残渣が塊状になると、アルコール類、場合によ
つては、水などを投入し固体状残渣を浸漬、粉末
状にして系外へ取り出すしか方法がない。

一方アルコール類、水などの存在は〔〕の生
成反応の進行を阻害したり、あるいは全く進行さ
せない場合もあり、更に非常に危険なことにジア
ルキル亜鉛はアルコール類、水と急激に反応する
性質があり、発火、爆発するなど安全上からも好
ましくない。従つて同一の反応器で同じように次
の反応を行なう場合、系内を充分脱水乾燥する必
要があるので、従来の方法は工業的に極めて不利
な方法といえる。

本発明者らは、これら種々の問題点を解決する
ため、検討を行なつた結果、少なくとも一種のハ
ロゲン化アルキルと亜鉛とを反応させ、生成物
〔〕を熱分解しながらジアルキル亜鉛を得るに
際し、ジアルキル亜鉛に対し不活性な有機溶媒
（灯油、クメンなど）中で熱分解すれば効率よく
ジアルキル亜鉛を得ることを知り、本発明を完成
する到つた。すなわち (a) 効率よく〔〕を熱分解し、〔〕を留出さ
せる方法 (b) 熱分解を行なつている間、常時器内を流動性
のある状態に保つたまま所望の温度まで昇温す
る方法 について検討を行なつた結果、収率よく〔〕の
熱分解を行なう方法を確立した。すなわち、本発
明においてはジアルキル亜鉛に対して、不活性な
溶媒蒸気と共に〔〕を留出させること、溶媒の
沸点範囲が150℃〜300℃であり、ジアルキル亜鉛
に対して不活性な溶媒を使用することが、必要で
ある。

本発明の目的は、効率よくジアルキル亜鉛を製
造する方法を提供することにあり、その要旨は少
なくとも１種のハロゲン化アルキルと亜鉛とを反
応させ、生成物をジアルキル亜鉛に不活性な有機
溶媒（灯油、クメンなど）中で熱分解しながら、
ジアルキル亜鉛と有機溶媒との混合蒸気を留出さ
せることを特徴とするジアルキル亜鉛の製造方法
である。

本発明者らの詳細な検討によれば、反応生成物
〔〕から熱分解によりジアルキル亜鉛を生成す
る場合、ジアルキル亜鉛に対して不活性な有機溶
媒蒸気との混合物として留出させることが有効で
あり、熱分解温度についての詳細な検討の結果、
熱分解温度と収率の間には相関関係があつて、熱
分解温度が150℃〜300℃のとき、好ましくは200
℃〜250℃のときに最も高い収率を示すことを知
つた。ジアルキル亜鉛を有機溶媒を用いることな
く留出させた場合は、収率が極めて低く、熱分解
温度が150℃以下では充分な熱分解を行なうこと
ができず、従つて目的物であるジアルキル亜鉛を
収率よく取出すことが難しかつた。逆に、300℃
以上の温度では、熱分解時に目的物であるジアル
キル亜鉛以外の副生成物が多くなるのみならず、
ジアルキル亜鉛自身の熱分解も進行するため、同
様に収率よく目的物を取出すことができなくな
る。

本発明の特徴は、目的とするジアルキル亜鉛
を、熱分解中に有機溶媒蒸気との混合物として留
出させること、器内の流動性を保つことの２点に
あるので、上記の適切な熱分解温度を得るため
に、低沸点溶媒を用い、加圧下に熱分解する方
法、高沸点溶媒を用い減圧下に熱分解する方法も
当然可能である。しかしながら工業的には、常圧
で熱分解および混合蒸気としての留出を行なう方
法が有利であることは当然であり、その場合、常
圧での沸点範囲が150℃〜300℃のジアルキル亜鉛
に対して不活性な有機溶媒、特に炭化水素類を用
いるのが好ましい。本発明で使用するジアルキル
亜鉛に対して不活性な有機溶媒とは、必ずしも一
定の沸点をもつ単独組成物である必要はなく、あ
る沸点範囲をもつ混合物であつてもよいことはい
うまでもない、ジアルキル亜鉛に対して不活性な
溶媒を用いて熱分解を行ない、留出させたジアル
キル亜鉛は、使用した溶媒との混合液として得ら
れるが、必要であれば精留などの操作により、純
度の高いジアルキル亜鉛にすことができる。ジア
ルキル亜鉛に対して不活性な有機溶媒としては、
脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂
環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などが
あげられアルキル亜鉛のハロゲン化物ならびにジ
アルキル亜鉛と反応しない不活性なものであれば
いずれも使用可能であるが、沸点範囲が前記のよ
うに150℃〜300℃特に200℃〜250℃の溶媒を使用
すると好結果が得られ、好適に後述のように灯
油、クメンなどが挙げられる。

脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂環式
炭化水素類の具体例として、単一溶媒では、エイ
コサン、トリエチルベンゼン、クメンα−リモネ
ンなどがあるが、それらの混合物と考えられる灯
油類、芳香族石油、ナフサなども使用することが
できる。

ハロゲン化炭化水素類の例として、ジクロロベ
ンゼン、トリクロロベンゼンなどがあるが、それ
らの混合物と考えられるものも使用することがで
きるのは勿論である。

以上の例の中でも灯油は低価格であり、入手が
容易であることなどの理由により、工業的に最も
有利である。

なお、本発明のハロゲン化アルキルと亜鉛との
反応においては、従来から使用されているハロゲ
ン化銅、沃素、ジアルキル亜鉛から選ばれた少な
くとも１種を触媒として、反応系に存在させるこ
とにより反応時間の短縮、収率の向上をはかるこ
とができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗および
窒素ガス置換装置を取付けた内容量300mlの四つ
口フラスコに粉末状亜鉛66ｇ、沃化第一銅11.1ｇ
を入れ、充分に窒素置換を行なう。

次いで臭化エチル96ｇと、ジエチル亜鉛13.2ｇ
を滴下ロートより入れ、浴温を50℃に保ち反応を
開始する。

反応は、まもなく始まり釜内の温度が徐々に上
昇すると共に臭化エチルと還流量が徐々に少なく
なり約６時間後には還流物はほとんどなくなる。

更に３時間、反応を継続した後、浴温を徐々に
上げて行き、１時間後に反応液の温度が120℃に
なるように調節する。

次いで70℃まで冷却後、灯油173.1ｇを入れ、
還流冷却器を受器を備えた凝縮器につけかえ再
度、浴を昇温する。

反応液温度が150℃になる頃より灯油蒸気と、
ジエチル亜鉛の混合物の留出が始まるが約１時間
後、反応液温度220℃になつたところで浴温を下
げ留出を止めた。

蒸留の間中反応液は常に流動性を保ち、室温ま
で冷却後も同じ状態であり、系外への取出しが容
易であつた。

留出量は、157.5ｇであり分析を行なつた結果
ジエチル亜鉛59.3ｇを含んでいた。原料臭化エチ
ルに対するジエチル亜鉛の収率は、85％であつ
た。

留出物をガラス製精留塔を用い、精留したとこ
ろ沸点117〜118℃のジエチル亜鉛を純度99.5％で
得ることができた。

比較例 １ 実施例１と同じ方法により反応を行ない、灯油
を添加せずに30mmHgの圧力下で反応液温度が、
220℃になるまで徐々に昇温し、熱分解しつつ留
出させた。留出量は32.2ｇであり、ほぼジエチル
亜鉛のみの留出物であり、原料臭化エチルに対す
るジエチル亜鉛収率は35％に相当した。フラスコ
内は黒色の固い塊りであり、イソプリパノールで
一夜浸漬後、塊り粉末状にしてから、フラスコか
ら取り出すことができた。

実施例 ２ 臭化エチル96ｇを用いる代わりに、臭化エチル
48ｇと沃化エチル68.7ｇを用い、実施例１と同様
に反応を行なつた。

実施例１の場合に比べ反応の進行は早く、約３
時間後還流がなくなつた。浴温を徐々に上げて行
き、１時間後には、反応液の温度120℃になるよ
うにした。次いで70℃まで冷却後、灯油173.1ｇ
を入れ、以後実施例１と同様にジエチル亜鉛と灯
油との混合物として留出させた。

ハロゲン化エチルに対するジエチル亜鉛の収率
は88％であり、反応液は操作中常に流動性を保つ
ていた。

実施例 ３ 実施例１と同様に反応を行ない、灯油の代わり
にクメン173.1ｇを入れ、留出を行なつた。留分
157ｇは、ジエチル亜鉛とクメンの混合物であり、
分析を行なつた結果、ジエチル亜鉛の収率は63％
であつた。

操作中、反応液は常に流動性を保つていたが、
留出を止めた時の反応液温度は165℃にしかなら
ず、それが収率を低下させた一因であつた。

比較例 ２ 臭化エチルと亜鉛との反応当初から溶媒を存在
させ、引き続き、熱分解も溶媒存在下に行つた。

すなわち、実施例１において熱分解時に添加し
た溶媒を臭化エチルと亜鉛との反応時に用い、そ
れ以外の条件は実施例１と同様にして、反応・熱
分解を行つた。溶媒として灯油173.1ｇを用い、
臭化エチルと亜鉛との反応を浴温を50℃に保ち９
時間反応させた後、浴温を徐々に上げて行き１時
間後には反応液の温度が120℃になるように調節
した。

次いで還流冷却器を受器を備えた凝縮器につけ
かえ加熱して熱分解反応を行つた。反応液温度が
150℃になる頃より灯油蒸気と、ジエチル亜鉛の
混合物の留出が始まるが約１時間後、反応液温度
が220℃になつたところで浴温を下げ留出を止め
た。

留出量は、155.2ｇであり、分析を行つた結果、
ジエチル亜鉛34.3ｇを含んでいた。

原料の臭化エチルに対するジエチル亜鉛の収率
は、39％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化アルキルと亜鉛とを反応させてジ
   アルキル亜鉛を製造する方法において、少なくと
   も１種のハロゲン化アルキルと亜鉛とを無溶媒下
   で反応させて得られる生成物を灯油またはクメン
   よりなる溶媒中において150〜300℃にて熱分解さ
   せ、ジアルキル亜鉛と前記溶媒との混合蒸気を留
   出させることを特徴とするジアルキル亜鉛の製造
   方法。 ２ ジアルキル亜鉛が、ジエチル亜鉛である特許
   請求の範囲１記載の方法。 ３ ハロゲン化アルキルが臭化アルキルである特
   許請求の範囲１記載の方法。 ４ ハロゲン化アルキルが臭化アルキルと沃化ア
   ルキルの混合物である特許請求の範囲１記載の方
   法。